Ингибиторы коррозии и антикоррозийные присадки

СОДЕРЖАНИЕ  РАБОТЫ

1. Введение.
1. Понятие коррозии.
2. Характеристики и сущность коррозионных процессов.
1. Классификация коррозионных сред.
2. Скорость коррозии. 
3. Основы теории коррозии.
4. Классификация коррозионных процессов:

• по типу разрушений;

• по механизму:

• химическая коррозия;
• электрохимическая коррозия.

3. Методы защиты от коррозии.

1. Легирование
2. Защитные пленки
3. Грунтовки и фосфатирование
4. Электрохимическая защита
5. Силикатные покрытия
6. Цементные покрытия
7. Покрытия металлами
8. Ингибиторы
4. Применение противокоррозионных защитных покрытий
5. Заключение
6. Список использованной литературы

ВВЕДЕНИЕ

Понятие коррозии

Термин коррозия происходит от латинского слова corrodere, что означает разъедать, разрушать.

Коррозия – это самопроизвольный процесс разрушения материалов и изделий из них под химическим воздействием окружающей среды.

Коррозия металлов – разрушение металлов вследствие физико-химического воздействия внешней среды, при котором металл  переходит в окисленное (ионное) состояние и теряет присущие ему свойства.

В тех случаях, когда окисление  металла необходимо для осуществления  какого-либо технологического процесса, термин “коррозия” употреблять не следует. Например, нельзя говорить о  коррозии  растворимого анода в  гальванической ванне, поскольку анод должен окислятся, посылая свои ионы в раствор, чтобы протекал нужный процесс. Нельзя также говорить о коррозии алюминия при осуществлении алюмотермического процесса. Но физико-химическая сущность изменений, происходящих с металлом во всех подобных случаях, одинакова: металл окисляется.

Характеристики и  сущность коррозионных процессов

Классификация коррозионных сред

Среда, в  которой     металл     подвергается    коррозии   (коррозирует) называется коррозионной или агрессивной средой. По степени воздействия на металлы коррозионные среды целесообразно разделить на:

• неагрессивные;
• слабоагрессивные;
• среднеагрессивные;
• сильноагрессивные.

Для определения  степени агрессивности среды  при атмосферной коррозии необходимо учитывать условия эксплуатации металлических конструкций зданий и сооружений. Степень агрессивности  среды по отношению к конструкциям внутри отапливаемых и неотапливаемых зданий, зданий без стен и постоянно аэрируемых зданий определяется возможностью конденсации влаги, а также температурно-влажностным режимом и концентрацией газов и пыли внутри здания. Степень агрессивности среды по отношению к конструкциям на открытом воздухе, не защищенным от непосредственного попадания атмосферных осадков, определяется климатической зоной и концентрацией газов и пыли в воздухе. С учетом влияния метеорологических факторов и агрессивности газов разработана классификация степени агрессивности сред по отношению к строительным металлическим конструкциям. С учетом влияния метеорологических факторов и агрессивности газов разработана классификация степени агрессивности сред по отношению к строительным металлическим конструкциям, которые представлены в таблице:

Таким образом, защита металлических конструкций  от коррозии определяется агрессивностью условий их эксплуатации. Наиболее надежными защитными системами  металлических конструкций являются алюминиевые и цинковые покрытия.

Скорость  коррозии

Скорость коррозии металлов и металлических  покрытий в атмосферных условиях определяется комплексным воздействием ряда факторов: наличием на поверхности  фазовых и адсорбционных пленок влаги, загрязненностью воздуха  коррозионно-агрессивными веществами, изменением температуры воздуха  и металла, образованием продуктов  коррозии и так далее.

Оценка  и расчет скорости коррозии должны основываться на учете продолжительности  и материальном коррозионном эффекте  действия на металл наиболее агрессивных  факторов. 

В зависимости  от факторов, влияющих на скорость коррозии, целесообразно следующее подразделение  условий эксплуатации металлов, подвергаемых атмосферной коррозии:

1. Закрытые помещения с внутренними источниками тепла и влаги (отапливаемые помещения);
2. Закрытые помещения без внутренних источников тепла и влаги (неотапливаемые помещения);
3. Открытая атмосфера.

Основы теории коррозии

Любой коррозионный процесс является многостадийным.

1. Подвод коррозионной среды или отдельных ее компонентов к поверхности металла.
2. Взаимодействие среды с металлом.
3. Полный или частичный отвод продуктов от поверхности металла (в объем жидкости, если среда жидкая).

