Игольчатый кокс

Коксование.

Подготовленное сырье  подвергают глубокому термическому крекингу на установках замедленного коксования (УЗК) (рис. 5). В состав одной единицы УЗК входят две необогреваемые камеры коксования (высота 30 м, диаметр до 8 м), ректификационная колонна, трубчатая печь, насосы, вспомогательное оборудование.

Рис. 5. Схема процесса замедленного коксования [7]

Поток разогретого в трубчатой  печи сырья (490-510 °С) под давлением  подается в одну из камер. Высокая  скорость потока в печи препятствует коксованию сырья на стенках труб, но при резком снижении скорости потока в камере индуцируется процесс коксования в результате реакций расщепления и полимеризации углеводородов («процесс замедленного коксования»). Камера заполняется снизу, что увеличивает эффективность коксования за счет непрерывного взаимодействия образующегося кокса с потоком свежего горячего сырья. Материал в нижней части камеры формируется в губчатую структуру, через которую проходят жидкие продукты и газы, увеличивая степень его карбонизации.

Кокс формируется со скоростью ~1 м/ч при температуре 450 °С и давлении в несколько атмосфер. Летучие продукты реакций разложения покидают камеру и направляются в ректификационную колонну, где разделяются на три потока: топливный газ, жидкое топливо и тяжелые нефтепродукты. Тяжелые компоненты, которые не успели прореагировать полностью в одном цикле коксования, смешиваются со свежим потоком сырья и направляются на рециркуляцию в камеру коксования. После заполнения объема камеры на 75-80 %, поток сырья переключается на загрузку второй камеры. Свежий кокс пропаривают перегретым паром для удаления летучих компонентов, охлаждают водой и выгружают струей воды, вводимой специальными резаками под давлением 15-20 МПа в предварительно пробуренную центральную скважину. После выгрузки кокса камеру закрывают и готовят к новому циклу. Замедленное коксование – полунепрерывный процесс. Камеры УЗК работают поочередно: одна из камер заполняется сырьем, вторая – разгружается и чистится. Таким образом, камеры работают периодически, а трубчатая печь и ректификационная колонна непрерывно. Крупные НПЗ могут содержать от 2-х до 3-х единиц УЗК. Условия коксования представлены в табл. 3.

Таблица 3 - Параметры процесса коксования [6]

Факторы, влияющие на качество сырого нефтяного кокса

Глубина переработки  нефти. Глубина переработки определяется максимальной температурой дистилляции. Чем выше температура дистилляции, тем больше плотность и средний молекулярный вес остатка. При глубокой переработке нефти получаются остатки с большим содержанием асфальтенов, металлических примесей и серы. Металлические примеси в основном распределяются в коксе, сера распределяется равномерно между коксом и газовой фракцией.

Сырье коксования. Природа сырья определяет микроструктуру нефтяного кокса, видимую в оптический микроскоп. Микроструктуры разных коксов отличаются степенью анизотропии, которая оценивается в баллах от 0 до 7,0 соответственно для полностью изотропных шот-коксов (рис. 6а) и анизотропных игольчатых коксов (рис. 6в) [10].

Из сырья с преобладанием  парафиновых структур получается кокс преимущественно волокнистой структуры в отличие от кокса, полученного из сырья с преобладанием нафтеновых и ароматических структур [9]. Кокс из масел с преобладанием парафиновых структур имеет игольчатое строение (рис. 6в), содержит щелевые широкие поры, состоит из длинных частиц, что отражает рост карбоидных образований преимущественно в длину; кокс из асфальтенов (рис. 6а) имеет оплавленную (шот) изотропную структуру и является результатом роста плотных коллоидных образований равномерно по всем направлениям; коксы из смол занимают промежуточное положение между маслами и асфальтенами, имеют губчатую с невысокой степенью анизотропии структуру с включением волокнистых образований (рис. 6б).

Микроструктура коксов определяет их физико-механические характеристики и способность к графитации. Игольчатые анизотропные коксы имеют вдоль и перпендикулярно оси кристаллитов различные значения механической прочности, электро- и теплопроводности, коэффициента термического расширения. Хорошо графитируются и ис-пользуются в производстве графитовых электродов для мощных электродуговых печей с плотностью тока 30-32 А/см², ядерного графита и спецпродукции [12]. Для производства игольчатых коксов подбирают специальные виды малосернистого сырья, что существенно увеличивает их стоимость. Ввиду низкой механической прочности и высокого коэффициента термического расширения игольчатые коксы непригодны для использования в анодах алюминиевых электролизеров [13]. Шот-коксы имеют высокую прочность, низкую размольность, трудно поддаются переработке для получения фракций необходимого размера. Это энергетические коксы и используются как топливо. Наиболее подходят по стоимости и свойствам для производства анодов алюминиевых электролизеров губчатые коксы. Губчатые коксы получают из смешанных видов сырья, имеют хорошую электропроводность, приемлемую прочность, невысокий коэффициент термического расширения и удобны в обработке.

