Кинетическая классификация химических реакций. Ферментативный катализ. Особенности действия ферментов. 2

 

      Министерство образования и науки Республики Казахстан

 

Карагандинский  Государственный Медицинский Университет

 

Кафедра фармацевтических дисциплин с курсом химии

 

 

 

СРС

 

 

Тема: «Кинетическая классификация химических реакций. Ферментативный катализ. Особенности действия ферментов».

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                           Выполнила: ст. 153 ОМ Мансурова З.

                                 Проверила: преподаватель, магистр Жунусова М. А.

 

 

 

 

  Караганда  2012

                            Содержание:

1. Введение

2. Общее понятие о химической реакции

3. Классификация химических реакций

4. Ферментативный катализ

5. Механизм действия ферментов

6. Список используемой литературы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Самое интересное в окружающем мире состоит в том, что он постоянно  изменяется.

Понятие «химическая реакция» - второе главное понятие химии. Каждую секунду в мире происходит неисчислимое множество реакций, в результате которых одни вещества превращаются в другие. Некоторые реакции мы можем наблюдать непосредственно, например ржавление железных предметов, свертывание крови, сгорание автомобильного топлива.

В то же время, подавляющее большинство  реакций остаются невидимыми, но именно они определяют свойства окружающего  нас мира.

Для того, чтобы осознать свое место  в мире и научиться им управлять, человек должен глубоко понять природу  этих реакций и те законы, которым  они подчиняются. Задача современной  химии состоит в изучении функций  веществ в сложных химических и биологических системах, анализе  связи структуры вещества с его  функциями и синтезе веществ  с заданными функциями.

Итак, химических реакций протекающих  вокруг человека очень много, они  протекают постоянно. Что же необходимо сделать, чтобы не запутаться во всём многообразии химических реакций? Научиться  их классифицировать и выявлять существенные признаки классов.

Цель данной работы: рассмотреть  понятие «химическая реакция» и  систематизировать и обобщить знания о классификации химических реакций.

1. Общее понятие о химической реакции

Химическая реакция - это превращение  одних веществ в другие. Однако, такое определение нуждается  в существенном дополнении.

Так, например, в ядерном реакторе или в ускорителе тоже одни вещества превращаются в другие, но такие  превращения химическими не называют. В чем же здесь дело? В ядерном  реакторе происходят ядерные реакции. Они заключаются в том, что  ядра элементов при столкновении с частицами высокой энергии (ими  могут быть нейтроны, протоны и  ядра иных элементов) - разбиваются  на осколки, представляющие собой ядра других элементов. Возможно и слияние  ядер между собой. Эти новые ядра затем получают электроны из окружающей среды и, таким образом, завершается  образование двух или нескольких новых веществ. Все эти вещества являются какими-либо элементами Периодической  системы. В отличие от ядерных  реакций, в химических реакциях не затрагиваются ядра атомов. Все изменения происходят только во внешних электронных оболочках. Разрываются одни химические связи и образуются другие.

Таким образом, химическими реакциями называются явления, при которых одни вещества, обладающие определенным составом и свойствами, превращаются в другие вещества - с другим составом и другими свойствами. При этом в составе атомных ядер изменений не происходит.

Выделим признаки и условия химических реакций (рис.1, 2).

 

Рисунок 1 – Признаки химических реакций

Рисунок 2 – Условия проведения химических реакций

 

Рассмотрим типичную химическую реакцию: сгорание природного газа (метана) в  кислороде воздуха (данную реакцию  можно наблюдать дома, у кого есть газовая плита) на рисунке 3.

 

Рисунок 3 - Сгорание природного газа (метана) в кислороде воздуха

 

Метан СН₄ и кислород О₂ реагируют между собой с образованием диоксида углерода СО₂ и воды Н₂О. При этом разрываются связи между атомами С и Н в молекуле метана и между атомами кислорода в молекуле О₂. На их месте возникают новые связи между атомами С и О, Н и О.

На рисунке 3 хорошо видно, что для  успешного осуществления реакции  на одну молекулу метана надо взять две молекулы кислорода. Однако записывать химическую реакцию с помощью рисунков молекул не слишком удобно, поэтому для записи химических реакций используют сокращенные формулы веществ - такая запись называется уравнением химической реакции.

Рисунок 4 – Уравнение реакции

 

Уравнение химической реакции показанной на рисунке 3 выглядит следующим образом

 

CH₄ +2O₂ = CO₂ + 2H₂O

 

Количество атомов разных элементов  в левой и правой частях уравнения  одинаково. В левой части один атом углерода в составе молекулы метана (СН₄), и в правой - тот же атом углерода мы находим в составе молекулы СО₂. все четыре водородных атома из левой части уравнения мы обязательно найдем и в правой - в составе молекул воды.

В уравнении химической реакции  для выравнивания количества одинаковых атомов в разных частях уравнения  используются коэффициенты, которые записываются перед формулами веществ.

 

 

Рассмотрим другую реакцию - превращение  оксида кальция СаО (негашеной извести) в гидроксид кальция Са(ОН)₂ (гашеную известь) под действием воды (рис.5).

