История Алтайского государственного университета

1. История Алтайского государственного университета

Открытию университета предшествовала большая работа, проводимая Алтайским  краевым комитетом партии. Первый секретарь крайкома КПСС Александр  Васильевич Георгиев в своей служебной  записке "Об организации Алтайского государственного университета" в  Минвуз СССР 6 декабря 1972 года обосновал  необходимость открытия в Алтайском  крае нового высшего учебного заведения  с многопрофильным обучением, т.к. регион остро нуждался в высококвалифицированных  специалистах. ( см. Приложение)

В 1972 году крайком КПСС и крайисполком обратились к Генеральному секретарю  ЦК КПСС Л.И. Брежневу с аргументированным  письмом об открытии на Алтае университета. 27 декабря 1972 года секретариат ЦК КПСС рассмотрел его и признал создание Алтайского университета вполне обоснованным и своевременным. 31 декабря 1972 года бюро крайкома и крайисполком приняли  постановление "Об организации Алтайского государственного университета", в  котором определили практические меры по созданию вуза. 27 марта 1973 года Совет Министров СССР принял Постановление № 179 об открытии университета в Барнауле. (см. Приложение) 25 мая 1973 года соответствующее Постановление № 279 принял Совет Министров РСФСР. Во исполнение принятых решений министры высшего и среднего специального образования СССР и РСФСР издали приказы №№ 274 и 229 об организации Алтайского государственного университета. В сентябре 1973 года в АГУ начался учебный процесс.

Приказом Минвуза РСФСР № 253 от 29 мая 1973 года была обозначена первоначальная структура университета. В соответствии с ней университет должен был  иметь пять факультетов: историко-филологический, юридический, экономический, химико-биологический, физико-математический. Обучение предусматривалось по 9 специальностям: истории, филологии, юриспруденции, экономике труда, планированию и организации промышленного производства, химии, биологии, физике, математике, экономической кибернетике. Открытие этих специальностей предполагалось поэтапно. В 1973 году началась подготовка историков, филологов, юристов, экономистов. В следующем году - химиков, биологов, математиков, физиков. В дальнейшем структура университета подвергалась некоторым изменениям.

В 1973 году начали функционировать  юридический и историко-филологический факультеты, (ещё не утверждённые Минвузом РСФСР: приказ об их организации издан 2 января 1974 года).

29 мая по рекомендации краевого  комитета КПСС министр высшего  и среднего специального образования  РСФСР назначил ректором Алтайского  государственного университета  кандидата исторических наук, доцента  Неверова В.И.

2.История возникновения тетриметрических методов анализа

История и принцип метода

Титриметрический анализ (титриметрия) -  важнейший из химических методов анализа. Он возник в XVIII веке, вначале как эмпирический способ проверки качества различных материалов, например, уксуса, соды, отбеливающих растворов. На рубеже XVIII и XIX веков были изобретены бюретки и пипетки (Ф.Декруазиль). Особое значение имели труды Ж.Гей-Люссака, который ввел основные термины этого метода: титрование, титрант и другие, происходящие от слова «титр». Титр – это масса  растворенного вещества (в граммах), содержащаяся в одном миллилитре раствора. Во времена Гей-Люссака результаты анализа вычисляли именно с помощью титров. Однако титр как способ выражения концентрации раствора оказался менее удобным, чем другие характеристики (например, молярные концентрации), поэтому в современной аналитике химии расчеты с применением титров ведут довольно редко. Напротив, различные термины, произведенные от слова «титр», применяют очень широко.            

В середине XIX века немецкий химик К.Мор обобщил все созданные к тому времени титриметрические методики и показал, что в основе любой методики лежит один и тот же принцип. К раствору пробы, содержащей определяемый компонент Х, всегда прибавляют раствор с точно известной концентрацией реагента R (титрант). Этот процесс и называют титрованием. Проводя титрование, аналитик следит за протеканием химической реакции между Х и добавляемым R. По достижении точки эквивалентности (т.экв.), когда число молей эквивалентов введенного Rточно сравняется с числом молей эквивалентов находившегося в пробе вещества Х, титрование прекращают и измеряют  объем затраченного титранта. Момент окончания титрования называют конечной точкой титрования (к.т.т.), ее, как и т.экв., выражают в единицах объема, обычно в миллилитрах. В идеальном случае V_к.т.т = V_т.экв., но на практике точное совпадение по разным причинам не достигается, титрование заканчивают чуть раньше или, наоборот, чуть позже, чем будет достигнута т.экв. Естественно, титрование следует проводить так, чтобы различие междуV_т.экв. и V_к.т.т.  было бы как можно меньшим.        