а) шот-кокс (0)            б) губчатый (3-4)       в) игольчатый (6-7)

Рис.6. Структура коксов с разной степенью анизотропии [11]

Давление в  камере коксования. При увеличении давления растет выход кокса и газов, но суммарный выход жидких продуктов коксования уменьшается. Это обусловлено увеличением степени пиролиза высококипящих фракций, которые превращаются в легкие продукты и кокс. Качество кокса с ростом давления улучшается: снижается содержание асфальтенов и металлических примесей. Большинство УЗК предназначены для получения максимального выхода жидких продуктов и, соответственно, проектированы на минимально возможное давление.

Коэффициент рециркуляции. Коэффициент рециркуляции – это отношение суммарного объема продуктов, идущих на коксование (свежее сырье + рециркуляция), к объему свежего сырья, поступающего со ступеней переработки нефти. Увеличение коэффициента рециркуляции приводит к снижению содержания в коксе ванадия и никеля, увеличивает анизотропию кокса и уменьшает его прочность.

Температура коксования. Температура коксования определяет содержание летучих в сыром коксе. Высокая температура коксования приводит к снижению содержания летучих веществ и повышению прочности коксового пирога. Твердый кокс плохо разрушается при резке водой, что может привести к серьезным проблемам при выгрузке кокса из колонны. Высокая температура также повышает риск образования кокса в трубах печи и сокращает срок службы. Тем не менее, для кокса из легкого сырья достижение прием- лемого уровня летучих (не более 10 %) требуется повышение температуры коксования на 5-10 °С по сравнению с тяжелым сырьем (рис. 7).

Рис. 7. Содержание летучих как функция сырья и температуры коксования [14]

При низкой температуре коксования повышается уровень летучих и увеличивается размольность кокса. При прокаливании такого кокса получается кокс с высокой пористостью и низкой насыпной плотностью. Снижение твердости кокса приводит к уменьшению среднего размера зерна и увеличению содержания мелких фракций (менее 25 мм).

Однородность  кокса. Верхний слой кокса в реакторе формируется из более легких, вспененных компонентов сырья. Время его нахождения в условиях коксования минимальное, поэтому он содержит значительно больше летучих веществ. Этот кокс «мягкий» и подвергается наибольшему разрушению при резке и транспортировке. Режим коксования с постепенным увеличением температуры позволяет снизить содержание летучих в верхнем слое (рис. 8).

Рис. 8. Распределение летучих по высоте камеры: а – постоянная температура; б – увеличение на 10 ºС за цикл [14]

Неоднородна прочность кокса и по диаметру камеры: в центре максимальная прочность, у стенки – минимальная [15]. Приблизительно 10 % кокса из камеры коксования могут быть «некальцинируемыми», и производство оптимизируется для минимизации этой составляющей кокса.

Время коксования. Обычно время коксования занимает от 12 до 24 ч. Длительность коксования определяется общей производительностью НПЗ. Сокращение времени коксования по требованию основной технологии приводит к увеличению содержания летучих веществ в зеленом коксе, снижению плотности и увеличению пористости прокаленного кокса. Особенно это сказывается на качестве кокса, который расположен в верхнем слое реактора. Поскольку увеличение температуры коксования способствует уменьшению содержания летучих веществ, то сокращение времени может быть компенсировано увеличением температуры.

Охлаждение и  выгрузка кокса. Для охлаждения и резки кокса используется оборотная вода. Содержащиеся в воде примеси кальция и натрия концентрируются при охлаждении и испарении на гранулах кокса. Примеси натрия и кальция увеличивают реакционную способность в воздухе и СО2. Контроль качества оборотной воды на НПЗ выступает одним из методов повышения стойкости кокса к окислению.

Транспортировка и хранение кокса. Одним из важнейших показателей кокса является содержание золы. Зольность определяется, прежде всего, качеством сырья: содержание металлов в коксе пропорционально зольности исходной нефти. Зольность увеличивается при выгрузке, транспортировке и контакте кокса с металлическими поверхностями (коксовая камера, дробилки, грохоты, конвейеры), где происходит измельчение и загрязнение кокса железом. При хранении кокса на открытых площадках при погрузке и разгрузке возникает вероятность загрязнения кокса кремнием и алюминием.