Большинство металлов (кроме золота, серебра, платины, меди) встречаются в природе в  ионном состоянии: оксиды, сульфиды, карбонаты  и так далее и называются обычно рудами. Ионное состояние более выгодно, оно характеризуется меньшей  внутренней энергией. Это заметно  при получении металлов из руд  и их коррозии. Поглощенная энергия  при восстановлении  металла из соединений свидетельствует о том, что свободный металл обладает более  высокой энергией, чем металлическое  соединение. Это приводит к тому, что  металл, находящийся в контакте с коррозионно-активной средой стремится  перейти в энергетически выгодное состояние с меньшим запасом  энергии. Первопричиной коррозии металла  является термодинамическая неустойчивость металлов в заданной среде.

Классификация коррозионных процессов

По типу разрушений

По типу разрушений коррозия бывает сплошной и местной.

При равномерном  распределении коррозионных разрушений по всей поверхности металла коррозию называют равномерной или сплошной. Она не представляет собой опасности для конструкций и аппаратов, особенно в тех случаях, когда потери металлов не превышают технически обоснованных норм. Её последствия могут быть сравнительно легко учтены.

Если  же значительная часть поверхности  металла свободна от коррозии и последняя  сосредоточена на отдельных участках, то ее называют местной. Она гораздо опаснее, хотя потери металла могут быть и небольшими. Её опасность состоит в том, что, снижая прочность отдельных участков, она резко уменьшает надёжность конструкций, сооружений, аппаратов. Местной коррозии благоприятствуют морская вода, растворы солей, в частности галогенидных: хлорид натрия, кальция, магния. Особенно большие неприятности связаны с хлоридом натрия, который разбрасывают в зимнее время на дорогах и тротуарах для удаления снега и льда. В присутствии солей они плавятся, и образующиеся растворы стекают в канализационные трубы. Соли являются активаторами коррозии и приводят к ускоренному разрушению металлов, в частности транспортных средств и подземных коммуникаций. Подсчитано, что в США применение для этой цели солей приводит к потерям на сумму 2 млрд. долларов в год в связи с коррозией двигателей и 0,5 млрд. на дополнительный ремонт дорог, подземных магистралей и мостов. Причина же использования хлорида натрия заключается в его дешевизне. В настоящее время выход лишь один – вовремя убирать снег и вывозить его на свалки. Экономически он белее чем оправдан.

Язвенная (в виде пятен различной величины), точечная, щелевая, контактная, межкристаллическая коррозия - наиболее часто встречающиеся в практике типы местной коррозии. Точечная  - одна из наиболее опасных. Она заключается в образовании сквозных поражений, то есть точечных полостей – питтингов.

Коррозионное растрескивание возникает при одновременном воздействии на металл агрессивной среды и механических напряжений. В металле появляются трещины транскристаллитного характера, которые часто приводят к полному разрушению изделий.

По механизму

По механизму коррозионного  процесса различают два основных типа коррозии: химическую и электрохимическую. Строго отделить один вид от другого  трудно, а иногда и невозможно.

Под химической коррозией подразумевают взаимодействие металлической поверхности с окружающей средой, не сопровождающееся возникновением электрохимических (электродных) процессов на границе фаз. Она основана на реакции между  металлом и агрессивным реагентом. Этот вид коррозии протекает в основном равномерно по всей поверхности металла. В связи с этим химическая коррозия менее опасна, чем электрохимическая.

Примером химической коррозии служат ржавление железа и покрытие патиной  бронзы. В промышленном производстве металлы нередко нагреваются  до высоких температур. В таких  условиях химическая коррозия ускоряется. Многие знают, что на прокатке раскаленных  кусков металла образуется окалина. Это типичный продукт химической коррозии.

Установлено, что коррозии железа способствует наличие  в нём серы. Античные предметы, изготовленные  из железа, устойчивы к коррозии именно благодаря низкому содержанию в этом железе серы. Сера в железе обычно содержится в виде сульфидов  FeS и других. В процессе коррозии сульфиды разлагаются с выделением сероводорода H₂S, который является катализатором коррозии железа.

Механизм  химической коррозии сводится к реактивной диффузии атомов или ионов металла  сквозь постепенно утолщающуюся пленку продуктов коррозии (например, окалины) и встречной диффузии атомов или  ионов кислорода. По современным  воззрениям этот процесс имеет ионно-электронный  механизм, аналогичный процессам  электропроводности в ионных кристаллах.

Особенно  разнообразные процессы химической коррозии встречаются в различных  производствах. В атмосфере водорода, метана и других углеводородов, оксида углерода (II), сероводорода, хлора, в среде кислот, а также в расплавах солей и других веществ протекают специфические реакции с вовлечением материала аппаратов и агрегатов, в которых осуществляется химический процесс. Задача специалистов при конструировании реактора – подобрать металл или сплав, который был бы наиболее устойчив к компонентам химического процесса.