Рисунок 5 - Оксид кальция СаО присоединяет молекулу воды Н₂О

с образованием гидроксида кальция  Са(ОН)₂

 

В отличие от математических уравнений, в уравнениях химических реакций  нельзя переставлять левую и правую части. Вещества в левой части  уравнения химической реакции называются реагентами, а в правой - продуктами реакции.

Если сделать перестановку левой  и правой части в уравнении  из рисунка 5, то получим уравнение совсем другой химической реакции

 

Ca(OH)₂ = CaO + H₂O

 

Если реакция между СаО и  Н₂О (рис. 4) начинается самопроизвольно и идет с выделением большого количества теплоты, то для проведения последней реакции, где реагентом служит Са(ОН)₂, требуется сильное нагревание. Добавим также, что реагентами и продуктами могут быть не обязательно молекулы, но и атомы - если в реакции участвует какой-нибудь элемент или элементы в чистом виде, например

 

H₂ + CuO = Cu + H₂O

 

Таким образом, мы подошли к классификации  химических реакций, которую рассмотрим в следующей главе.

2. Классификация химических реакций

 

В процессе изучения химии приходится встречаться с классификациями  химических реакций по различным  признакам (табл.1).

 

Таблица 1 - Классификация химических реакций

По  тепловому эффекту	Экзотермические – протекают с выделением энергии 4Р + 5О2 = 2Р2О5 + Q; CH4 + 2О2 → СО2 + 2H2O + Q
	Эндотермические – протекают с поглощением энергии Cu(OH)2 CuO + H2O – Q; C8H18 C8H16 + H2 – Q
По  числу и составу исходных и  образовавшихся веществ	Реакции разложения – из одного сложного вещества образуется несколько более простых: СаСО3 СаО + СО2 C2H5OH → C2H4 + H2O
	Реакции соединения – из нескольких простых или сложных веществ образуется одно сложное: 2H2 + О2 → 2H2O C2H4 + H2 → C2H6
	Реакции замещения – атомы простого вещества замещают атомы одного из элементов в сложном веществе:  Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2↑ CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
	Реакции обмена – два сложных вещества обмениваются составными частями: AgNO3 + HCl = AgCl↓ + HNO3  HCOOH + CH3OH → HCOOCH3 + H2O
По  агрегатному состоянию  реагирующих веществ	Гетерогенные – исходные вещества и продукты реакции находятся в разных агрегатных состояниях: Fe(т) + CuCl2(р-р) → Cu(т) + FeCl2(р-р) 2Na(т) + 2C2H5OH(ж) → 2C2H5ONa(р-р) + H2(г) ↑
	Гомогенные – исходные вещества и продукты реакции находятся в одном агрегатном состоянии: H2(г) + Cl2(г) = 2HCl(г) C2H5OH(ж) + CH3COOH(ж) → CH3COOC2H5(ж) + H2O(ж)
По  наличию катализатора	Каталитические 2H2O2 2H2O + О2↑ C2H4 + H2 C2H4
	Некаталитические S + О2 SO2 C2H2 + 2Cl2 → C2H2 Cl4
По  направлению	Необратимые – протекают в данных условиях только в одном направлении: H2SO4 + BaCl2 → BaSO4+ 2HCl  CH4 + 2О2 → СО2 + 2H2O
	Обратимые – протекают в данных условиях одновременно в двух противоположных направлениях: 3H2 + N2 ↔ 2NH3 ; C2H4 + H2 ↔ C2H6
По  изменению степени окисления  атомов элементов	Окислительно-восстановительные – реакции, идущие с изменением степени окисления: Fe0 + 2H+1Cl-1 → Fe2+Cl2-1 + H20  H+1C0O-2 H+1 + H2 → C-2 H3+1 O-2 H+1
	Неокислительно-восстановительные – реакции, идущие без изменения степени окисления: S+4O4-2 + H2O → H2+ S+4O4-2  CH3NH2 + HCl → (CH3NH3)Cl

 

Как видим, существует различные способы  классификации химических реакций, из которых более подробно мы рассмотрим следующие.

По признаку изменения числа исходных и конечных веществ. Здесь можно найти 4 типа химических реакций (рис.6): реакции соединения, реакции разложения, реакции обмена, реакции замещения.

 

 

Рисунок 6 – Классификация химических реакций по признаку изменения числа исходных и конечных веществ

 

Приведем примеры таких реакций. Для этого воспользуемся уравнением получения гашеной извести и  уравнению получения негашеной  извести

 

СаО + Н₂О = Са(ОН)₂

Са(ОН)₂ = СаО + Н₂О

 

Эти реакции относятся к разным типам химических реакций.

Первая реакция является типичной реакцией соединения, поскольку при ее протекании две молекулы реагентов СаО и Н₂О соединяются в одну, более сложную молекулу Са(ОН)₂.

Вторая реакция Са(ОН)₂ = СаО + Н₂О является типичной реакцией разложения: здесь реагент Ca(OH)₂ разлагается с образованием двух других, более простых веществ (продуктов реакции).