Прокаливание (кальцинация) кокса. Высокое содержание летучих веществ, отсутствие электропроводности, низкая плотность и механическая прочность делают сырой кокс малопригодным в производстве анодов. Опытное использование сырого кокса в производстве анодной массы для самообжигаемых анодов Содерберга показало, что экспериментальные аноды имели хорошую плотность и стойкость к окислению, но очень высокое электросопротивление [16].

Сырой кокс перед вовлечением в производство проходит предварительное прокаливание при 1100-1300 °С в восстановительной атмосфере, в результате чего из него удаляется влага, летучие вещества, происходит усадка и уплотнение структуры, формируется кристаллическая решетка, значительно повышается тепло- и электропроводность.

Коксы прокаливают во вращающихся трубчатых печах (рис. 9). Вращающаяся печь представляет собой стальную трубу диаметром 3,0-4,0 м и длиной 45-60 м, футерованную внутри огнеупором, наклонена на небольшой угол к горизонту [17].

Рис. 9. Функциональная схема вращающейся печи прокаливания

Вращение печи и наклон обеспечивают скользяще-перекатывающее перемещение и перемешивание  слоя кокса толщиной 45-50 см. Сырой  кокс загружается на верхнем конце  и перемещается вдоль печи в зону высоких температур, кальцинируется и выгружается на нижнем конце. Удаление и частичное сгорание летучих веществ дает энергию для кальцинации. Для поддержки горения в печь встречным потоком к коксу подается топливо и воздух.

Печь прокаливания выполняет  функции: конвейера – перемещает от 1050 т/ч кокса; противоточного теплообменника – нагревает слой кокса от 20 до 1300 °С; высокотемпературного реактора – производит крекинг и сжигание летучих, упорядочивание структуры кокса.

Пространство печи делят на три температурные зоны, соответствующие стадиям кальцинации:

•  зона 1. Прогрев и сушка кокса: до 400 °С;

•  зона 2. Удаление и летучих: 400 – 800/1000 °С;

•  зона 3. Уплотнение и рост кристаллитов: 1000 – 1200/1300 °С.

Сырой нефтяной кокс содержит 6 – 8 % влаги, которая удаляется в зоне 1. Кокс перемещается в печи в виде липкопластичной массы с большим углом естественного откоса, скользяще-перекатывающимися движениями с высоким поднятием по стенке печи (рис. 10). Протяженность зоны зависит от содержания влаги.

Рис. 10. Разрез печи прокаливания

В зоне 2 происходит удаление и термический крекинг летучих веществ. Кокс нагревается до ~ 800/1000 °С, “разбухает” от выхода летучих и может псевдоожижаться, приводя к продольным “оползням”. Выделение летучих веществ характеризуется сложной зависимостью, на которой наблюдается ряд максимумов (рис. 11). Пик в интервале 100-200 °С зоны 1 обусловлен испарением влаги, в зоне 2 при 470-520 °С выделяются смолистые продукты. Выделение смол сопровождается деструкцией, газы содержат не только метан и водород, но и непредельные углеводороды – этилен, пропилен, следы бутиленов. Выше 550 °С основными компонентами газов являются метан и водород, максимальное выделение которых наблюдается соответственно при 610 °С и 720 °С. Воспламенение газовой фазы летучих происходит примерно в середине печи при 600 °С. Основной диапазон контроля скорости нагрева для получения качественного кокса 600-900 °С.

Рис. 11. Скорость выделения летучих при прокаливании нефтяного кокса [18]

С выходом летучих веществ связана величина объемной усадки кокса. Бурное выделение газов вызывает разрывы и раздвижку плоскостей, что сопровождается временным разупорядочиванием структуры вблизи 700 °С. Наибольшее уменьшение объема соответствует максимуму выделения летучих. Величина объемной усадки различных коксов составляет 20-25 % [19].

Кальцинация кокса завершается  в зоне 3 прокаливанием за счет энергии сгорания топлива. При температурах выше 800 °С усиливается разложение углеводородов на водород и пиролитический углерод. Последний имеет способность откладываться в порах кокса, что способствует уплотнению кокса. Слой кокса нагревается до 1250 ±50 °С. Остаточный водород снижается до <0,1 %. Двухмерные структуры графита с потерей боковых связей становятся более подвижными и начинают упорядочиваться в трехмерные кристаллиты (рис. 12).

