Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Ингибиторы парафиноотложения

Введение

Выпадение асфальтосмолистых и парафиновых отложений (АСПО) является основной причиной снижения фильтрационных характеристик призабойной зоны добывающих скважин. Основными параметрами, определяющими выпадение парафиноотложений, являются – давление, температура, скорость фильтрации, газовый фактор, содержание в нефти АСПО, конструкция призабойной зоны и ряд других факторов.

Присутствие в сточной воде остаточной нефти (после водоподготовки) даже в количестве 30–40 мг/л при ее длительной закачке, также приводит к образованию и накоплению значительного объема АСПО в призабойной зоне нагнетательных скважин.

При транспортировке нефтей, содержащих значительное количество парафинов, смол и асфальтенов, могут возникать затруднения вследствие образования АСПО и повышения вязкости потока.

Общая характеристика АСПО

Под парафиновыми соединениями, выделяющимися из нефти в скважинах в процессе добычи нефти, понимают сложную углеводородную физико-химическую смесь, в состав которой входит целая гамма веществ.

В первую очередь это - собственно парафины, представляющие собой углеводороды метанового ряда от С₁₆Н₃₄ до C₆₄H₁₃₀, а также асфальтосмолистые соединения, силикагелевые смолы, масла, вода, механические примеси.

Содержание отдельных компонентов в парафинистой массе различно и зависит от условий формирования нефтяной залежи и характеристики нефти. Общепринятая по ГОСТ 912-66 технологическая классификация делит нефти по содержанию парафина на следующие виды:

малопарафиновые менее 1,5 % (по массе);

парафиновые от 1,5 до 6 % (по массе);

высокопарафиновые более 6,0 % (по массе).

При этом следует сказать, что наличие парафина независимо от его количества в нефти ставит перед производственниками много технологических и технических задач, связанных с ликвидацией осложнений, вызываемых им.

Парафины в нефти в пластовых условиях находятся в растворенном состоянии. Нефти одного и того же района содержат тем меньше парафина, чем больше в них смолистых веществ. Содержание парафина в нефтях одного и того же месторождения возрастает с глубиной залегания. Температура плавления твердых парафиновых углеводородов тем выше, чем больше их молекулярная масса. Плотность парафинов в твердом состоянии колеблется от 865 до 940 кг/м³, а в расплавленном - от 777 до 790 кг/м³. Растворимость парафина в органических жидкостях велика, падает с увеличением молярной массы и растет с повышением температуры.

В химическом отношении парафины различаются стойкостью по отношению к разным химическим реагентам. Серная кислота не действует на парафин не только при низких температурах, но и при высоких. Обычные азотная и соляная кислоты, а также щелочи инертны в отношении парафина. Парафин легко окисляется воздухом.

Высокомолекулярные парафины от С₃₇Н₇₄ до С₅₃Н₁₀₈ называемые церезинами, отличаются по своим свойствам от обычных парафинов - имеют более высокую температуру кипения, а также обладают большими молекулярными массами и плотностью.

В состав смолистых веществ входят азот, сера и кислород. Они обладают высокой молярной массой, нелетучи, имеют большую неоднородность. По классификации некоторых ученых к группе смолистых соединений отнесены асфальтены.

В связи с испарением и окислением нефти увеличивается содержание смолистых веществ в ней. Содержание смол возрастает при контакте с краевыми водами. Нефти обводненных скважин оказываются более смолистыми даже в пределах одного и того же месторождения.

Так, например, среднее содержание (%, по массе) асфальтенов в безводных туймазинских нефтях составляет 4,4 - 8,0, в обводненных - 7,8 - 8,3.

Содержание смолистых веществ и парафина связано обратным соотношением.

В нефти содержится небольшое количество асфальтенов (2-5 %). Плотность их колеблется в пределах 1000 кг/м³, они хорошо растворяются в бензоле, но нерастворимы в спирте и бензине. Таким образом, состав АСПО зависит от состава нефти и термодинамических условий их образования. В табл. 7.1 приведен состав парафиновых отложений в скважинах Бобровского и Покровского месторождений.

Основными компонентами отложений являются парафины, содержание которых изменяется от 20 до 70 % (по массе), и асфальтосмолистые соединения - от 20 до 40 % (по массе). Температура застывания парафинов на 3 - 10 °С выше температуры застывания отложений и составляет 66 - 75 °С.

