Использование пенографита

СОДЕРЖАНИЕ

ВСТУПЛЕНИЕ……………………………………………………………………4

1. Пенографит – наноструктурированная

матрица композитов…………………………………………………...................5

2. Спектр материалов………………………………………………….………..10
1. Пенографит – основа уплотнительных композитов………………...….10
2. Интеркалированный графит –

компонент огнезащитных покрытий…………………………………………...12

3. Пенографит – эффективный сорбент……………………………………13
3. Перспективные направления развития

композитов  на основе пенографита ……………………………………………14

ВЫВОДЫ………………………………………………………………………...18

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАНЫХ  ИСТОЧНИКОВ……………………………...19

ВСТУПЛЕНИЕ

В настоящее время большое  внимание уделяется разработке методов  получения и исследования углеродсодержащих  композиционных материалов. К материалам, уже нашедшим широкое применение, относятся интеркалированный графит (ИГ) и пенографит (ПГ), каждый из которых обладает рядом уникальных свойств. Например, способность ИГ вспениваться при быстром нагревании позволяет использовать его в огнезащитных композитах, направленных на пассивную защиту поверхностей и конструкций от огня. Пенографит в свою очередь представляет легкий, пеноподобный материал с насыпной плотностью 0,001 - 0,002 г/см , состоящий на 99,9 % из углерода и обладающей своеобразной микроструктурой. Свойства, характерные для исходного графита, в пенографите дополнены развитой удельной поверхностью, пористостью, низкой теплопроводностью, сорбционной способностью по отношению к газам и органическим жидкостям, способностью прессоваться без связующих компонентов в углеродные материалы с разной плотностью и газопроницаемостью и т.д.

Для получения интеркалированного графита и пенографита осуществляют ряд превращений по цепочке:

Физико-химические свойства пенографита определяются характеристиками интеркалированного графита, который традиционно получают гидролизом интеркалированных соединений графита (ИСГ) с азотной или серной кислотой. Быстрое развитие современной промышленности требует разработки новых углеродных материалов, в том числе с низкой температурой вспенивания и развитой удельной поверхностью для изготовления эффективных сорбентов нефтепродуктов и изделий с высокими прочностными свойствами.

1. Пенографит – наноструктурированная матрица композитов

В литературе описаны различные  способы получения пенографита. 
Общий принцип этих методов заключается во внедрении в графит либо 
газообразных веществ, либо, соединений, которые при термическом 
нагревании интеркалированных соединений графита (ИСГ) или их производных переходят в газообразное состояние и 
тем самым создают внутрислоевое давление, расширяющее графитовую 
частицу. Возможно получение ПГ альтернативными термическому 
разложению методами - микроволновое облучение, действие плазмы и т. д.

Механизм превращения ИГ в пенографит рассматривается на основе 
модельных представлений о развитии высоких внутрислоевых давлений в 
процессе быстрого нагрева ИСГ. Проведенная оценка величин газовых 
давлений, возникающих при термоударе, позволяет рассматривать процесс 
вспенивания как межмолекулярный взрыв, сопровождающийся 
образованием своеобразной пеноподобной структуры. Процесс получения 
ПГ можно описать следующим образом: в результате термообработки 
интеркалированного графита за счет образования газообразных продуктов 
между графитовыми слоями возникает внутрислоевое давление и газо- 
паровая фаза выходит из графитовой матрицы, как вдоль графитового слоя, 
так и перпендикулярно к нему. В результате происходит разрыв и подвижка 
графитовых слоев вплоть до образования пеноподобной структуры.

Существует несколько  работ, в которых была предпринята  попытка 
оценить величину газового давления, возникающего в межслоевом 
пространстве ИСГ в процессе термообработки. В основу расчетов легли 
представления о классическом ступенном строении ИСГ, а также 
различные уравнения состояния (Менделеева-Клайперона, Ван-дер- 
Ваальса и др.). Несмотря на большой разброс значений, совершенно очевидно, что в межслоевом пространстве графита в момент термоудара 
создается газовое давление несколько сотен или тысяч атмосфер.