Практически наиболее важным видом химической коррозии является взаимодействие металла при  высоких температурах с кислородом и другими газообразными активными  средами (HS, SO , галогены, водяные пары, CO). Подобные процессы химической коррозии металлов при повышенных температурах носят также название газовой коррозии.  Многие ответственные детали инженерных конструкций сильно разрушаются от газовой коррозии (лопатки газовых турбин, сопла ракетных двигателей, элементы электронагревателей, колосники, арматура печей). Большие потери от газовой коррозии (угар металла) несет металлургическая промышленность. Стойкость против газовой коррозии повышается при введении в состав сплава различных добавок (хрома, алюминия, кремния). Добавки алюминия, бериллия и магния к меди повышают ее сопротивление газовой коррозии в окислительных средах. Для защиты железных и стальных изделий от газовой коррозии поверхность изделия покрывают алюминием (алитирование).

Под электрохимической коррозией подразумевают процесс взаимодействия металлов с электролитами в виде водных растворов, реже с неводными электролитами, например, с некоторыми органическими электропроводными соединениями или безводными расплавами солей при повышенных температурах.

Рассмотрим  схему этого процесса. Сложность  его заключается в том, что  на одной и той же поверхности  происходят одновременно два процесса, противоположные по своему химическому  смыслу: окисление металла и восстановление окислителя. Оба процесса должны протекать  сопряженно, чтобы сохранялось равенство числа электронов, отдаваемых металлом и присоединяющихся к окислителю в единицу времени. Только в этом случае может наступить стационарное состояние. По такому принципу протекают,  например,  взаимодействие   металла с кислотами:

Zn + 2HCl          Zn +2Cl +H

Эта суммарная  реакция состоит из двух актов:

Zn         Zn + 2e

2H + 2e          H

Электрохимическая коррозия часто связана с наличием в металле случайных примесей или специально введенных легирующих добавок.

Многие  химики в своё время были озадачены  тем, что иногда реакция

Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂

не протекает. Было выяснено, что в такой ситуации в раствор нужно добавить немного  сульфата меди (II) (медного купороса). В этом случае на поверхности цинка выделится медь

CaSO₄ + Zn = ZnSO₄ + Cu

и водород начнёт бурно выделяться. При объяснении данного явления  в 1830 году швейцарским химиком А. де-ля Ривом была создана первая электрохимическая теория коррозии.

В 1800 году, вскоре после открытия итальянцем Л. Гальвани электрохимического явления, его соотечественник А. Вольта сконструировал источник электрического тока – гальванический элемент, что открыло человечеству эру электричества. В одном из вариантов источник состоял из чередующихся медных и цинковых дисков, разделенных пористым материалом и пропитанных раствором соли. В зависимости от числа дисков получается ток различной силы. При осаждении на поверхности цинка металлической меди получается короткозамкнутый элемент. В нём цинк является анодом, а медь – катодом. Поскольку медь находится в контакте с цинком и оба эти металла окружены раствором электролита, гальванический элемент является “включенным”. Цинк в виде иона Zn²⁺ переходит в раствор серной кислоты, а оставшиеся от каждого атома два электрона перетекают на более электроположительный металл – медь:

Zn = Zn²⁺ + 2e^–

К медному аноду подходят ионы водорода, принимают электроны и превращаются в атомы водорода, а затем и  в молекулы водорода:

H⁺ + e (Cu) = H

2H = H₂

Таким образом, потоки движения ионов разделены  и при избытке кислоты процесс  протекает до тех пор, пока не растворится  весь цинк.

Итак, процессы электрохимической коррозии протекают по законам электрохимической кинетики, когда общая реакция взаимодействия может быть разделена на следующие, в значительной степени самостоятельные, электродные процессы:

• анодный процесс - переход металла в раствор в виде ионов (в водных растворах, обычно гидратированных) с оставлением эквивалентного количества электронов в металле;
• катодный процесс - ассимиляция появившихся в металле избыточных электронов деполяризаторами. 

Различают коррозию с водородной, кислородной  или окислительной деполяризацией. При наличии в растворе газообразного  кислорода и невозможностью протекания процесса коррозии с водородной деполяризацией основную роль деполяризатора исполняет  кислород. Коррозионные процессы, у  которых катодная деполяризация  осуществляется растворенным в электролите  кислородом, называют процессами коррозии металлов с кислородной деполяризацией.  Это наиболее распространенный тип коррозии металла в   воде, в нейтральных и даже в слабокислых солевых растворах, в морской воде, в земле, в атмосфере воздуха.

