История развития сенсибилизированных красителем фотоэлектрохимических элементов регенеративного типа

Федеральное государственное автономное 
образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ИНСТИТУТ  ИНЖЕНЕРНОЙ ФИЗИКИ и РАДИОЭЛЕКТРОНИКИ

институт

 Приборостроение и наноэлектроника 

кафедра

 История и Философия науки 

дисциплина

РЕФЕРАТ

История развития сенсибилизированных красителем фотоэлектрохимических элементов регенеративного типа

тема  работы

05.27.01 – «Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника на квантовых эффектах»

код и  наименование направления

Аспирант ______/___  А. В. Рыженков_

^{подпись, дата инициалы, фамилия}

Научный руководитель ______/___  Т. Н. Патрушева_

^{подпись, дата инициалы, фамилия}

Проверил ______/___    _

^{подпись, дата  инициалы, фамилия}

Красноярск 2013 

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 3

1. Открытие эффекта сенсибилизации красителями полупроводниковых материалов 4

2. Первые шаги в области создания эффективных фотоэлементов основанных на принципе сенсибилизации красителем 6

3. Новый виток в развитии сенсибилизированных красителем фотоэлектрохимических элементов. Рождение ячеек Гретцеля 7

4. История основных достижений в области сенсибилизированных красителем фотоэлектрохимических элементов в 2000-х гг 9

Заключение 12

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 14

Введение

С каждым годом развитые страны стараются  увеличивать удельный вес возобновляемых источников энергии в своем топливно-энергетическом комплексе. Несмотря на огромные усилия, предпринимаемые в последние  десятилетия в этой области, и  достижение определенных успехов, эффективность  солнечной и ветроэнергетики, наиболее безопасных и экологичных возобновляемых источников энергии, остается довольно низкой, а, следовательно, достаточно дорогой. Предельный теоретический КПД для  солнечных элементов, определяемый только термодинамическими потерями, может достигать 85 %, а для реальных систем вполне достижимы значения в 45–55 %. Самые эффективные на сегодня тандемные и многокаскадные солнечные элементы основаны на многослойных гетеропереходных наноструктурах из полупроводников группы A^IIIB^IV на основе арсенида галлия и его твердых растворов (системы AlGaAs, AlGaInAs и др.). Сегодня лабораторные солнечные элементы такого типа имеют КПД более 40 %, включая в себя десятки слоев с соответствующими гетеропереходами [1]. Солнечные элементы на основе таких структур имеют высокую себестоимость и высокую токсичностью производства материалов, что не допускает их коммерциализацию. Наиболее же разработанные в плане коммерциализации и распространенные полупроводниковые солнечными элементами на сегодня – кремниевые, основаны на классическом p–n переходе. Коммерческие кремниевые панели обычно имеют КПД 12–14 %, тогда как КПД лабораторных образцов достигает 25–33 %.

Широкое применение неорганических солнечных  элементов сдерживает относительно дорогая технология производства и  обработки неорганических полупроводников, требующая высоких температур, глубокого  вакуума и высокочистых полупроводниковых  материалов. В связи с этим возрастает интерес к альтернативным принципам  конструирования и поиску новых материалов для создания новых типов дешевых солнечных элементов.

Наиболее  перспективным, в плане коммерческой привлекательности, типом солнечных  элементов является фотоэлектрохимические  элементы сенсибилизированные красителем (сенсибилизированные красителем солнечные  элементы или модернизированные  ячейки Гретцеля), по принципу функционирования являющиеся искусственными аналогами  фотосинтетической органической системы  на основе гибридных (т. е. сочетания  органических и неорганических) материалов. Это связано с тем, что большое  разнообразие фотоактивных материалов на основе кремния (кремний монокристаллический, поликристаллический, гидрогенизированный, аморфный) не решает проблему снижения стоимости фотоэлементов, а только определяет пути повышения их эффективности.

В отличие от всех твердотельных классических полупроводниковых солнечных элементов, сенсибилизированные красителем солнечные  элементы являются фотоэлектрохимическими солнечными ячейками т.е. они использует жидкий электролит или другие ионно-проводящие фазы в качестве транспортной среды  для зарядов. Благодаря их низкой себестоимости и простоте производства, вместе с удовлетворительной долговременной устойчивостью, научный интереса к  этой технологии быстро рос в течение 90-х и 2000-х годов.