Модель вспенивания (разрушения) графитового образца при 
терморасширении согласно теории Гриффитса основывается на положении 
о том, что с ростом температуры положение интеркалата в графитовой 
матрице становится неустойчивым. Интеркалат диффундирует из 
межслоевого пространства в междоменные дефекты. Полученные таким 
образом кластеры испаряются, давление в материале повышается, растет 
внутреннее напряжение, что приводит к расширению (вспениванию) 
образца. В упорядоченных областях интеркалированного графита 
(Довеловские домены) при нагревании возникают плоские микротрещины, 
развитие которых ведет к двум режимам разрушения образца: сначала 
режим хрупкого разрушения, а затем режим вспенивания. В первом случае 
диаметр плоских микротрещин увеличивается и приводит к расщеплению 
графитовой матрицы, то есть к формированию тонкой структуры микропор 
с дискретным спектром масштабов в соответствии с механизмом 
разрушения по Гриффитсу. Расширение при этом незначительно. При 
режиме вспенивания стенки плоских трещин выгибаются. После того, как 
изгибающий момент на краях превысит критическое значение, плоские 
трещины открываются в форме «пузырей» и наблюдается значительное 
расширение образца.

Данные ДТА-ТГ исследований показывают, что при постепенном 
нагреве происходит стадийное выделение Н₂О, кислотных окислов, СО и 
СО₂, в условиях термоудара все стадии практически совмещаются во 
времени, обеспечивая высокую степень расширения. Медленный нагрев 
приводит к выходу газов и паров без нарастания давления, образуя 
пенографит с низкой степенью вспенивания.

Можно полагать, что после  удаления определенного количества 
продуктов разложения из пространства между углеродными 
макромолекулами (графеновыми слоями), соседние углеродные слои обрушиваются и увлекают за собой остальные. При термической обработке 
окисленного графита размеры кристаллитов вдоль оси «а» практически не 
меняются. Червеобразная форма образующегося при термообработке 
пенографита объясняется разворотом плоских сеток, скорее блок-сеток, 
расклиненных по торцевой поверхности кристаллита поверхностными 
кислородными группами, содержащимися в ИГ. При термообработке 
давление удаляемых из внутренних объемов газообразных продуктов 
разложения расщепляет частицы в направлении укладки слоев. В результате 
термообработки происходит уменьшение кристаллитов вдоль оси «с» и 
наряду с этим уменьшается степень кристаллического порядка. При 
расширении образуются тонкие пачки-ленты из небольшого числа атомных 
плоскостей, деформация которых приводит к образованию складчатой 
структуры, обладающих развитой поверхностью до 40-100м²/г. Движущим 
механизмом процесса является стремление частиц ПГ к минимуму общей 
поверхности при данном объеме.

Возникающие таким способом цилиндрические и червячные формы 
являются закрытыми, т.е. представляют собой единую закрытую 
поверхность, внутри которой могут содержаться остаточные продукты 
разложения. Образующиеся частицы графита имеют сложную 
микроструктуру, определяющую комплекс уникальных свойств как самого 
пенографита, так и изделий из него. Способность ПГ прессоваться без 
связующего объясняется складчатой деформированной формой пакетов 
углеродных слоев, которые механически связываются при формовании. 
Регенерация структуры графита объясняется релаксацией напряжений при 
удалении внедренного реагента. Таким образом, частицы пенографита 
состоят из «воздушных подушек», которые чередуются с пачками слоев 
графита (рис.1).

Чем больше размер кристаллитов и чем совершеннее исходный 
материал, тем создается большее внутрислоевое давление из-за меньшей 
диффузии газообразных веществ по краям и дефектам структуры. На степень расширения графитового образца оказывает влияние так же и 
размер частиц исходного графита. Показано, что оптимальный размер 
частиц чешуек графита составляет 0,25-0,50мкм.