Поскольку массу или концентрацию Х рассчитывают по объему титранта, затраченному на титрование пробы (по V_к.т.т.),  в  прошлом титриметрию называли объемным анализом. Это название нередко используют и сегодня, но термин титриметрический анализ более точен. Дело в том, что операция постепенного прибавления реагента (титрование) характерна для любой методики этого типа, а расход титранта можно оценивать не только путем измерения объема, но и другими способами. Иногда добавляемый титрант взвешивают (измерение массы на аналитических весах дает меньшую относительную погрешность, чем измерение объема). Иногда измеряют время, за которое будет введен титрант (при постоянной скорости ввода).

С конца XIX века титриметрические методики стали применять и в исследовательских,  и в заводских, и в других лабораториях. С помощью нового метода оказалось возможным определять миллиграммовые и даже микрограммовые количества самых разных веществ. Широкому использованию титриметрии способствовали простота метода, невысокая стоимость и универсальность оборудования. Особенно широко титриметрию стали применять в 50-х годах XX века,  после создания швейцарским аналитиком Г.Шварценбахом  нового варианта этого метода (комплексонометрии). Одновременно началось широкое применение инструментальных методов контроля к.т.т. К концу 20 века значение титриметрии несколько снизилось в связи с конкуренцией более чувствительных инструментальных методов, но и сегодня титриметрия остается очень важным методом анализа. Она позволяет быстро, легко и достаточно  точно определять содержание большинства химических элементов, отдельные органические и неорганические вещества, суммарное содержание однотипных веществ, а также обобщенные показатели состава (жесткость воды, жирность молока, кислотность нефтепродуктов).

Техника проведения титриметрического анализа

Принцип метода станет более  понятен после изложения техники  его проведения. Итак, пусть  Вам принесли раствор щелочи неизвестной концентрации, и Ваша задача – установить его точную концентрацию. Для этого Вам понадобится раствор регента, или титранта – вещества, которое вступает в химическую реакцию со щелочью, причем концентрация титранта должна быть точно известна. Очевидно, что для установления концентрации щелочи в качестве титранта используем  раствор кислоты.

1.      Отбираем с помощью пипетки точный объем анализируемого раствора – он называется аликвота. Как правило, объем аликвоты составляет 10-25 мл.

2.      Переносим аликвоту в колбу для титрования, разбавляем водой и добавляем индикатор.

3.      Заполняем бюретку раствором титранта и выполняем тирование – медленное, по каплям, добавление титранта к аликвоте исследуемого раствора.

4.      Заканчиваем титрование в момент, когда индикатор изменит свою окраску. Этот момент называется конечной точкой титрования – к.т.т. К.т.т., как правило, совпадает с моментом, когда реакция между определяемым веществом и титрантом закончена, т.е. к аликвоте добавлено точно эквивалентное количество титранта – этот момент называется точкой эквивалентности, т.э. Таким образом т.э. и к.т.т. – это две характеристики одного и того же момента, одна – теоретическая, другая – экспериментальная, зависящая от выбранного индикатора. Поэтому надо правильно выбирать индикатор, с тем, чтобы к.т.т. как можно точнее совпадала с т.э.

5.      Измеряют объем титранта, пошедшего на титрование, и вычисляют концентрацию исследуемого раствора.

Виды  титриметрического анализа

Классифицировать титриметрические методики можно по нескольким независимым  признакам: а именно: 1) по типу реакции  между Х и R,  2) по способу проведения титрования и расчета результатов,  3) по способу контроля т.экв.

Классификация по типу химической реакции – наиболее важная. Напомним, что далеко не все химические реакции можно использовать для проведения титрований.

Во-первых, как и в других химических методах, определяемый компонент (аналит) должен количественно реагировать с титрантом.

Во-вторых, надо, чтобы равновесие реакции устанавливалось как  можно быстрее. Реакции, в которых  после добавления очередной порции титранта установление равновесия требует  хотя бы нескольких минут, в титриметрии  применять затруднительно или вообще невозможно.