Методы борьбы с отложением парафина

Парафиновые отложения представляют собой темную массу от мазеобразной до твердой консистенции: они содержат, кроме парафина, значительное количество смол, масел, воды (в скважинах, дающих обводненную нефть) и минеральных частиц. Отложения парафина в подъемных трубах могут привести к резкому уменьшению их поперечного сечения, в результате чего снижается дебит и уменьшается буферное давление, а затем закупориваются подъемные трубы, после чего прекращается фонтанирование. Таким образом, нормальная эксплуатация фонтанных скважин, в которых добывается парафинистая нефть, невозможна без удаления отложений парафина со стенок труб или без принятия мер, предотвращающих выпадение парафина на стенках.

Добавки в поток химических реагентов способствует повышению дисперсности частиц парафина в нефти. Такими реагентами могут быть нефтерастворимые ПАВ. Применение реагента ХТ-48 показало, что он не полностью предотвращает отложение, хотя и отложения снижается.

При тепловом методе борьбы с отложением парафина проводят периодическую закачку в затрубное пространство скважин горячей нефти (газоконденсата), перегретого пара или паравоздушной смеси. Под действием удаляется вместе с закачиваемой и добываемой жидкостью из подъемных труб, а также из выкидного трубопровода. Механическая очистка подъемных труб выписывается в процессе эксплуатации скважин без их остановки и заключается в соскабливании со стенок труб отложений парафина различными скребками.

Электродепарафинизация.

Электропрогрев ПЗС не сопровождается внесением в пласт теплоносителя - воды или пара, конденсата, которые могут взаимодействовать с глинистыми компонентами пласта. Однако электропрогревом, вследствие малой теплопроводности горных пород, не удается прогреть более или менее значительную зону, и радиус изотермы с избыточной температурой 40 °С, как показывают расчеты и исследования, едва достигает 1 м.

А при закачке теплоносителя радиус зоны прогрева легко доводится до 10 - 20 м, но для этого требуются стационарные котельные установки - парогенераторы. При периодическом электропрогреве ПЗС в скважину на специальном кабеле-тросе спускают на нужную глубину электронагреватель мощностью несколько десятков кВт. Повышение мощности приводит к повышению температуры в зоне расположения нагревателя до 180 - 200 °С, вызывающее образование из нефти кокса.

Одной из разновидностей депарафинизации является применение устройств, располагаемых в области интенсивного парафинообразования.

Практика использования электропрогрева ПЗС показала, что температура на забое стабилизируется через 4 - 5 сут непрерывного прогрева. В некоторых случаях стабилизация наступает через 2,5 сут.

Для очистки подъемных труб от парафина можно применять тепловое воздействие или механическую очистку специальными скребками.

При тепловом воздействии подъемные трубы подогревают паром, горячей нефтью или нефтепродуктами. Трубы пропаривают без остановки фонтана при помощи специальной паровой передвижной установки (ППУ), смонтированной на автомашине Пар от паровой установки подается в затрубное пространство скважины и выходит через подъемные трубы, прогревая их Расплавленный парафин выносится струей нефти на поверхность, при этом расплавляется парафин и в выкидной линии.

Этот метод очистки подъемных труб от парафина применяют в фонтанных скважинах с небольшим затрубным давлением.

Тепловые способы очистки подъемных труб фонтанных скважин от парафина трудоемки и громоздки, так как требуют применения специальных технических средств и дополнительного обслуживающего персонала. Эти способы не предупреждают отложения парафина в трубах. Поэтому они применяются в основном эпизодически, при благоприятных условиях и когда по каким-либо причинам не удается использовать другие более эффективные способы.

До последнего времени преобладал механический способ удаления отложений парафина со стенок подъемных труб, осуществляемый с помощью скребков различной конструкции. Очистка подъемных труб от парафина скребками выполняется в процессе эксплуатации скважины без ее остановки.

К недостаткам механической очистки подъемных труб от парафина следует отнести то, что у каждой скважины приходится иметь дополнительное оборудование, которое необходимо обслуживать и которое является источником дополнительных неполадок при эксплуатации скважин (обрыв проволоки, выход из строя отдельных узлов и т.п.).

