Химические методы получения наноструктурированных материалов

Реферат 

По  дисциплине: «Элементы и приборы наноэлектроники»

на  тему: Химические методы получения наноструктурированных материалов 
 
 

Выполнили: Сычов А. В.

Группа ЭН-2-08,  

МОСКВА, 2012

Введение.

     В последние годы исследование субмикронных и нано материалов получило быстрое развитие благодаря существующим и/или потенциальным применениям во многих технологических областях, таких как электроника, катализ, магнитное сохранение данных, структурные компоненты и т.п.

     Наноструктурированные материалы в настоящее время широко применяются в качестве конструкционных элементов и функциональных слоев в современных микроэлектронных устройствах, деталях авиакосмической техники, в качестве твердых износостойких покрытий обрабатывающей промышленности. Чтобы удовлетворить технологические требования в указанных областях, размер структурных элементов необходимо уменьшить до субмикронного или нанометрового масштаба. При уменьшении размера структурного элемента до нанометрового диапазона материалы демонстрируют, отличные от массивного, новые физико-механические свойства. Изучение наноразмерных структур (наноструктур) относится к направлению нанотехнологии. Важными составляющими этого научно-технического направления являются разработка и изучение наноструктурных материалов, исследование свойств полученных наноструктур в различных условиях.

     Под наноматериалами (нанокристаллическими, нанокомпозитными, нанофазными и т.д.) принято понимать материалы, структурные элементы (зерна, кристаллиты, волокна, слои, поры) которых не превышают нанотехнологической границы – 100 нм (1 нм = м), по крайней мере, в одном пространственном направлении.

     Наноматериалы – не один  «универсальный» материал, а обширный класс множества различных материалов, объединяющий их различные семейства с практически интересными свойствами. Заблуждением является и то, что наноматериалы – это просто очень мелкие, «нано»-частицы. На самом деле, многие наноматериалы являются не отдельным частицами, они могут представлять собой сложные  микрообъекты, которые наноструктурированы на поверхности или в объеме. Такие наноматериалы можно рассматривать в качестве особого состояния вещества, так как свойства материалов, образованных с участием структурных элементов с наноразмерами, не идентичны свойствам объемного вещества

     Получение наноструктурных материалов в настоящее время осуществляют специально разработанными технологическими методами. Некоторые из них будут рассмотрены в данной работе.

Химические  методы получения  наноструктурированных материалов.

     Существуют  несколько направлений химических методов создания наноструктур:

• химическое травление;
• электрохимическое осаждение;
• электрохимическое анодирование,
• создание коллойдных наночастиц и наноструктур.

Каждое  из направлений имеет свои положительные  и отрицательные стороны.

Химическое  травление.

     Травление - химическое, удаление части поверхностного слоя монокристалла, заготовки или изделия с помощью хим. реакций. Проводится с использованием растворов, расплавов, газов (газовое травление) или активированных газов (напр., плазмо-мохимическое травление).

     Для целей микротехнологии разработаны процессы травления Si.

Травление кремния включает стадию окисления

Si + [O] → Si + 14ккал/моль

и последующее травление Si  :

6HF + Si  → Si + O - 11ккал/моль

В травителе HF/HN  происходит реакция

Si+2HN +6HF → Si + 2HN + 2O+125ккал/моль

Для растворения каждого атома Si требуется две молекулы HN и шесть молекул HF. Если реакция контролируется диффузией, то максимальная скорость травления должна достигаться при молярном соотношении HN и HF, равном 1:3.

     При изотропном травлении кремния используются маски из нетравящихся металлов Si3N4 или SiO2 (иногда для неглубокого травления). Резист используется редко, так как HF¾HNO3 быстро проникает через пленку. Для травления кремния использовались также щелочные травители

Si + 2OH- + H2O → SiO2 + 2H2

     Щелочные  реагенты являются в основном анизотропными  травителями с преимущественным воздействием на кристаллографические плоскости с малыми индексами. Причина выбора (100) - ориентированного среза кремния для анизотропного травления заключается в том, что это единственная из основных плоскостей, в которой плоскости (110), (111), (100) и (211) пересекаются с регулярной симметрией. Поэтому эта ориентация наиболее предпочтительна при травлении глубоких канавок в кремнии.. В направлении<100> скорость травления в 100 раз выше, чем в направлении <111>. На рис. 1 показан пример преимущественного травления канавки в пересечении 110/100/111 смесью KOH изопропанола при 85°С. KOH и изопропанол являются травителями с соотношением скоростей травления 55:1 для направлений <100> и <111>.

При добавлении к травителю спиртов, которые адсорбируются преимущественно на плоскости (111), можно осуществить анизотропное травление в других направлениях. 
 

Рис. 1. преимущественное травление кремния вдоль

кристаллографических  направлений <100> и <110>.