1. Открытие  эффекта сенсибилизации красителями полупроводниковых материалов

История открытия эффекта сенсибилизации различного рода красителями ведет свои корни с XIX века, со времён изобретения фотографий, тогда впервые и начали публиковаться первые исследовательские работы по повышению фотоэлектрических свойств материалов за счет нанесения на них красителей [2]. Работы Фогеля в Берлине, которые относятся к 1873 г и посвященные разработкам технологии изготовления черно-белой фотопленки с использованием эмульсия галогенида серебра сенсибилизированной красителями, можно считать первым значительным вкладом в изучение сенсибилизированных красителем полупроводниковых материалов. Позже в июне 1887, спустя приблизительно полстолетия после открытия Беккерелем фотоэлектрического эффекта [3], заведующий физическо-химической лабораторий Венского Университета доктор Мосер в научном отчете оставил заметку под названием «Увеличении фототака за счет оптической сенсибилизации», в которой впервые описывался фотоэффект сенсибилизации посредством красителя [4]:

«Я сообщаю, что мне удалось существенно увеличить фотоэлектрические токи, обнаруженные E. Беккерель, обработкой пластинок, покрытых хлоридом, йодидом или бромидом серебра раствором красителя, например, такого как эритрозин. Между двумя пластинками, покрытыми хлоридом серебра электродвижущая сила была равной 0,02 Вольта, между двумя аналогичными пластинами, но обработанными красителем составляла порядка 0,04 Вольта.

В ходе аналогичного эксперимента с пластинками, покрытыми йодидом серебра электродвижущая сила возрастала с 0,067 до 0,25 Вольт после обработки раствором эритрозина.»

Важность этих результатов по достоинству оценили исследователи, работающие в области фотокопирования и фотопленки, что послужило существенным толчком к развитию цветной фотографии. Однако, спустя лишь столетие после открытия сделанного доктором Мосером, эффект сенсибилизации красителем были исследован в контексте преобразования солнечной энергии и фотовольтаики. В 1960-х годах, первые эксперименты были выполнены, с использованием полупроводниковых монокристаллических электродов, погруженных в раствор красителя. Теоретические и практические исследования показали, что только молекулы непосредственно адсорбированные на поверхностность электрода являлись причиной фотоэлектрохимического эффекта, при этом стало известно, что эффект должным образом проявлялся при условии плотного монослойного покрытия молекулами красителя поверхности полупроводника, так как более толстые пленки снижают или предотвращают перенос электронов от возбуждённых фотонной абсорбцией молекул красителя в полупроводник и в конечном счете блокируют адсорбцию света. Неутешительно, но первые фотоэлектрические устройства, созданные на основе такой методики демонстрировали эффективность преобразования меньше чем 0,5 %, и то при недостаточной стабильности основных параметров. Это было частично вызвано низкой абсорбцией солнечного излучения, которую и проявлял мономолекулярный слой красителя, адсорбированный на плоскую полупроводниковую поверхность. Эти устройства преимущественно нашли применение и в дальнейшем разрабатывались для использования в системах фотоэлектролиза воды как потенциальном источнике водорода для водородной энергетики будущего, а не для фотовольтаических преобразователей, предназначенных для прямой генерации электроэнергии [5].

2. Первые  шаги в области создания эффективных  фотоэлементов основанных на принципе сенсибилизации красителем

К концу 1970-х годов центр тяжести  был перенесен в область исследования фотоэлементов регенеративного  типа, с которыми была достигнута большая  эффективность преобразования солнечной  энергии. В 1976 г в журнале «Nature» была опубликована статья [6] Х. Тсубомура, согласно которой вместо монолитного полупроводникового слоя использовался слой из отдельных спечённых наночастиц поликристаллического оксида цинка, что позволяло существенно увеличить поверхностную площадь полупроводникового электрода, на которую осаждался монослой красителя.