При современном развитии автоматизации и телемеханизации на нефтедобывающих предприятиях, когда оборудование и механизмы для добычи нефти должны быть высоконадежны и процессы обеспечены средствами местной автоматики, применение остеклованных труб или труб, футерованных другими покрытиями, наиболее удачно решает проблему устранения отложений парафина в подъемных трубах и поверхностных трубопроводах.

Способы предотвращения парафиноотложения

Для предотвращения парафиноотложения применяют разнообразные композиции химических веществ, существенно различающихся по механизму воздействия на образование смолопарафиновых отложений на поверхности оборудования.

Так, композиции, состоящие в основном из ПАВ являются смачивателями поверхности оборудования и диспергаторами смолопарафиновых составляющих отложений. При постоянной дозировке такого химпродукта в скважину на поверхности оборудования создается гидрофильная пленка, препятствующая формированию на ней отложений. Одновременно такой реагент оказывает диспергирующее действие на твердую фазу смолопарафиновых веществ, что способствует беспрепятственному выносу их потоком жидкости. Для предупреждения отложений парафина применяются химреагенты— депрессаторы, предотвращающие рост кристаллов и образование структур с плотной упаковкой молекул твердых углеводородов.

Отложениям парафина препятствуют также химреагенты— модификаторы, изменяющие кристаллическую структуру парафинов в процессе их фазового перехода. Основное требование успешного применения экспериментально подобранных химреагентов – подача реагента в поток продукции скважины до места начала кристаллизации парафина.

Практика показывает, что для предотвращения отложения парафина при добыче, хранении и транспорте нефти применяются:

· теплоизоляция трубопроводов;

· подогрев нефти;

· поддержание пластового давления выше давления начала разгазирования;

· добыча нефти в устойчивом турбулентном режиме;

· повышение растворяющей способности нефти за счет использования нефтяных растворителей;

· эффективные покрытия;

· электромагнитное поле или ультразвук;

· ингибиторы парафиноотложений.

Каждый способ предотвращения отложений парафина в процессе добычи нефти имеет свою область эффективного применения.

Ингибиторная защита отличается технологической эффективностью, во многом не зависящей от геолого-физических, гидродинамических и термодинамических условий добычи нефти (при подаче ингибитора до начала кристаллизации парафина).

Химические соединения и химреагенты, используемые в качестве ингибиторов парафиноотложений, по механизму действия можно разделить на группы:

· адгезионного (смачивающего, гидрофилизирующего, покрывающего) действия;

· модифицирующего (депрессорного) действия ;

· моющего (комплексного, многофазного детергентного действия).

Механизм действия ингибиторов адсорбционного действия заключается в гидрофилизации металлической поверхности нефтепромыслового оборудования (труб) полимерным высокомолекулярным полярным адсорбционным слоем. Этот слой является как бы смазкой для неполярной парафиносодержащей нефтяной фазы, обеспечивающей сокращение отложений на поверхности оборудования.

Действие ингибиторов моющего типа заключается в следующем:

· ингибитор растворяется в нефти непосредственно или через контакт фаз вода—ингибитор—нефть;

· алкановые блоки ПАВ внедряются в парафиноотложения в момент фазового перехода в твердое состояние и сокристаллизуются с ними;

· гидрофильные блоки концентрируются на поверхности раздела фаз в воде, стенках оборудования;

· гидрофобные блоки концентрируются на поверхности раздела фаз в нефти;

· полярные анионные и катионные группы ПАВ воздействуют на зарождение, рост кристаллов и величину частиц дисперсии асфальтосмолопарафиновых отложений;

· ингибиторы непрочно адсорбируются на металле и легко смываются потоком пластовой воды или нефти;

двигаясь с потоком продукции скважин, ингибиторы поддерживают парафиноотложения в мелкодисперсном состоянии, обеспечивая отмыв зародышей кристаллов со стенок нефтепромыслового оборудования.

Действие детергентов-удалителей парафиноотложений заключается в следующем. При температуре плавления асфальтосмолопарафиновых отложений (50-80 °С) ПАВ способствует отмыву, диспергированию, а также предотвращает повторное отложение парафина при охлаждении нефтяного потока.