Рис. 2. Анизотропное  и жидкостное травление эпитаксиального кремния.

Электроосаждение

Существует 2 вида электроосаждения:

• Electroplating: проводящая подложка помещается в электролит и служит электродом; при приложении потенциала на нем за счет реакций окисления-восстановления происходит осаждение материала; обычно этот процесс сопровождается также выделением газов на электродах. Толщина контролируется по прошедшему заряду (закон Фарадея)
• Electroless plating: Подложка помещается в более сложный раствор; за счет большой разности электрохимических потенциалов на нем спонтанно происходит осаждение материала; приложение внешнего потенциала не требуется. Толщина и однородность контролируется независимыми способами.

   Для создания наноматериалов электоосаждение проводят по шаблону. В этом случае  шаблон служит катодом или анодом в электрохимической ячейке. С помощью шаблона можно получить любые конфигурации, задаваемые им.

   Схема установки для электоосаждения:

Пористая  мембрана – шаблон, может быть как  металлической, так и не металлической. 
 
 
 
 
 
 
 

   Рис.3 Схема установки для осаждения 

   Шаблоны могут быть 2х типов:

1. Шаблон с активной помощью элктроосаждению.
2. Шаблон ограничивающий осаждение на подложку.

1.Формирование структуры следует из роста зерен, которые неизменно образуют затравку в отверстиях и дефектах основания электрода. Последующий рост этих ядер в шаблоне приводит к желаемой морфологии поверхности. Которую можно создать выбирая соответствующую поверхность электрода . 

                                                                                    Рис 4. Шаблон с активной помощью

2.На  основание ложится непроводящий  шаблон (например нанопористый оксид алюминия). Осаждение на подложку осуществляется только в порах шаблона, что позволяет создавать наноразмерные частицы, провода, волокна.  

     Рис. 5. Процесс электроосаждения через шаблон. 

Электрохимическое анодирование

      С помощью электрохимического анодирования можно получить, такие наноструктуры, как пористый кремний, пористый оксид алюминия^.

Рассмотрим  процесс создания пористого кремния.

  Поверхность Si при контакте с водными растворами HF насыщается водородом и становится химически инертной по отношению к электролиту. Если на электроды подать разность потенциалов, то дырки в кремниевой пластине начинают мигрировать к поверхности раздела кремний–электролит. При этом атомы Si освобождаются от блокирующего их водорода, начинают взаимодействовать с ионами и молекулами электролита и переходят в раствор. Если электролиз проводят при высокой плотности тока, то к поверхности электрода поступает большое количество дырок. Они движутся к границе раздела сплошным фронтом и обеспечивают реакционную способность практически каждому атому Si. Поскольку микровыступы имеют большую поверхность, чем ровные участки, то они растворяются быстрее. Таким образом, поверхность кремниевого анода постепенно выравнивается. Это и есть режим электрохимической полировки.

  Если  же электролиз проводить при низкой плотности тока, то количества дырок  не хватает для организации сплошного  фронта и поэтому происходит локальное  растворение кремния на поверхности. Согласно различным моделям, зарождение пор может начинаться на микроуглублениях, дефектах структуры, механически напряженных участках или локальных возмущениях потенциального поля поверхности. С течением времени появившиеся поры продолжают свой рост в глубь электрода за счет дрейфа дырок к кончикам пор, где напряженность электрического поля выше.

  Очевидно, что в кремнии n- и p-типа количество дырок различно и поэтому процессы порообразования

в n-Si и p-Si имеют свои особенности. В p-Si дырки являются основными носителями заряда и их концентрация составляет 10¹⁴–10¹⁸ см⁻³. В этом случае, как правило, формируются поры нанометровых размеров. Тонкая высокопористая структура типа губки показана на рис. 3,а. В n-Si, где основными носителями заряда являются электроны, концентрация дырок крайне мала(10²–10⁶ см⁻³). Необходимое минимальное количество дырок можно получить за счет фотогенерации (при подсветке Si-электрода) или за счет лавинной генерации (при анодировании в области высоких напряжений). Полученная структура пор существенно отличается от предыдущей и характеризуется наличием пор достаточно большого диаметра.

  Пористый  кремний подразделяется на микропористый (R< 2 нм), мезопористый (2 нм <R< 50 нм) и макропористый (R>50 нм).

  Основным  параметром любого пористого материала  является показатель пористости П. Он определяет, какая доля объема материала занята порами. Для пористого кремния значения пористости могут находиться в необычайно широком интервале от 5 до 95%(!). Когда объем, занимаемый порами, невелик (5%), свойства такого материала близки к свойствам кристаллического кремния. При высоких показателях пористости картина существенно изменяется и такой пористый кремний проявляет новые свойства, многие из которых являются уникальными. В заключение сказанного необходимо отметить, что пористая структура кремния может быть получена и другими способами, например при лазерном распылении кремния и его осаждении на расположенную рядом подложку (метод лазерной абляции).