Хотя краситель «Бенгальская роза», считавшийся на тот момент наиболее подходящим для сенсибилизации полупроводниковых  материалов, при адсорбции на полупроводниковый слой электрода в качестве мономолекулярного слоя позволил существенно увеличить абсорбцию подающего на фотоэлемент света. Фотоэлектрохимические ячейки, изготовленные с использованием данного красителя, демонстрировали КПД около 1,5 %, что являлось поистине существенным прорывом в области сенсибилизированных красителем фотоэлектрохимических элементов, т.к. достигнутое значение эффективности преобразования на порядок превышало эффективность для подобных типов клеток. К тому же заслугой Х. Тсубомура являлось и то, что он впервые применил в качестве быстрого окислительно-восстановительного ионного комплекса йодид/трехйодистую ионную пару (I^–/ I^3–), которая была способна взаимодействовать с окисленными и восстановленными молекулами красителя, адсорбированными на пористую полупроводниковую пленку, и в органических растворах обладала способностью переносить заряд, а так же восстанавливаться на катоде до 3I^– в присутствии катализатора, и превосходила по быстродействию другие аналогичных редокс системы, чем и способствовала повышению эффективности преобразования фотоэлектрохимических элементов изготовленных с использованием электролитов, в состав которых она входила.

3. Новый виток в развитии сенсибилизированных красителем фотоэлектрохимических элементов. Рождение ячеек Гретцеля

Оставались  в тени научного сообщества сенсибилизированные красителем фотоэлектрохимические элементы довольно долго, т.к. считались весьма неперспективным до очередного прорыва в данном направлении исследований. В начале 1990-х инновационным открытием в области развития фотоэлектрохимических ячеек, сделанным в лаборатории «Photonics and Interfaces» в EPFL в Лозанне (Швейцария) стало применение недорогих мезопристых оксидных плёнок, в частности диоксида титана, увеличивающих шероховатость и фактическую поверхностную площадь полупроводниковых пленок, адсорбирующих молекулы красителя, фотоэлектрохимических ячеек регенеративного типа. Благодаря использованию разработанного тримерного металлорганического красителя на основе рутениевого комплекса с эффективной инжекцией зарядов, профессор Гретцель и его сотрудники разработали фотоэлектрохимические элементы с КПД преобразования энергии более 7% в 1991 г., а затем с КПД 10% в 1993г. Этот тип солнечных элементов был и назван официально ими как сенсибилизированные красителем наноструктурированные солнечные элементы или ячейки Гретцеля, в честь его изобретателя.

Дальнейшее  развитие фотоэлементов данного  типа связанно именно с разработками специализированных красителей для  сенсибилизации широкозонных мезопористых полупроводниковых слоев и повышением стабильности работы солнечных элементов, сконструированных на основе ячеек Гретцеля.

Красители, используемые в ранних экспериментальных  фотоэлектрохимических элементах (приблизительно 1995 году), имели чувствительность только к высокочастотной составляющей солнечного спектра, близкому к ультрафиолетовому  и синему участкам диапазона. Новые  красители, разработанные в 1999 г. уже имели способность поглощать излучение более широкого диапазона видимого спектра. Наилучшим среди таких красителей являлся металлорганических краситель под названием «black dye», имевший широкую спектральную чувствительность, и получивший свое имя благодаря своему тёмно-коричневому цвету. Стоит заметить, что этот краситель был весьма дорогостоящим по сравнению с его предшественниками, т.к. имел в своём составе довольно редкий металл – рутений.

Так как любая солнечная батарея должна функционировать без снижения своих рабочих характеристик в течение, по крайней мере, двадцати лет, то исследования были направленны и на то, что бы разработать краситель, обладающий этим сроком. Новый «black dye» был способен выдерживать 50 миллионам циклов восстановления и окисления, а это эквивалентно десяти годам непрерывного функционирования в условиях солнечного облучения на широте Швейцарии. Однако краситель был подвержен разложению при избыточной яркости. За прошлое десятилетие была завершена обширная программа исследований по преодолению этого недостатка металлорганических красителей. Более новые красители включали 1-этил-3-метил-имидазолиум тетроцианоборат [EMIB(CN)₄], который является чрезвычайно свето- и термоустойчивым, диселениум меди [Cu(In,Ga)Se₂], благодаря которому элементы, созданные с его использованием имели еще более высокую эффективность преобразования чем «black dye», а так же другие компоненты со специфическими свойствами для специального назначения.