Технология имеет ряд недостатков: периодические остановки (простой скважин), смыв слоя со стенок водонефтяным потоком, ограничение эффективной защиты участком обработки, загрязнение оборудования реагентом.

Технология применения ингибиторов модифицирующего действия основана на понижении температуры застывания и улучшении реологических свойств нефти. Процесс осуществляется при условии непрерывной подачи реагента в нефть при температуре выше температуры начала кристаллизации парафина.

Технология использования ингибиторов моющего действия предусматривает диспергирование и отмыв зародышей кристаллов, образующихся как в объеме, так и на стенках оборудования при условии непрерывной подачи реагента в нефть при температуре выше температуры начала кристаллизации парафина.

Ингибиторы парафиноотложений

Ингибитор парафиноотложения представляет собой полимерную присадку и предназначен для предупреждения отложения парафинов и снижения температуры застывания высокопарафинистой нефти. Присадка полимерная применяется при нефтедобыче и транспортировке нефти. Ингибитор парафиноотложения обладает сильным депрессорным действием к нефти, снижает температуру застывания нефти на 25°С и более. Присадка полимерная выпускается двух марок: - Марка А применяется для нефти, температура застывания которой выше 25°С. - - Марка В применяется для нефти, температура застывания которой выше 15°С. Для нефти, имеющей температуру застывания 15-25°С, может давать положительный эффект как марки А, так и марки В (определяется лабораторным путем). Расходная концентрация ингибитора парафиноотложения 0,25-5кг на 1 тонну нефти.

Для предотвращения АСПО применяют ингибиторы, в основе действия которых лежат адсорбционные процессы, происходящие на границе раздела между жидкой фазой и твердой поверхностью. Ингибиторы подразделяются на:

смачивающие (гидрофилизирующие);
модификаторы и депрессаторы;
моющие (детергентного действия) и диспергаторы.

Смачивающие ингибиторы

Механизм действия ингибиторов этой группы заключается в гидрофилизации металлической поверхности нефтепромыслового оборудования полимерным высокомолекулярным полярным адсорбционным слоем. Этот слой является как бы смазкой для неполярной парафиносодержащей нефтяной фазы, обеспечивающей сокращение отложений на поверхности оборудования.

В основе технологии применения ингибиторов адсорбционного действия лежит периодическая обработка нефтепромыслового оборудования водным раствором реагента с последующим осаждением его на трубах в течение определённого времени. Условием эффективного применения ингибиторов этой группы является отсутствие, каких либо отложений на трубах перед использованием ингибиторов.

Основу ингибиторов адгезионного действия составляют: полиакриламид (ПАА), силикаты щелочных металлов, водные растворы синтетических полимерных ПАВ (органических аминов, сульфатов, фосфатов и др.).

Модификаторы и депрессаторы

Ингибиторы модифицирующего действия изменяют кристаллическую структуру парафинов в момент возникновения твердой фазы. В результате образуются дендритные недоразвитые кристаллы парафина, структурно не соединённые друг с другом в аморфной нефтеароматической вязкоупругой наименее застывающей жидкой фазе нефти. Вязкоупругая незастывающая фаза нефти является средой, препятствующей осаждению парафина на стенки оборудования.

Ингибиторы-модификаторы включают нефтерастворимые полимеры: атактический полипропилен с молекулярной массой 2000-3000; низкомолекулярный полиизобутилен с молекулярной массой 8000-12000; сополимеры этилена с непредельными сложными эфирами, кислотами (винилацетатом, акриловой и метакриловой кислотами, малеиновым ангидридом и т.д.).

Механизм действия депрессаторов заключается в адсорбции их молекул на кристаллах парафина, что затрудняет их способность к агрегации и накоплению. Депрессаторы снижают температуру застывания нефти. Естественными депрессаторами являются асфальтены, содержащиеся в нефти.

Моющие ингибиторы

Диспергаторы — химреагенты, обеспечивающие повышение теплопроводности нефти и, следовательно, замедляющие процессы кристаллизации парафина. В результате время пребывания парафина во взвешенном состоянии в потоке и вероятность его подъёма потоком жидкости увеличивается.

Ингибиторы моющего действия включают в основном нефтерастворимые неионогенные, катионные и анионные ПАВ. Действие ингибиторов моющего типа заключается в диспергировании (отмыве) АСПО и переносе их в поток жидкости и удержании во взвешенном состоянии.