В-третьих, реакция должна отвечать единственному и заранее  известному стехиометрическому уравнению. Если реакция ведет к смеси  продуктов, состав этой смеси будет  меняться в ходе титрования и зависеть от условий проведения реакции. Зафиксировать  точку эквивалентности будет  очень трудно, а результат анализа  окажется  неточным.  Совокупности указанных требований отвечают реакции протолиза (нейтрализации), многие реакции комплексообразования и окисления-восстановления, а также некоторые реакции осаждения. Соответственно в титриметрическом анализе выделяют:

-метод нейтрализации,

-комплексометрию,

-редоксметрические методы

-методы осаждения. 

Внутри каждого метода выделяют отдельные его варианты (табл.1). Их названия происходят от наименований реагентов, используемых в каждом из вариантов в качестве титранта (перманганатометрия, иодометрия, хроматометрия и т.п.). 

Классификация по способу титрования.  Обычно выделяют три способа: прямое, обратное и заместительное титрование. Прямое титрование предполагает непосредственное прибавление титранта к раствору пробы. Иногда применяют другой порядок смешивания реагентов –  к известному  количеству R  постепенно добавляют раствор пробы, в котором хотят определить концентрацию Х; но это тоже прямое титрование. В обоих случаях  расчет результатов анализа ведут по одним и тем же формулам, основанным на законе эквивалентов.                                                                      

ν_Х  = ν_R                                                                      

где ν_Х  и  ν_R – количества молей эквивалентов Х и R. Расчетные формулы, основанные на соотношении  , а также примеры расчетов будут даны ниже.            

Прямое титрование - удобный  и самый распространенный вариант  титриметрии. Он более точен, чем  другие. Ведь случайные погрешности  в основном возникают при измерении  объема растворов, а в данном способе  титрования объем измеряют только один раз.  Однако прямое титрование возможно далеко не всегда. Многие реакции между Х и R идут недостаточно быстро, и после добавления очередной порции титранта в растворе не успевает установиться равновесие. Иногда прямое титрование невозможно из-за побочных реакций или ввиду отсутствия подходящего индикатора. В подобных случаях применяют более сложные схемы обратного или заместительного титрования. Они включают не менее двух химических реакций.

Обратное титрование проводят по двухстадийной схеме:                                                                  

Х + R₁  =  Y₁                                                                  

R₁  + R₂   = Y₂ 

Вспомогательный реагент R₁  вводят в точно известном количестве. Объем и концентрацию раствора R₁ выбирают так, чтобы R₁ после завершения реакции с Х  остался в избытке. Затем непрореагировавшую часть R₁ оттитровывают титрантом R₂. Примером может быть перманганатометрическое титрование органических веществ. Титровать многие вещества  перманганатом «напрямую» не удается из-за замедленности их окисления и по другим причинам. Но можно сначала добавить к анализируемой пробе известное (избыточное) количество KMnO₄, подкислить и нагреть полученный раствор. Это приведет к полному и быстрому завершению окисления органических веществ. Затем оттитровывают оставшийся перманганат каким-либо активным восстановителем, например, раствором SnCl₂ или FeSO₄.       

Расчет результатов обратного  титрования проводят, исходя  из очевидного соотношения:                                                   

ν_Х  =  ν_R1  -   ν_R2                                                                       

Поскольку объемы в данном случае измеряют два раза (сначала  объем раствора реагента R₁, затем объем титранта R₂), случайная погрешность результата анализа несколько выше, чем при прямом титровании. Особенно сильно возрастает относительная погрешность анализа при малом избытке вспомогательного реагента, когда  ν_R1  ≈  ν_{R2 .}

Классификация  по способу контроля т.экв.  

Известно несколько таких  способов. Cамый простой - безындикаторное титрование, самый распространенный – титрование с цветными индикаторами, а самые точные и чувствительные –  инструментальные варианты титриметрии.