4. История основных достижений в области сенсибилизированных  красителем фотоэлектрохимических  элементов в 2000-х гг

В 2003 группе исследователей из Швейцарского федерального технологического института удалось увеличить  термическую стабильность сенсибилизированных красителем солнечных элементов с помощью использования амфифильного сенсибилизатора рутения в сочетании с квази-твердотельных гелевым электролитом. Стабильность созданного устройства была близка к функциональной стабильности классического неорганического кремниевого элемента. Сенсибилизированный красителем элемент сохранял стабильность рабочих параметров в течении 1000 часов при температуре 80° C и обладал КПД порядка 6,1%. При облучении солнечных светом интенсивностью 100 мВт×см^-2 в течении 1000 часов при температуре 55° C, КПД описанного фотоэлемента снижалась на 5%. Это были впечатляющие результаты, т.к. достижение высокой стабильности является главным условием эксплуатации солнечных батарей построенных на основе данного типа элементов на открытом воздухе. Стабильность функциональных параметров фотоэлектрохимических элементов сенсибилизированных красителем в диапазоне температур от +10° C до +60° C в отличает от кремниевых фотоэлементов, КПД которых существенно снижается с ростом температуры, делает их весьма коммерчески привлекательными [7].

Для повышения  транспорта электронов в сенсибилизированных  красителем фотоэлектрохимических элементах, с сохранением при этом большой фактической площади пористого полупроводникового слоя, на который адсорбировался молекулярный монослой красителя, в 2006 г. была разработана альтернативная морфология полупроводникового слоя фотоанода, включающая в свою структуру массивы нановолокон в сочетании с нанотрубками и наночастицами, обеспечивающие прямой дрейф сгенерированных электронов к электроду посредством зоны проводимости этих наноструктур. Такие структуры могут служить средством повышения квантовой эффективности сенсибилизированных красителем элементов в красной области спектра, в которой их производительность в настоящее время невелика.

В 2007 году исследования в области сенсибилизированных красителем фотоэлементов были ознаменованы тем, что были применены впервые дешёвые органические сенсибилизаторы взамен дорогих металлоорганических. Уэйн Кэмпбелл из новозеландского университета Массей экспериментировал с широким спектром органических красителей на основе порфирина. В природе порфирин является основным строительным блоком гемопротеидов, в том числе хлорофилла в растениях и гемоглобина у животных. Ему удалось получить фотоэлектрохимические ячейки с эффективностью порядка 5,6% но основе этих недорогих органических красителей. [8]

В статье, опубликованной в Nature Materials в 2008 г. приводилось описание ячейки с КПД 8,2% с использованием нового электролита, не содержащего жидких компонентов, и состоящего из трех расплава солей, в качестве альтернативы электролитам на основе органических растворителей. Несмотря на то, что эффективность этого электролита меньше, чем у жидких электролитов на основе органических растворов ионов йода, исследователи уверены, что возможно повысить КПД элементов на базе данного электролита до 10%.

В 2009 г. была продемонстрирован сенсибилизированный красителем солнечный элемент, изготовленный в полой стеклянной трубке, благодаря методу синтеза FTO оксид олова легированного фтором с высоким оптическим коэффициентом свето пропускания и низким поверхностным сопротивлением, который осаждался на внутренней поверхности стеклянной трубки с помощью распыления и пиролиза. На слой FTO наносилась мезопористая пленка диоксида титана с помощью электрофорезного осаждения. Потом трубка отжигалась и сенсибилизировалась рутениевым красителем марки N3 и пропитывалась электролитом с редокс системой, а платиновый стержень использовался для замыкания внешней цепи. Новая трубчатая конструкция существенно уменьшает площадь, требующую герметизации, по сравнению с классической конструкцией плоских ячеек, а так же герметизировать трубчатую ячейку легче, чем две плоские подложки. Огромное преимущество трубчатой конструкции оказалось в том, что в ней токоотводящие элементы, размещенные внутри трубчатой конструкции не препятствуют свету падать на рабочую поверхность ячейки. В панелях из таких трубчатых элементах улучшен процесс конвекционного охлаждения между трубка, что способствует снижению сопротивления, а цилиндрическая форма способствовала более эффективному поглощению рассеянного излучения [9].

В 2010 г ученые федеральной политехнической школы Лозанны и университета Квебека в Монреале сообщили, что им удалось преодолеть две основных проблемы, препятствовавшие дальнейшему росту производительности сенсибилизированных красителем фотоэлектрохимических элементов: во-первых была осуществлена разработка новых компонентов для электролитов, благодаря которым жидкий или гелеобразный электролит имел высокую прозрачность и был нейтрален к остальным компонентам ячейки, а так же способствовал увеличению фото-ЭДС элемента и его рабочей стабильности; во-вторых слой платины на катоде был заменен сульфидом кобальта, который намного дешевле, более эффективнее и стабильнее, при этом его легче получить в лабораторных условиях, чем платину.