Перечисленные реагенты обладают высокими отмывающими свойствами по отношению к нефти и парафиноотложениями диспергирующими свойствами по отношению к последним.

В качестве детергентов удалителей широко используются водорастворимые реагенты группы ингибиторов-смачивателей: органические сульфаты, фосфаты, сульфонолы, а также полиакриламид.

Эти реагенты «работают» одновременно как удалители и ингибиторы АСПО, а также как деэмульгаторы стойких эмульсий. Они растворяются в пресной воде. Недостатком их является нетехнологичность применения в зимнее время из-за сравнительно высокой температуры застывания.

Для создания высокоэффективных детергентов-растворителей используются композиции парафиноароматических углеводородов С6-С20 с добавками ингибиторов-смачивателей или модификаторов. Эти реагенты содержат в основном углеводородные растворители (более 95 %), а также добавки высокомолекулярных соединений, обладающих смешанным действием: диспергирующе-смачивающим, моюще-смачивающим, диспергирующе-депрессорным и др.

Технология использования ингибиторов моющего действия предусматривает диспергирование и отмыв зародышей кристаллов, образующихся как в объёме, так и на стенках оборудования при условии непрерывной подачи реагента в нефть при температуре выше температуры начала кристаллизации парафина.

Требования, предъявляемые к ингибиторам, предотвращающим отложения парафина при добыче нефти, следующие:

отсутствие их влияния на качество нефти, нефтепродуктов и процессы нефтепереработки;

умеренные токсикологические и пожароопасные свойства;

технологичность при работе на промыслах в различных климатических условиях;

эффективность ингибиторов при расходе реагентов 50-250 г на 1 т добываемой нефти (как безводной, так и обводненной).

Выбор того или иного химического метода борьбы с АСПО основывается на тщательном изучении свойств добываемой продукции, её поведении в пластовых условиях, скважине и наземном оборудовании. Выбор конкретных химических реагентов базируется на точном знании состава АСПО, механизма его формирования и исследовании выбранного химического реагента (композиции реагентов) в условиях лаборатории на применимость к конкретному составу отложений.

Ожидаемый экономический эффект при применении ингибиторов может быть обеспечен устойчивой и безаварийной работой оборудования, снижение и энергозатрат на добычу и перекачку нефти, увеличением межремонтного периода скважин, уменьшением загрязнений окружающей среды нефтепродуктов и т.д.

Ингибиторы могут быть использованы в качестве добавок (0,2-0,5 %) при промывке скважин от АСПО горячей водой. Ингибиторы удовлетворяют всеобщим требованиям предъявляемым к ингибиторам: отсутствие влияния на качество нефти и нефтепродуктов, а также на процессы переработки, умеренные токсикологические и пожароопасные свойства.

Инженерами совместно с учеными ряда институтов были разработаны и используются с положительным эффектом более 20 химических реагентов, отмеченных авторскими свидетельствами и патентами на изобретения.

Охарактеризуем лишь некоторые из них.

Состав для предотвращения отложений парафина приготовлен на основе водных растворов полиэлектролита с метилфосфоновой группировкой и силиката натрия. Защитный эффект составляет до 90 %.

Состав для предотвращения отложений парафина, содержащий силикат натрия, амфотерный полиэлектролит с метилкарбоксильной группировкой и водой. Защитный эффект по результатам испытаний составляет 30 мин - до 90 %, через трое суток - до 66 %.

Химреагент, включающий силикат натрия, воду, водорастворимый полиэлектролит, полимерную аминодикарбоновую кислоту.

Состав для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений, содержащий отход производства вторбутилового спирта процесса гидратации бутилена в присутствии серной кислоты со стадии гидролиза.

Предполагаемый состав по эффективности превосходит известные: при оптимальных концентрациях компонента через 15 мин обеспечивается растворение отложений Родниковского месторождения на 85 %, через 30 мин - на 100 %, известные составы соответственно на 76 и 95 %.

Способ предотвращения отложений парафина из нефти достигается использованием в качестве ингибитора 2-5%-ного водного раствора диэтаноламида синтетических жирных кислот С10-С13.