Применение  пористого кремния:

Пористый  алюминий.

   Наноструктурированный (пористый) оксид алюминия легко может быть получен методом анодного травления  алюминия. Оптические свойства пористого оксида алюминия зависят от размера пор, расстояния между порами и упорядочения, и все эти параметры можно вариировать, подбирая условия анодирования. Интерес представляют не только упорядоченные, но и неупорядоченные двумерные наноструктуры, в которых обнаружен эффект усиления оптических гармоник и локализация света.

    При электрохимическом  травлении алюминия, оксид алюминия образуется на аноде в соответствии с реакцией:

   При этом на катоде выделяется водород: 

Модель  базируется на следующих положениях:

• Окисление происходит во внешнем слое металла посредством перемещения кислородосодержащих ионов O^-2 и OH^-изэлектролита.
• Растворение оксидной пленки происходит благодаря реакции гидратации сформированного оксидного слоя.
• В случае образования оксида барьерного типа все ионы Al⁺³ достигающие границы оксид-электролит вносят вклад вформировании оксидной пленки. С другой стороны, пористый оксидный слой образуется, когда ионы Al⁺³ проникают сквозь оксидную плёнку.
• Поры растут перпендикулярно поверхности при сбалансированности процессов роста оксида на границе оксид-металл и растворения на границе оксид-электролит.
• Сформированный оксид имеет химическую формулу Al₂O₃.Поэтому атомная плотность алюминия в оксиде алюминия в два раза меньше плотности металлического алюминия. Это означает, что объем анодированного алюминия увеличивается примерно в два раза по сравнению с исходным.
• Увеличение объема приводит к сжатию во время образования оксида на границе оксид-металл. Увеличение в вертикальном направлении толкает стенки пор вверх.

   Качественно процесс формирования пористых наноструктур оксида алюминия представлен на рисунке 10.

   На поверхности чистого алюминия с течением времени образуется оксидная пленка барьерного типа (А), которая состоит из непроводящего оксида и достаточно однородно покрывает поверхность алюминия. В электрохимической ячейке электрическое поле локализуется на неоднородностях поверхности оксидной пленки (Б), что приводит к растворению формирующего оксида тем более интенсивного, чем выше неоднородность поля. Таким образом, в областях наибольшей неоднородности поверхности происходит рост пор (В), усиливающийся как при увеличении температуры, так  и при усилении поля. Между соседними порами в процессе роста имеет место конкуренция, которая по прошествии некоторого времени приводит к стабилизации процесса и упорядочению роста пор (Г).

  Рис 10. Процесс образования двумерных наноструктур пористого

  оксида  алюминия.

  Электрохимическая ячейка для формирования пористого  алюминия схожа с ячейкой для  формирования слоев пористого кремния. 

  Рис 11. Схема электрохимической ячейки: A – мешалка, B – Pt электрод, C – термоизолятор, D - тефлоновая ёмкость для электролита, E - Al пластина (рабочий электрод), F - медная пластина, H – потенциостат, G - элемент Пельтье. 

  Примеры:

Коллоидные  наночастицы и наноструктуры.

      Коллоидные  системы - предельно высокодисперсные (микрогетерогенные - неоднородные на микроуровне) системы. Частицы дисперсной фазы в коллоидной системе, коллоидные частицы, обычно имеют размер от 10^-9 до 10^-7 м, то есть 1 – 100 нм.

     В газе или жидкости они свободно и  независимо одна от другой участвуют  в интенсивном броуновском движении, равномерно заполняя весь объем дисперсионной  среды. Такие свободнодисперсные коллоидные системы (дымы, золи) устойчивы, то есть их частицы не выпадают в осадок. В процессе броуновского движения и  при перемешивании коллоидные частицы  сталкиваются. Если при этом не происходит укрупнения частиц вследствие их слипания (коагуляции) или слияния (коалесценции), то коллоидные системы являются агрегативно устойчивыми.

      Мир полон слухов о квантовых точках. Для них пророчат множество применений – от новых лазерных устройств  до маркеров раковых клеток. Квантовые точки существуют на самом деле и являются одним из важнейших классов наноматериалов. Так, стабилизированные нанокристаллы полупроводников (CdSe, CdTe, CdS, PbSe, PbTe)  представляют собой так называемые коллоидные квантовые точки.