Большинство исследователей уже 2012 году объявили о том, что основной проблемой на пути дальнейшего развития сенсибилизированных красителем фотоэлектрохимических элементов является использование в конструкциях элементов данного типа жидких электролитов, сильно сокращающих потенциально возможный срок службы устройства. Преодолеть эту проблему предполагается за счет применения новых достижений нанотехнологии, и заменой жидкого электролита твердотельными электролитными веществами. В настоящее время эффективность элементов на основе квазитвердых электролитов в два раза меньше чем у кремниевых, но они требуют потенциально гораздо меньших затрат на производство.

Заключение

В заключение рассмотрим анализ изменения КПД различных типов солнечных элементов с момента их появления и до 2010 г., а также экстраполяцию полученных зависимостей до 2050 г. приведены на рисунке 2. Графики построены на основании опубликованных материалов и доклада Д. Кахена. Из рисунка 1 видно, что наибольшие значения КПД были достигнуты для систем на основе материалов A^IIIB^V, в то время как для остальных полупроводников КПД в настоящее время не превышает 20–25 %.

Рисунок 1 – Изменение КПД различных типов полупроводниковых преобразователей солнечной энергии: 1 – кристаллический Si, 2 – аморфный Si, 3 – A^IIIB^V солнечные элементы (включая тандемные), 4 – солнечные элементы CIS (CdlnSe), 5 – сенсибилизированные красителем фотоэлектрохимические элементы (ячейки Гретцеля), 6 – органические солнечные элементы

По  сравнению с приведенными данными, возможности солнечных элементов  на основе органических и гибридных, в том числе сенсибилизированных  полупроводниковых материалов выглядят намного скромнее (около 10 %). Однако не следует забывать, что, активная работа над ними ведется не более 20 лет.

Хотя  запатентован и разработан весьма весомый объём технических и технологических концепций и решений в области фотоэлектрохимических элементов сенсибилизированных красителем, достаточный для практического применения и коммерциализации данных элементов, многочисленные группы исследователей продолжают работу по поиску аналогов оригинальных материалов новыми, более эффективными.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1 Паращук, Д. Ю. Современные фотоэлектрические и фотохимические методы преобразования солнечной энергии: препринт / Д. Ю. Паращук; МГУ. – М.: УНЦ ДО НИИЯФ МГУ, 2009. – 20 с.

2 McEvoy, A. J. Sensitization in photochemistry and photovoltaics / A. J. McEvoy, M. Gratzel // Solar Energy Materials & Solar Cells. – 1994. –- Vol. 32, № 3, – P. 221-227.

3 Becquerel E. Mèmoire sur les effets électriques produits sous l'influence des rayons solaires. E. Becquerel, C. R. // Acad. Sci. Paris. – 1839. – Vol. 9,  
– P. 561-567.

4 Moser J. Notiz über Verstärkung photoelektrischer Ströme durch potische Sensibilisirung / J. Moser // Monatshefte für Chemie. – 1887. – Vol. 8, – P. 373-373.

5 Connolly, J.S. Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy / J.S. Connolly. – Academic Press, 1981. – P. 444.

6 Matsumura M. Dye sensitised zinc oxide: aqueous electrolyte: platinum photocell / H. Tsubomura, M. Matsumura, Y. Nomura, T. Amamiya // Nature (London). – 1976. – Vol. 261, – P. 402-403.

7 Wang, P. A stable quasi-solid-state dye-sensitized solar cell with an amphiphilic ruthenium sensitizer and polymer gel electrolyte /P. Wang, S. M. Zakeeruddin, J. E. Moser, M. K. Nazeeruddin, Т. Sekiguchi, M. Grätzel. // Nature Materials. – 2003. – Vol. 2, №6, – P. 402–407.

8 Wang, Q. Efficient light harvesting by using green Zn-porphyrin-sensitized nanocrystalline TiO₂ films / Q. Wang, Wm. Campbell, E. Bonfantani, Kw. Jolley, Dl. Officer, P. Walsh, K. Gordon, R. Humphry-Baker, M. Nazeeruddin, M. Grätzel // The journal of physical chemistry. – 2005. – Vol. 109, – P. 15397–15409.

9 Tachan, Z. Dye-sensitized solar tubes: A new solar cell design for efficient current collection and improved cell sealing / Zion Tachan, Sven Rühle, Arie Zaban // Solar Energy Materials & Solar Cells. – 2009. – Vol. 94, – P. 317–322.