Защитный эффект достигается при концентрации ингибитора в воде от 3 до 74 %. Опыт показал, что способ может быть успешно применен в магистральных многокилометровых трубопроводах.

Реагент для предотвращения парафиноотложений в нефтепромысловом оборудовании, представляющий собой легкоподвижную жидкость с температурой плавления минус (40-50) °С, хорошо растворимую в нефтепродуктах. Реагент технологичен, так как при его использовании даже в холодное время года не требуется подогрева и расплавления.

Предлагаемый реагент - аминоамид жирных кислот таллового масла с полиэтиленполиамином по эффективности превосходит известные реагенты, так как для одинаковой степени защиты от отложений парафина требуется значительно меньшая дозировка реагента.

Ингибиторы для нефтяной промышленности

Концентрат СОЮЗ-3000 (ингибитор парафиноотложений)- применяется в качестве активной основы при изготовлении ингибиторов парафиноотложений в нефтедобывающей промышленности.Ингибиторы парафиноотложений, изготовленные на основе Концентрата СОЮЗ-3000 эффективны для борьбы с парафиноотложениями и АСПО. Не оказывают отрицательного влияния на процесс подготовки товарной нефти на ЦППН. Совместимы со многими нефтерастворимыми химреагентами.

Ингибитор асфальтосмолистых и парафиноолтожений Dewaxol-72 предназначены для защиты нефтепроводов, скважинного и нефтепромыслового оборудования от отложений АСПО в процессах добычи и транспорта нефти.

Кроме основного предназначения, обладают способностью понижать вязкость и температуру застывания высокопарафинистых нефтей, улучшая низкотемпературные свойства нефти при добыче, транспорте и хранении.

Ингибитор парафиноотложения Dewaxol-72 является модификатором кристаллов парафинов в центрах кристаллизации и предотвращает их дальнейший рост.

При постоянном дозировании в трубопроводы транспорта нефти и систем нефтесбора ингибиторы АСПО Dewaxol-72 постепенно смывают образовавшиеся на стенках органические отложения, увеличивая пропускную способность и понижая давление в трубопроводе.

Паркорин-1 по защитному действию от парафиноотложений в нефтях соответствует уровню мировых аналогов Дорифлоу У-3421, Коррексит-8861, Налко Д-4590 и других, а также значительно влияет на снижение вязкости парафинистых нефтей в 2-2,5 раза. Ингибитор улучшает реологические характеристики нефтей, релаксационную способность и обладает нефтевытесняющим действием. Отличительной особенностью Паркорин-1 является высокое бактерицидное действие его и образование устойчивого адсорбционного защитного слоя на поверхности стали. Ингибирующая способность от парафиноотложения 98 %, температура застывания не выше минус 8°С. Ингибитор применяется в системе добычи нефти на нефтяных скважинах месторождений характеризующихся высоким содержанием парафина.

Ингибиторы парафиноотложений РТФ-1 и РТ-1М предназначены для предотвращения образования асфальто-смоло-парафиновых отложений (АСПО) в нефтепромысловом оборудовании и трубопроводах при добычи и транспортировке нефти. РТ-1М и РТФ-1 представляют собой композиционную смесь неионогенных и анионоактивных поверхностно-активных веществ (ПАВ) в смеси ароматических растворителей. По механизму действия относятся к ингибиторам моющего типа. Ингибиторы растворяются в нефти непосредственно или через контакт фаз вода-ингибитор-нефть. Гидрофобные (алкановые) блоки ПАВ внедряются в парафиноотложения в момент фазового перехода последних в твёрдое состояние и сокристаллизуются с ними; гидрофильные блоки ПАВ ориентируются на поверхности раздела фаз в воде, стенках оборудования. Полярные анионные и катионные группы ПАВ воздействуют на зарождение и рост кристаллов и, как следствие, определяют степень дисперсности АСПО. Поверхностно-активные компоненты реагента, вступая во взаимодействие с частицами АСПО, действуют как пептизаторы и образуют устойчивые каллоидные дисперсии. Двигаясь с потоком продукции скважин, ингибиторы поддерживают АСПО в мелкодисперсном состоянии, а также обеспечивают отмыв образовавшихся зародышей со стенок оборудования. Ингибиторы технологичны в различных климатических условиях, растворимы в нефти, обеспечены сырьевой базой.