Рисунок 1 – Внешний вид  частицы пенографита

По внешнему виду пенографит заметно отличается от исходного 
графита благодаря своеобразной микроструктуре. Методом растровой 
электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального анализа 
установлены структурные особенности пенографита (рис.2). Форма частиц 
ПГ определяется слоистым строением графита и вспенивание происходит 
только в одном направлении, а именно, перпендикулярно укладке слоев, 
частица пенографита приобретает червеобразную форму. Цвет пенографита,  
от пепельно-серого до черного без характерного для исходного графита 
металлического блеска. Насыпная плотность пенографита колеблется в 
зависимости от условий получения: от 1-2г/л до 20-50г/л, тогда как 
пикнометрическая плотность (по воде) составляет 0,4-0,9г/см³. Методом 
РФА установлено, что пенографит соответствует фазе кристаллического 
графита с d₀₀₂=3,35-3,36Ǻ

По своему химическому составу пенографит представляет собой 
углерод, как и исходный графит, однако уровень примесей в ПГ 
значительно выше, чем для исходного материала. Например, в пенографите, полученном терморазложением бисульфатного ИГ, содержится некоторое количество остаточной серы, нитратного ИГ – азота.

Рис. 2 – Микроструктура пенографита

Пенографит обладает рядом  уникальных свойств, такими как химическая инертность, небольшой объемный вес, способность к прессованию без связующего, упругопластичность прессованных листов, анизотропией тепловых и электрических свойств, способность поглощать нейтроны и др.

Благодаря комплексу уникальных свойств, пенографит широко используют, в том числе для получения гибкой графитовой фольги. Высокая прочность спрессованных материалов из ПГ, составляющая до 3-15 МПа, достигается, вероятно, за счет адгезионных сил между частицами ПГ.

2. Спектр  материалов

Разработанные технологии позволяют получать широкий  спектр 
интеркалироваванных графитов различного целевого назначения, в том 
числе для получения уплотнительных и огнезащитных материалов.

Применение материалов на основе графитовой фольги (уникального 
уплотнительного материала по всей совокупности эксплуатационных свойств) на предприятиях топливно-энергетического комплекса, 
машиностроения и нефтепереработки позволяет повысить герметичность и 
надежность соединений технологического оборудования, добиться 
снижения величины вредных выбросов, резко уменьшить потери 
энергоносителей и исключить использование канцерогенных асбестовых 
материалов, запрещенных к применению практически во всех развитых 
странах мира.

Интеркалированные соединения графита также широко используются 
для создания огнезащитных материалов терморасширяющегося типа. Под 
действием огня такие материалы резко (в десятки раз) увеличиваются в 
объёме, образуя слои пены, имеющей низкую теплопроводность и высокую 
термическую стойкость.

Новые технологии и оригинальное оборудование реализовали научные 
принципы управляемого синтеза интеркалированных соединений, на базе 
которых созданы уплотнительные изделия широкой номенклатуры, 
огнезащитные композиты, адсорбенты, катализаторы, компоненты в 
электродах химических источников тока, антифрикционные материалы и т.д.

1. Пенографит  – основа уплотнительных композитов

На основе пенографита разработаны и созданы новые 
конструкционные материалы (графитовая фольга, плетеный сальниковый 
жгут, армированный графитовый лист и др.), в которых сохранены все 
свойства, присущие графиту, и добавлены новые потребительские качества, 
которыми не обладает графит и другие углеродные материалы - упругость и 
пластичность.

Новые уплотнительные материалы  на основе графитовой фольги 
могут эффективно и надежно использоваться в интервале температур от - 
270 до +3000°С, при рабочих давлениях до 40МПа в большинстве рабочих 
сред (пар, вода, нефтепродукты, растворители, органические вещества, 
водные растворы солей, кислоты, окислители), обладают высокой 
пластичностью (способностью к холодному формованию), 
восстанавливаемостью, длительным гарантийным сроком, низким 
коэффициентом трения при скорости вращения до 50 м/с, радиационной 
стойкостью и являются эффективной заменой асбестосодержащих 
уплотнений по всей совокупности свойств.

Основными потребителями новых  углеродных материалов являются 
предприятия энергетики, машиностроительные заводы - производители 
арматуры и насосов, ряд нефтеперерабатывающих заводов, работающих по 
созданию инновационной продукции, повышающей экономическую 
эффективность производства за счет ресурсосбережения, обеспечения 
надежности и безопасности эксплуатации оборудования, снижения трудозатрат, потерь топливно-энергетических ресурсов, сокращения 
резервных мощностей.