Рис. 12. Формирование кристаллической структуры при прокаливании коксов [20]

Формирование кристаллической структуры обнаруживается на электронограммах в виде точечных рефлексов. Предполагают, что в исходном состоянии сырые коксы имеют структуру пространственного полимера, состоящего из упорядоченных в двумерной плоскости конденсированных ароматических колец [21]. Кольца связаны в полимере боковыми углеродными цепочками, составляющими неупорядоченную часть. Избыток свободой энергии обуславливает самопроизвольный переход нефтяных коксов в более устойчивое состояние двумерной и трехмерной упорядоченности. Прокаливание ускоряет процессы упорядочивания. Продукты деструкции боковых цепей отводятся в виде летучих веществ.

Двумерные плоскости самоупорядочиваются в пачки параллельных слоев и образуют микрочастицы – кристаллиты.

Влияние режимов  прокаливания на свойства кокса

Управляющими параметрами печи прокаливания являются:

•  окончательная температура прокаливания: влияет на величину действительной плотности, УЭС, размер кристаллита и реакционную способность;

•  время прокаливания, определяется длиной печи, скоростью вращения, углом наклона и загрузкой: влияет на основные свойства кокса;

•  величина воздушного потока: влияет на выход кокса, расход топлива, выбросы;

•  режим горелок: определяет температуру прокаливания, влияет на расход топлива, выход кокса, количество выбросов.

Влияние повышения  температуры прокаливания

Размер кристаллита (Lc): размеры кристаллитов при обычных температурах прокаливания в направлении оси, перпендикулярной плоскостям (Lc), составляют 20-25 Ǻ. С повышением температуры прокаливания размеры кристаллитов увеличиваются. Рост кристаллитов определяет увеличение плотности и электропроводности (рис. 13). Плотность и УЭС коррелируют между собой и используются как управляющие параметры прокалки кокса. Кокс считается хорошо прокаленным, если УЭС не превышает 650 мкОм∙м, что соответствует температуре прокаливания более 1200 ^оС.

Рис. 13. Размер кристаллита (а), действительная плотность (б) и УЭС (в) как функции температуры [3, 23]

Присутствие в сернистых коксах серы (более 2,0 %) изменяет характер прокаливания. В нефтяных коксах сера связана в виде термически стойких соединений с тиофеновой связью [22]. Удаление тиофеновой серы происходит при 1400-1600 °C. Интенсивный выход сернистых соединений приводит к увеличению микропористости, снижению плотности и увеличению УЭС (рис.13 б,в).

Удельное электросопротивление (УЭС). Сырые нефтяные коксы имеют незначительную электропроводность. Важнейшим для технологии результатом прокаливания является приобретение коксом электропроводности. Увеличение электропроводности при термообработке общее для всех углеродных материалов. УЭС антрацитов, нефтяного кокса и древесного угля, прокаленных при 1200-1250 °С, имеют близкие значения [24]. Начальная электропроводность кокса формируется при 600 °С в результате выделения летучих веществ и удаления периферийных атомов водорода. В образовавшейся несовершенной кристаллической структуре дефекты становятся ловушками пи-электронов. Валентная зона оказывается недостаточно заполненной для обеспечения электронной проводимости. При 800 °С количество ловушек уменьшается, заполнение увеличивается и реализуется дырочная проводимость. Значение УЭС резко падает с 10⁵ до   10^-3 Ом∙м [25]. При повышении температура выше 800 °С УЭС плавно снижается.

В интервале 1200-1600 ⁰С зависимость УЭС от температуры проходит через минимум, соответствующий 1350-1400 ⁰С (рис. 13в). Увеличение УЭС при прокаливании выше 1400 ⁰С обусловлено удалением серы и других гетероатомов. При прокаливании до 2100 °С изменение УЭС практически отсутствует [26]. Температурный коэффициент электросопротивления углеродных материалов имеет отрицательную величину, что подтверждает полупроводниковую природу проводимости в этом диапазоне [27]. Выше 2100 °С происходит новое снижение электросопротивления, связанное с графитацией и возникновением электронной проводимости.

Пористость. Вибронасыпная плотность. Поры образуются в результате быстрого выхода летучих веществ при прокаливании.