Безындикаторное титрование основано на применении реакций, которые сопровождаются изменением видимых свойств титруемого раствора. Как правило, один из реагентов (Х или R) имеет видимую окраску. Ход такой реакции контролируют без специальных приборов и без добавления реактивов-индикаторов. Так, бесцветные восстановители титруют в кислой среде фиолетовым раствором окислителя – перманганата калия (KMnO₄).  Каждая порция добавляемого титранта  будет сразу же обесцвечиваться, превращаясь под действием восстановителя в ионыMn²⁺. Так будет продолжаться вплоть до т.экв. Однако первая же «лишняя» капля титранта окрасит титруемый раствор в  розово-фиолетовый цвет, окраска не исчезнет и при перемешивании раствора. При появлении неисчезающей окраски титрование прекращают и  измеряют объем  затраченного титранта (Vк.т.т.). Конец титрования  можно зафиксировать не только по появлению окраски титруемого раствора, как в рассмотренном примере, но и  по обесцвечиванию ранее окрашенного раствора пробы, а также по появлению какого-либо осадка, его исчезновению или изменению внешнего вида. Безындикаторное титрование применяют довольно редко, так как лишь немногие реакции сопровождаются изменением видимых свойств раствора.

Инструментальное  титрование. За протеканием реакции между Х и R можно следить не просто «на глаз» (визуально), но и с помощью приборов, измеряющих некоторое физическое свойство раствора. Варианты инструментальной титриметрии различают, смотря по тому, какое именно свойство раствора контролируется. Можно использовать любое свойство, зависящее от качественного и количественного состава титруемого раствора. А именно, можно измерять электропроводность раствора (этот вариант называют кондуктометрическим титрованием), потенциал индикаторного электрода, опущенного в титруемый раствор (потенциометрическое титрование), поглощение света титруемым раствором (фотометрическое титрование) и т.п.  Прекратить титрование можно тогда, когда  будет достигнуто некоторое заранее выбранное значение измеряемого свойства. Например, титруют раствор кислоты щелочью до тех пор, пока не будет достигнуто значение рН = 7. Однако чаще поступают по-другому - выбранное свойство раствора  многократно (или даже непрерывно) измеряют по мере ввода титранта, причем не только до, но и после ожидаемой т.экв.  По полученным данным строят графическую зависимость измеренного свойства от объема добавленного титранта (кривую титрования). Вблизи точки эквивалентности  наблюдается резкое изменение состава  и  свойств титруемого раствора, а на кривой титрования регистрируется скачок или излом. Например, скачок потенциала электрода, опущенного в раствор. Положение т.экв оценивают по положению перегиба на кривой. Такой вариант анализа более трудоемок и длителен, чем обычное титрование, но дает более точные результаты. За одно титрование удается определить по отдельности концентрации целого ряда компонентов .

Известно более десятка  вариантов инструментальной титриметрии. В создании их важную роль сыграл американский аналитик И.Кольтгоф. Соответствующие методики различаются по измеряемому свойству раствора, по используемой аппаратуре и по аналитическим возможностям, но все они чувствительнее и селективнее, чем  индикаторные или  безындикаторные визуальные варианты титриметрии. Инструментальный контроль особенно важен, когда нельзя применять индикаторы, например, при анализе мутных или интенсивно окрашенных растворов, а также при определении микропримесей и при анализе смесей. Однако инструментальная титриметрия требует оснащения лаборатории специальными приборами, желательно - самопишущими или полностью автоматизированными, что не всегда экономически целесообразно. Во многих случаях достаточно точные и надежные результаты могут быть получены более простым и дешевым способом, основанным на применении индикаторов.  

Использование индикаторов. К титруемой пробе можно заранее добавить небольшое количество специального реактива - индикатора. Титрование надо будет прекратить в тот момент, когда индикатор под действием введенного титранта изменит видимую окраску, это и есть конечная точка титрования. Важно, чтобы изменение окраски происходило не постепенно, а  в результате добавления всего одной «лишней» капли титранта. В некоторых случаях индикатор меняет не свою окраску, а  растворимость или характер свечения. Однако такие индикаторы (адсорбционные, флуоресцентные, хемилюминесцентные и др.) применяют намного реже, чем  цветные индикаторы. Изменение окраски любого индикатора происходит благодаря химическому взаимодействию индикатора с титрантом, приводящему к  переходу индикатора  в новую форму.  Свойства индикаторов необходимо рассмотреть более детально.

3. Состояние вопроса использования прогнозирования в титриметрических методах анализа.