Российский рынок уплотнительной продукции составляет 35- 
40тыс.т/год, в то время как доля уплотнений нового поколения составляет в 
настоящее время менее 1%. Так что существуют огромные перспективы 
перед новыми, являющимися более прогрессивными и технологичными 
материалами.

2. Интеркалированный графит – компонент огнезащитных покрытий

Интеркалированные соединения также широко используются для 
создания огнезащитных материалов терморасширяющегося типа. Под действием огня такие материалы резко (в десятки раз) увеличиваются в 
объёме, образуя слои пены, имеющей низкую теплопроводность и высокую 
термическую стойкость. Образовавшаяся пена покрывает защищаемые 
поверхности, заполняет отверстия и щели, изолируя очаг пожара. Высокая 
эффективность материалов терморасширяющегося типа определяется тем, 
что для защиты от пожаров требуется нанесение покрытий толщиной всего 
от нескольких десятых долей миллиметра до нескольких миллиметров, 
которые под действием огня превращаются в слои пены толщиной 
несколько сантиметров. К настоящему времени разработан ряд 
огнезащитных материалов терморасширяющегося типа: пасты и гибкие 
материалы, предназначенные для защиты электрических кабелей и кабелей 
связи, металлических и деревянных строительных конструкции. 

3. Пенографит  – эффективный сорбент

С точки зрения экологической  безопасности актуальной является 
проблема очистки воды от мазута, масел, других органических соединений и 
тяжелых металлов. Благодаря высокоразвитой удельной поверхности 
(50-150 м²·т^-1), низкой плотности (1-10 кг·м^-3), микропористой структуре, 
способности образовывать композиты с широким классом веществ, 
пенографит обладает высокой поглощающей способностью по 
отношению к нефтепродуктам и другим гидрофобным органическим 
соединениям, таким как масла, жироподобные вещества, толуол, ксилол, 
хлорированные фенолы, дихлордифенилтрихлорметилметан (ДДТ) и т.п. 
Преимущество пенографита по сравнению с традиционно применяемыми 
сорбентами заключается в его малом расходе и высокой способности к 
регенерации. 1 грамм пенографита способен поглотить до 80 граммов 
органических веществ. Следует отметить, что легкий и гидрофобный 
пенографит способен удерживаться на поверхности воды в течение десятков 
часов, а после поглощения нефтепродуктов в течение нескольких суток. При 
этом пенографит может очищать воду как с поверхности, так и из объема.

3. Перспективные направления развития композитов на основе пенографита 

Разработанные технологии получения наукоемкого материала - 
интеркалированного и ко-интеркалированного графита значительно 
повышают технический уровень продукции на их основе. Несомненно, 
продолжение работ в области ИСГ и низкоплотных углеродных материалов 
приведет к расширению областей применения этих уникальных углеродных 
материалов.

Разрабатывается промышленная технология модифицирования 
поверхности низкоплотных углеродных материалов путем формирования на 
их поверхности наноструктур, таких как нанопористый пироуглерод, 
углеродные нановолокна и углеродные нанотрубки. Технологией 
модификации композиционных материалов, позволяющей полноценно 
регулировать свойства в самых широких пределах, является процесс 
углеродного пироуплотнения. Данный процесс основан на пиролитическом 
разложении углеводородов при высокой температуре (свыше 1000°С), в 
результате чего на поверхности пор матрицы графитового композита 
осаждается фаза пироуглерода в виде кластеров от нескольких нанометров до 
нескольких микрометров, химически связывая ее компоненты (рис. 3).

Рис. 3 – Морфология пироуплотненной графитовой сетки с нанесенными частицами пироуглерода

Данная технология позволит тонко регулировать пористость 
композиционного материала вплоть до его абсолютной 
газонепроницаемости, а также увеличить его прочность, уменьшить 
электросопротивление, повысить химическую и термическую стойкость.

Новые направления применения пенографита и углеродных 
композиционных материалов связаны с использованием углерод-углерод- 
углерод-углеродных композитов: С(графит) - С(углеродное волокно) - 
С(пироуглерод) - С(пек и т.д.) для получения высокотемпературных 
нагревателей сложной формы, в том числе гибких, трубопроводов 
агрессивных сред, высокотемпературных теплозащитных экранов и щитов и т.д.