Величина и распределение пор по размерам влияют на потребность в связующем при производстве анодных масс. Различают открытые и закрытые поры. Открытые поры соединяются с внешней поверхностью материала через другие поры, либо выходят на поверхность непосредственно. Эти поры доступны для проникновения связующего. Микроструктура кокса определяет размер и форму пор. Средний размер пор анизотропных коксов почти на порядок больше, чем у изотропных (рис. 14). Из вязкого сырья при коксовании формируется структура с мелкими порами округлой формы, в то время как из легкого сырья формируются высокопористые коксы с вытянутыми крупными порами (см. рис. 6а, в). Объем и распределение пор по размерам определяют методом ртутной порометрии. Количество ртути, заполнившей открытые поры материала, является функцией приложенного внешнего давления и связано с радиусом пор, уравнением Вашборна. Обычно объем пор определенный ртутной пороме-трией, составляет           60-90 мм³/г. Наблюдается взаимосвязь между пористостью по ртути и вибронасыпной плотностью кокса (рис.15). ВНП – функция межчастичной пористости, пористости частиц (открытой и закрытой) и действительной плотности, зависит от структуры кокса, уровня летучих и температуры прокаливания (рис. 16). Изотропный кокс обычно имеет более высокую ВНП, чем анизотропный.

Рис. 14. Пористость анизотропного и изотропного коксов [14]

Рис. 15. Корреляция ВНП с объемом пор по ртути [6]

Рис. 16. Зависимость ВНП от структуры и содержания летучих            в коксе [14]

Степень  влияния  содержания «летучих » на плотность прокаленного кокса определяется условиями  кальцинации, особенно градиентом температуры; чем длиннее печь, тем влияние летучих меньше. Высокий темп нагрева и быстрый выход летучих в диапазоне 600-900 ^оС увеличивает пористость кокса и снижает его величину ВНП. Из сырого кокса с высоким уровнем летучих обычно получается прокаленный кокс с низким значением ВНП. Обычно при подобранной температуре и производительности печи прокаливания для коксов с содержанием летучих до 12 % легко получается значение  вибронасыпной плотности (ВНП) более 0,80 г/см³. Но, как показано на рис.16, для анизотропных коксов такую плотность можно получить только для содержания летучих менее 9 %. Рекомендуемая величина ВНП должна быть >0,83 г/см³ [11].

Реакционная способность. Важной технологической характеристикой является реакционная способность коксов. Наибольшую долю неэлектрохимического расхода углерода составляют потери при окислении. При высоких температурах углерод взаимодействует с кислородом и углекислым газом:

С + О2 = СО2,                                                                                            (2)

С + СО2 = 2СО.                                                                                        (3)

Для оценки реакционной способности  углеродных материалов используют разные методы. Для анодов алюминиевых электролизеров наиболее близким к условиям электролиза являются испытания в токе СО² при температуре 960 °С. Используется также определение реактивности в атмосфере воздуха при температуре 550 °С для оценки устойчивости анодов к угару при прямом контакте с воздухом во время технологических операций.

Для уменьшения расхода углерода при электролизе желательно иметь  кокс с низкой реакционной способностью. Реакционная способность кокса определяется каталитическими примесями, наиболее важные из которых сера, натрий и ванадий. Натрий является универсальной каталитической примесью, он повышает реактивность кокса в углекислом газе и в воздухе. Ванадий катализирует реакцию окисления воздухом. Кроме этого ванадий, попадая в расплав, уменьшает электропроводность алюминия и снижает коэффициент выхода по току. Сера служит ингибитором каталитического действия натрия и кальция, но инертна по отношению к ванадию. Высоко-сернистые коксы обладают большей стойкостью к окислению в СО², чем малосернистые.

Жесткие требования к содержанию серы в российском законодательстве связаны как с требованием к экологии, так и особенностями технологического процесса. В технологии получения алюминия с самообжигающимися анодами сера способствует коррозии токоподводящих штырей и газосборных кожухов, что сказывается на чистоте получаемого металла. В работе [4] по результатам исследования более 600 коксов разных производителей было получено более двух десятков корреляционных уравнений для отдельных групп коксов, связывающих реакционную способность коксов с содержанием серы, натрия, ванадия и других металлических примесей. Исследования показали, что для коксов разного происхождения каталитическое влияние примесей может проявляться различно, вплоть до противоположного. Наиболее надежным способом оценки реакционной способности коксов считают прямое определение реактивности по потере массы навески кокса в атмосфере СО² при 1000 ^оС [29].

В табл. 4 обобщены данные по влиянию технологических факторов на свойства прокаленных нефтяных коксов.

Табл. 4. Влияние технологии на свойства прокаленных коксов

Многофакторная зависимость  качества кокса от природы исходной нефти, условий коксования, прокаливания, обработки, транспортировки делает получение необходимого для технологии продукта со  стандартными  свойствами практически невозможным. Поэтому ведущие мировые производители алюминия, как правило, имеют собственные R&D-центры и оценивают технологическую пригодность коксов по результатам испытаний опытных образцов анодов, изготовленных в лабораторных условиях. Такой центр предполагается создать на базе Ачинского НПЗ с участием сотрудников и студентов Института нефти и газа СФУ.