      В таких системах неорганическое полупроводниковое ядро покрыто “шубой” из длинноцепочечного стабилизатора, что обеспечивает отсутствие агрегации и возможность образования коллоидных золей в неполярных растворителях. Размер нанокристаллов находится в диапазоне 2-8 нм, в зависимости от материала и условий получения. В отсутствии растворителя (при высушивании капли золя) формируется плотноупакованная система нанокристаллов. В промежутке между нанокристаллами как раз находятся “шубы” из олеиновой кислоты, которые прозрачны для электронного пучка. В то же время само ядро обладает упорядоченной кристаллической структурой и может давать дифракцию электронного пучка.

     Огромный  интерес к квантовым точкам вызван дискретным характером энергетического спектра электронов, что отличает их от объемных полупроводников с непрерывным спектром носителей заряда. Этот эффект возникает по причине пространственного ограничения движения носителей заряда в квантовой точке в 3-х измерениях. Появление дискретных уровней приводит к изменению таких фундаментальных свойств вещества, как длина волны люминесценции и поглощения. Возможность управления зонной структурой и, таким образом, контроля оптических свойств при варьировании размера нанокристалла позволяет создать на их основе новые люминесцентные материалы, лазеры с перестраиваемой длиной волны, биологические метки и различные оптоэлектронные системы, включая светодиоды, плоские светоизлучающие панели, солнечные батареи. Визуально люминесценция образцов золей квантовых точек полупроводника CdSe с разным диаметром приводит к получению практически всего видимого спектра излучения на одном и том же веществе. Важно отметить,  что люминесцентные свойства не ограничиваются только видимым диапазоном. Можно, например, получить люминесценцию также и в ультрафиолетовой или инфракрасной областях спектра, что делает такие материалы необычайно привлекательными для практических приложений.

      Аэрогель.

Гель . аморфный, некристаллический материал, состоящий из трехмерной сетки атомов и достаточно прочных ковалентных (обычно полярных) связей между ними, а также молекул растворителя, «застрявших» в пустотах геля. Если такой гель поместить в автоклав и подобрать условия (температуру и давление) так, чтобы была достигнута на фазовой диаграмме так называемая критическая точка растворителя, содержащегося в геле, то растворитель не сможет больше быть ни жидкостью, ни газом, а точнее, будет как бы и тем, и другим. В таком состоянии он легко покидает пустоты геля и оставляет, соответственно, прочный каркас геля пустым. В геле теперь структурные пустоты не содержат растворителя и он на 98-99% состоит из пор и только на 1 - 2% - из материальной субстанции. Этот оригинальный прием, называемый сверхкритической сушкой.

Рис. 15. Блок Аэрогеля

     Аэрогели  относятся к классу мезопористых материалов, в которых полости  занимают не менее 50 % объёма. Как правило, этот процент достигает 90—99, а плотность составляет от 1 до 150 кг/м³. По структуре аэрогели представляют собой древовидную сеть из объединенных в кластеры наночастиц размером 2—5 нм и пор размерами до 100 нм.

     На  ощупь аэрогели напоминают легкую, но твердую пену, что-то вроде пенопласта. При сильной нагрузке аэрогель трескается, но в целом это весьма прочный  материал — образец аэрогеля может выдержать нагрузку в 2000 раз больше собственного веса. Аэрогели, в особенности кварцевые — хорошие теплоизоляторы. Они также очень гигроскопичны.

     По  внешнему виду аэрогели полупрозрачны. За счёт релеевского рассеяния света на древовидных структурах они выглядят голубоватыми в отражённом свете и светло-жёлтыми в проходящем. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Список литературы

1. А. С. Сигов «Получение и исследование наноструктур» М., 2008.
2. Наноматериалы,  нанопокрытия,  нанотехнологии: Учебное пособие /Азаренков Н. А., Береснев В. М., Погребняк А. Д., Маликов Л. В., Турбин П. В. – Х.: ХНУ имени В. Н. Каразина, 2009. – 209 с.
3. А.А.Щука, Электроника. Учебное пособие/ под ред. А.С.Сигова. – СПб.: БХВ-Петербург, 2005 А.А. Щука, Физико-химия наноструктурных материалов// М. МФТИ, 2006.
4. А.И.Гусев Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии// М.: Физматлит, 2005
5. Г.А.Шандрюк,  А.В.Ребров,  Р.Б.Васильев, С.Г.Дорофеев,  А.С.Мерекалов,  А.М.Гаськов, Р.В.Тальрозе.  Стабилизация наночастиц селенида кадмия в жидкокристаллическом полимере. Высоко -молекулярные соединения, серия Б, 2005, 47(10), с.1879-1881.
6. А.А.Щука, В.В. Старостин, Материалы и методы нанотехнологии// М. МФТИ, 2006.
7. Лекции по курсу «Процессы микро и нано технологий» доц. Хорин Иван Анатольевич.
8. Лекции по курсу « медоды микро и нонотехнологий» Проф. Мишена Е. Д.