         Общая схема  кислородной деполяризации сводится  к восстановлению молекулярного  кислорода до иона гидроокисла:

O + 4e +2HO          4OH

Коррозия  металла с кислородной деполяризацией в большинстве практических случаев  происходит в электролитах, соприкасающихся  с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой равно 0,21 атм.

Каждый  процесс   с   кислородной   деполяризацией  включает   следующие  последовательные стадии.

1. Растворение кислорода в электролите.
2. Транспортировка растворенного кислорода в растворе электролита (за счет диффузии или перемешивания).
3. Перенос кислорода в результате движения электролита.
4. Перенос кислорода в диффузионном слое электролита или в пленке  продуктов коррозии металла к катодным участкам поверхности.
5. Ионизация кислорода:

В реальных условиях коррозии металла наиболее затрудненными стадиями процесса являются:

1. Реакция ионизации кислорода на катоде. Возникающую при этом поляризацию называют перенапряжением кислорода. Говорят, что процесс идет с кинетическим контролем.        
2. Диффузия  кислорода  к   катоду, либо перенапряжение диффузии. В этом случае, говорят, что процесс идет с диффузионным контролем.

 Возможны  случаи, когда обе стадии –  ионизация кислорода и диффузия  кислорода оказывают влияние  на процесс. Тогда говорят,  о кинетически-диффузионном контроле.

Сущность  первой электрохимической теории состояла в том, что примеси в металлах создают микрогальванические элементы, в которых происходит перетекание  электронов от анодных участков к катодным. Поскольку катодный и анодный процессы разделены на поверхности, то разделены и противоположные потоки ионов, атомов и молекул. Разделенные потоки не мешают друг другу, и по этой причине процесс коррозии протекает быстрее, чем в случае микрогальванических элементов.

Конечно, в настоящее время теории электрохимической  коррозии выглядят гораздо более  совершенными. Они основаны на многочисленных экспериментальных фактах и выражены в математической форме.

Различают следующие типы электрохимической коррозии, имеющие наиболее важное практическое значение.

1. Коррозия в электролитах. К этому типу относятся коррозия в природных водах (морской и пресной), а также различные виды коррозии в жидких средах. В зависимости от характера среды различают:

а)     кислотную;

б)     щелочную;

в)     солевую;

г)     морскую коррозию.

По условиям воздействия жидкой среды на металл этот тип коррозии также характеризуется как:

• коррозия при полном погружении;
• при неполном погружении;
• при переменном погружении.  

Каждый  из этих подтипов имеет свои характерные  особенности.

2.  Почвенная (грунтовая, подземная) коррозия - воздействие на металл грунта, который в коррозионном отношении должен рассматриваться как своеобразный  электролит. Характерной особенностью подземной электрохимической коррозии является большое различие в скорости доставки кислорода (основной деполяризатор) к поверхности подземных конструкций в разных почвах (в десятки тысяч раз). Значительную роль при коррозии в почве играет образование и функционирование макрокоррозионных пар вследствие неравномерной аэрации отдельных участков конструкции, а также наличие в земле блуждающих токов. В ряде случаев на скорость электрохимической коррозии в подземных условиях оказывает существенное влияние также развитие биологических процессов в почве.

3.   Атмосферная коррозия - коррозия металлов в условиях атмосферы, а также любого влажного газа; наблюдается под конденсационными видимыми слоями влаги на поверхности металла (мокрая атмосферная коррозия) или под тончайшими невидимыми адсорбционными слоями влаги (влажная атмосферная коррозия). Особенностью атмосферной коррозии является сильная зависимость ее скорости и механизма от толщины слоя влаги на поверхности металла или степени увлажнения образовавшихся продуктов коррозии.

4. Коррозия в условиях механического воздействия. Этому типу разрушения подвергаются многочисленные инженерные сооружения, работающие как в жидких электролитах, так и в атмосферных и подземных условиях. Наиболее типичными видами подобного разрушения являются:

• Коррозионное растрескивание; при этом характерно образование трещин, которые могут распространяться не только межкристально, но также и транскристально. Примером подобного разрушения является щелочная хрупкость котлов, сезонное растрескивание латуней, а также растрескивание некоторых конструкционных высокопрочных сплавов.
• Коррозионная усталость, вызываемая воздействием коррозионной среды и знакопеременных или пульсирующих механических напряжений. Этот вид разрушения также характеризуется образованием меж- и транскристаллитных трещин. Разрушения металлов от коррозионной усталости встречаются при эксплуатации различных инженерных конструкций (валов гребных винтов, рессор автомобилей, канатов, штанг глубинных насосов, охлаждаемых валков прокатных станов и др.).
• Коррозионная кавитация, являющаяся обычно следствием энергичного механического воздействия коррозионной среды на поверхность металла. Подобное коррозионно-механическое воздействие может приводить к весьма сильным местным разрушениям металлических конструкций (например, для гребных винтов морских судов). Механизм разрушения от коррозионной кавитации близок к разрушению от поверхностной коррозионной усталости.
• Коррозионная эрозия, вызываемая механическим истирающим воздействием другого твердого тела при наличии коррозионной среды или непосредственным истирающим действием самой коррозионной среды. Это явление иногда называют также коррозионным истиранием или фреттинг-коррозией.

МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ

Проблема  защиты металлов от коррозии возникла почти в самом начале их использования. Люди пытались защитить металлы от атмосферного воздействия с помощью  жира, масел, а позднее и покрытием  другими металлами и, прежде всего, легкоплавким оловом. В трудах древнегреческого историка Геродота (V век до нашей эры) уже имеется упоминание о применении олова для защиты железа от коррозии

Задачей химиков было и остается выяснение  сущности явлений коррозии, разработка мер, препятствующих или замедляющих  её протекание. Коррозия металлов осуществляется в соответствии с законами природы  и поэтому ее нельзя полностью  устранить, а можно лишь замедлить.

В зависимости  от характера коррозии и условий  ее протекания применяются различные  методы защиты. Выбор того или иного  способа определяется его эффективностью в данном конкретном случае, а также  экономической целесообразностью.

Легирование

Имеется способ уменьшения коррозии металлов, который строго нельзя отнести к  защите. Этим способом является получение  сплавов, которое называется легирование. В настоящее время создано большое число нержавеющих сталей путем присадок к железу никеля, хрома, кобальта и др. Такие стали, действительно, не покрываются ржавчиной, но их поверхностная коррозия имеет место, хотя и с малой скоростью. Оказалось, что при использовании легирующих добавок коррозионная стойкость меняется скачкообразно. Установлено правило, названное правилом Таммана, согласно которому резкое повышение устойчивости к коррозии железа наблюдается при введении легирующей добавки в количестве 1/8 атомной доли, то есть один атом легирующей добавки приходится на восемь атомов железа. Считается, что при таком соотношении атомов происходит их упорядоченное расположение в кристаллической решетке твердого раствора, что и затрудняет коррозию.

Защитные пленки

Одним из наиболее распространенных способов защиты металлов от коррозии является нанесение  на их поверхность защитных пленок: лака, краски, эмали, других металлов. Лакокрасочные покрытия наиболее доступны для широкого круга людей. Лаки и краски обладают низкой газо- и паропроницаемостью, водоотталкивающими свойствами, поэтому они препятствуют доступу к поверхности металла воды, кислорода и содержащихся в атмосфере агрессивных компонентов. Покрытие поверхности металла лакокрасочным слоем не исключает коррозию, а служит для нее лишь преградой, а значит, лишь тормозит процесс коррозии. Именно поэтому важное значение имеет качество покрытия – толщина слоя, пористость, равномерность, проницаемость, способность набухать в воде, прочность сцепления (адгезия). Качество покрытия зависит от тщательности подготовки поверхности и способа нанесения защитного слоя. Окалина и ржавчина должны быть удалены с поверхности покрываемого металла. В противном случае они будут препятствовать хорошей адгезии покрытия с поверхностью металла. Низкое качество покрытия нередко связано с повышенной пористостью. Часто она возникает в процессе формирования защитного слоя в результате испарения растворителя и удаления продуктов отверждения и деструкции (при старении пленки). Поэтому обычно рекомендуют наносить не один толстый слой, а несколько тонких слоев покрытия. Во многих случаях увеличение толщины покрытия приводит к ослаблению адгезии защитного слоя с металлом. Большой вред наносят воздушные полости, пузыри. Они образуются при низком качестве выполнения операции нанесения покрытия.

Для снижения смачиваемости водой лакокрасочные покрытия иногда, в свою очередь, защищают восковыми составами или кремнийорганическими соединениями. Лаки и краски наиболее эффективны для защиты от атмосферной коррозии. В большинстве случаев они непригодны для защиты подземных сооружений и конструкций, так как трудно предупредить механические повреждения защитных слоев при контакте с грунтом. Опыт показывает, что срок службы лакокрасочных покрытий в этих условиях невелик. Намного практичнее оказалось применять толстослойные покрытия из каменноугольной смолы (битума).