1.1. Учебная литература  по общим курсам аналитической  химии

Разработка титриметрических методик количественных определений  с различной индексацией конечной точки титрования, с использованием различных химических реакций при определении индивидуальных веществ и их смесей продолжается и в настоящее время. Экспериментальный поиск оптимальных условий титрования - длительный и трудоёмкий процесс, потому теоретические способы прогнозирования использования реагентов-титрантов с выявлением их полных возможностей для хорошо известных и новых реагентов представляют большой интерес.

Элементы прогнозирования  в титриметрических методах анализа  имеются практически во всех учебниках и книгах по аналитической химии (химические методы анализа), где излагаются основы классической (визуальной или химической) титриметрии. В учебниках по анатитической химии элементы прогнозирования встречаются при анализе кривых титрования, констант равновесия реакций, лежащих в основе титриметрических определений, но на них не акцентируется внимание, их не замечают ни преподаватели, ни, тем более, студенты; не дается точных пороговых значений элементов прогнозирования, что особенно касается титрования индивидуальных веществ Ни в одном из современных учебников по анатитической химии, используемых в обучении студентов, нет раздела по прогнозированию полных возможностей использования различных титрантов.

Наиболее часто встречающимся  в учебной литературе элементом  прогнозирования при индивидуальных титрованиях веществ является величина скачка логарифма концентраций на кривой титрования, которая связана с погрешностями и возможностью проведения титрований. Анализ теоретических кривых титрования позволяет сделать вывод о возможности проведения титрования и его погрешностях.

Многими авторами учебников  и книг по аналитической химии  в качестве элемента прогнозирования  возможности титриметрических определений  и вычисления погрешностей используется индекс крутизны наклона (степень крутизны) кривой титрования вблизи конечной точки титрования (к.т.т.).

Константы равновесия реакций, используемые в титриметрических методах  анализа, применяются для вывода о возможности осуществления  титрования, расчёта кривых и возможных ошибок титрования.

Наилучшим образом выделяет элементы прогнозирования Э.Ю. Янсон. эти элементы связаны с константами  равновесия реакций, скачками титрований, а также с погрешностями титрований ±0.1% и +1.0% (константы равновесия реакций 10>10'' и К>10') Ошибки титрования связываются им также с индексом крутизны кривой титрования. Разбираются все вилы реакций, используемых в титриметрии. с вышеперечисленных позиций, но не лается граничащих величин этих элементов npXM позирования, при которых возможно провести титрование .

При титровании двух- и многокомпонентных  смесей в качестве элементов прогнозирования используются константы равновесия последовательно протекающих реакций различного вида

По кислотно-основным реакциям в учебниках фигурирует отличие  в константах диссоциации кислот и оснований, равное четырем порядкам (10⁴) и выше, но нет четких, обоснованно рассчитанных примеров титрования смесей.

Для реакций осаждения  различие в произведениях растворимости (Г1Р) двух титруемых соединений, образующих малорастворимые соединения с титрантом, должно быть от трех и выше порядков. Ни в одном учебнике нет чёткого обоснования этого критерия

По реакциям комплексообразования, используемым в титриметрических методах  анализа, информация о критериях  возможности определения двух и  более компонентов неточна

Считается, что при титровании смесей двух и более веществ с  использованием реакций комплексообразования величины констант устойчивости должны отличаться как можно больше, но не менее чем на 5-6 порядков.

Использование реакций окисления-восстановления при титровании смесей окислителей или восстановителей с двумя и более скачками потенциала возможно при разности стандартных или условных потенциалов двух определяемых веществ, начиная с 0,2В и выше.

Классическая визуальная тнтриметрия (химическая титриметрия) является универсальным методом и широко применяется в физико-химическом титровании с использованием в качестве аналитического сигнала различных физических свойств (элеюрпческнх, оптических и т.д.). Наиболее распространены следующие виды физико-химической титри-метрии. нотенцнометрическое титрование (наиболее близкое к классическому), кондуктометрическое. амперометрическое. кулонометрическое. фотометрическое, турбидиметрическое, нефелометрическое, термометрическое и другие виды титрования В основе использования всех видов титрований лежат все вышеперечисленные элементы прогнозирования, но каждый вид титрования имеет свои нюансы возможностей применения, и в некоторых видах эти возможности расширяются.