Таблица 1. Роль нанотехнологий в создании качественно новых 
характеристик композиционных материалов общепромышленного 
назначения на основе нанослоистых и наномодифицированных матриц.

В рамках расширения ассортимента и улучшения качества огнезащитных материалов перспективным является разработка огнезащитных материалов с пониженной до 150°С температурой начала вспенивания. Решением этой задачи является ко-интеркалирование соответствующего компонента с низкой температурой разложения с образованием газообразной фазы.

Основной областью применения пенографита (до 70%) является 
использование его в герметизации в качестве уплотняющих материалов на 
предприятиях топливно-энергетического комплекса, машиностроения и 
нефтепереработки. Применение материалов на основе графитовой 
фольги - уникального уплотнительного материала по всей совокупности эксплуатационных свойств позволяет повысить герметичность и надежность 
соединений технологического оборудования, добиться снижения количества 
вредных выбросов, резко уменьшить потери энергоносителей и исключить 
использование канцерогенных асбестовых материалов, запрещенных к 
применению практически во всех развитых странах мира (табл.2).

Таблица 2. Свойства гибкой графитовой фольги.

/ - вдоль/ поперек графитового листа

ВЫВОДЫ

Практическое применение ИСГ далеко не исчерпывается описанными 
выше областями. Они могут быть использованы для создания гибких и 
объемных нагревательных элементов, защитных экранов от теплового и 
электромагнитного излучений, теплоизоляторов, антифрикционных добавок 
к маслам, углерод-углеродных композиционных материалов, 
газодиффузионных слоев топливных элементов, низкоплотных 
конструкционных высокотемпературных теплоизоляционных материалов для 
авиационно-космической техники и др.

Разработка промышленных технологий, создание производства и 
организация массового внедрения нового поколения высокоэффективных 
уплотнительных и огнезащитных материалов на основе интеркалированных 
соединений графита позволяет решить целый ряд задач, связанных с 
технологической и экологической безопасностью атомных и тепловых 
электростанций, предприятий химической, нефтехимической, газовой и 
других отраслей промышленности, снизить риск техногенных катастроф.

Применение нового класса уплотнительных материалов позволит 
значительно увеличить межремонтные сроки эксплуатации арматуры 
тепловых и атомных электростанций, повысить показатели их безаварийной 
работы, улучшить условия труда персонала, привести к снижению потерь 
тепла и пара, снизить количество сжигаемого топлива, что, в свою очередь, 
приведет к уменьшению уровня загрязнения окружающей среды.

Новые технологии и оригинальное оборудование реализовали научные 
принципы управляемого синтеза интеркалированных соединений различного 
назначения, на базе которых созданы уплотнительные и прокладочные 
материалы (изделия) широкой номенклатуры, огнезащитные композиты, 
адсорбенты, катализаторы, активные компоненты для анодных масс, в 
электродах химических источников тока и антифрикционные материалы.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Шорникова ОН, Сорокина HE, Авдеев В В Получение пенографита, допированного оксидами никеля и кобальта // 5м Международная конференция «Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» Москва Россия 18-20 Октября 2006 с 191

2. Шорникова О Н Интеркалирование графита в электролитах H2S04 - R (R = Н20, С2Н5ОН, НСООН, СН3СООН, С2Н5СООН) // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ» Секция Химия Москва Россия 11-14 Апреля 2007 с 283

3. Тихомиров, А.С., Савченко, Д.В.  Пиронасыщение терморасширенного графита // Материалы XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». – Москва, 2009.

4. Тихомиров, А.С., Сорокина, Н.Е., Авдеев, В.В. Особенности взаимодействия  карбонизованного углеродного волокна с минеральными кислотами // Материалы конференции Углерод. – Владимир, 2010.

5. Ионов, С.Г., Сорокина, Н.Е., Козлов, А.В., Павлов, А.А., Шорникова, О.Н., Тихомиров, А.С., Годунов, И.А., Селезнев, А.Н., Авдеев, В.В. Установка для получения фольги из терморасширенного графита // Патент РФ на изобретение №2421427 от 20 июня 2011 г.