1.2. Научная литература (статьи, книги, монографии, справочники)

Научная литература по элементам  прогнозирования сейчас обширна  и создается с начала 50-х годов. Прогнозирование может быть осуществлено путем расчета и построения теоретических кривых титрования, являющихся теоретической основой всех титриметрических методов анализа. Основная идея этого подхода заключается в том, что если на теоретической кривой титрования индивидуального вещества имеется скачок логарифма концентраций и на теоретической кривой титрования нескольких веществ - несколько скачков, то возможно зафиксировать к.т.т. любым из существующих способов. Этот подход наиболее универсален, широко использовался многими учеными, но не было четких критериев по величинам скачков, при которых возможно проводить титрование, нельзя было определить любой параметр методики и оптимальные условия титрования Такой мстя расчета кривых титрования отличается большой трудоёмкостью.

Полуэмпирический метод прогнозирования возможностей титрования индивидуальных электролитов и их смесей, основанный на использовании относительных шкал кислотности (OШK) и потенциала полунейтратизации (Е1/2) кислот и оснований а различных растворителях, использован в работах А.П. Крешкова, ЛИ. Быковой и др. От протяженности ОШК и величины е,о в растворителях зависит сила кислот, оснований и возможность их титрования.

Другой метод прогнозирования  возможностей титрования связан с расчетом ошибок определения по индексу крутизны кривой титрования в пределах скачка. Расчеты являются приближёнными, границы  их применения не определены. Критериальные значения индекса крутизны кривой титрования, при которых ешё возможны количественные титрования, отсутствуют.

Теория ошибок и возможностей титрования веществ кислотно-основного-характера  и их смесей разработана наиболее полно Роллером и определяется его  уравнениями. Возможность титрования и его ошибки при определении индивидуальных кислот (оснований), а также смесей кислот (оснований) зависят от констант диссоциации и их соотношения .

В П. Толстиковым даны уравнения  для расчёта скачков титрования в зависимости от концентрации определяемых веществ титрантов и констант равновесий реакций, по которым можно судить о возможности проведения титрования К.И. Естратова в качестве критерия возможности кислотно-основного потенциометрического титрования использует величины скачков потенциала . НЕ. Еленкова применяет константы равновесия при кислотно-основном титровании, устанавливаются ошибки и возможность пиромания.

Установлению ошибок и  выявлению возможности проведения титрований с помощью номограмм посвящены работы М.Н. Вулатова Е. Веннинена и-др. [51-59| Метод обладает достаточно высокой трудоёмкостью при расчёте номограмм, используя которые нельзя определить любой параметр тахиметрической методики.

Все описанные методы прогнозирования  не имеют единого методологического  подхода, в их основе лежат разные подходы с определёнными ограничениями, что само по себе говорит об их несовершенстве. Эти методы не охватывают все известные реакции и методы титриметрического анализа, используя их, невозможно прогнозировать все метрологические характеристики, любые параметры, оптимальные условия титрования и сачу методику титриметрического определения в целом.

В аналитической химии  уже давно применяется универсальное  понятие «степень протекания аналитической  реакции», однако в титриметрическом анализе такое понятие до 60-х  годов практически не использовали.

В наших работах степень  протекания аналитической реакции  двухкомпонентной смеси и её уравнение  расчёта, выведенное ещё НА. Тананаевым, мы применяли для прогноза возможностей титрования двух- и многокомпонентных смесей веществ, определения препятствующих компонентов и рядов последовательности (растворимости, прочности) протекания реакций компонентов, реагирующих с исследуемым реагентом-титрантом. Уравнение Н.А. Тананаева ограничено пригодностью только для стандартных условий, оно не учитывает концентраций определяемого компонента, титранта и реальных условий титрования. С целью устранения недостатков этого уравнения были выведены уравнения Чеботарёва -Краева [66-76] для степеней протекания индивидуальных аналитических реакций и смесей веществ, которые работают в реальных условиях титрования для любых видов реакций и при любых методах титрования По такому же пути позже пошли ТА. Худякова и А.П. Арбатский, прогнозируя возможность использования кислотно-основных реакций в титриметрии. Они, кроме использования степеней протекания реакций, положили в основу прогнозирования и номограммы.

Подход с использованием степеней протекания аналитических реакций был применён нами для создания универсального метода прогнозирования в титриметрическом анализе, связанного единой методологией. Он излагается в данной монографии на примерах реакции осаждения, комплексообразования и осаждения-комплексообразования.