В реакциях обмена количество реагентов и продуктов обычно одинаково. В таких реакциях исходные вещества обмениваются между собой атомами и даже целыми составными частями своих молекул. Например, при сливании раствора CaBr₂ с раствором HF выпадает осадок. Происходит реакция, в которой ионы кальция и водорода обмениваются между собой ионами брома и фтора

 

CaBr₂ + 2HF = CaF₂¯ + 2HBr

 

При сливании растворов CaCl₂ и Na₂CO₃ тоже выпадает осадок, потому что ионы кальция и натрия обмениваются между собой частицами CO₃^2- и Cl^–

 

CaCl₂ + Na₂CO₃ = CaCO₃¯ + 2NaCl

 

Стрелка рядом с продуктом реакции  показывает, что это соединение нерастворимо и выпадает в осадок. Таким образом, стрелку можно использовать и  для обозначения удаления какого-нибудь продукта из химической реакции в  виде осадка (¯ ) или газа ( ), например:

 

Zn + 2HCl = H₂ + ZnCl₂

 

Последняя реакция относится к  еще одному типу химических реакций - реакциям замещения. Цинк заместил водород в его соединении с хлором - в HCl. Водород при этом выделяется в виде газа.

Реакции замещения внешне могут  быть похожи на реакции обмена. Отличие  заключается в том, что в реакциях замещения обязательно участвуют  атомы какого-нибудь простого вещества, которые замещают атомы одного из элементов в сложном веществе, например

 

2NaBr + Cl₂ = 2NaCl + Br₂ – это реакция замещения;

 

в левой части уравнения есть простое вещество-молекула хлора Cl₂, и в правой части есть простое вещество – молекула брома Br₂.

В реакциях обмена - и реагенты и продукты являются сложными веществами, например

 

CaCl₂ + Na₂CO₃ = CaCO₃¯ + 2NaCl – это реакция обмена;

 

в этом уравнении реагенты и продукты - сложные вещества.

Деление всех химических реакций на реакции соединения, разложения, замещения  и обмена - не единственное.

Рассмотрим способ классификации по признаку изменения (или отсутствия изменения) степеней окисления у реагентов и продуктов. По этому признаку все реакции делятся на окислительно-восстановительные реакции и все прочие (т.е. не окислительно-восстановительные).

 

Рисунок 7 – Реакции с изменением степени окисления элементов 

 

Так, рассмотренная выше реакция  между Zn и HCl является не только реакцией замещения, но и окислительно-восстановительной реакцией, потому что в ней изменяются степени окисления реагирующих веществ

Zn⁰ + 2H⁺¹Cl = H₂⁰ + Zn⁺²Cl₂

 

это реакция замещения и одновременно окислительно-восстановительная реакция.

Окислительно-восстановительными являются также:

- реакции метана с кислородом (рис. 1):

 

 

меняют степень окисления углерод  и кислород;

- реакция оксида меди с водородом:

 

 

меняют степень окисления водород  и медь;

- реакция бромида натрия с  хлором:

 

 

меняют степень окисления бром и хлор.

Важно также отметить, что по разным признакам  одна и та же реакция может быть отнесена одновременно к нескольким типам, например

 

 

 

- эта  реакция относится к реакциям: соединения, экзотермическим, окислительно-восстановительным,  каталитическим и обратимым.

К окислительно-восстановительным  в неорганической химии относятся  все реакции замещения и те реакции разложения и соединения, в которых участвует хотя бы одно простое вещество.

В более  обобщенном варианте (уже с учетом и органической химии): все реакции  с участием простых веществ, и  наоборот, к реакциям, идущим без  изменения степеней окисления элементов, образующих реагенты и продукты реакции, относятся все реакции обмена.

К окислительно-восстановительным  относятся подавляющее большинство  химических реакций, они играют исключительно  важную роль.

Классификация окислительно-восстановительных  реакций

Межмолекулярные (окислитель и восстановитель - разные вещества):

 

 

Внутримолекулярные (окислитель и восстановитель входят в состав одного и того же вещества):

 

 

Диспропорционирование [дисмутация] (степень окисления  одного и того же элемента и повышается и понижается):

 

 

Контрпропорционирование [конмутация] (взаимодействие окислителя и восстановителя, в состав которых входит один и тот же элемент в разных степенях окисления):

 

Продуктом является вещество с элементом в  промежуточной степени окисления.

 

Таким образом, мы узнали, что такое химическая реакция, выявили признаки химических реакций, сформировали представления  о причинах и условия протекания химических реакций и систематизировали  и обобщили представление о классификации  химических реакций.

 

Ферментативный  катализ

Ферментативный катализ используется людьми тысячи лет, задолго до появления  самого понятия «катализ». Получение  молочно-кислых продуктов, сыра, приготовление  теста, вина, красителей и др. продуктов  включало применение ферментативных процессов. Технология этих процессов передавалась из поколения в поколение и  была эмпирически отработана до совершенства. Считают, что в эволюции жизни  и появлении сложных биологических  систем (включая человека) важную роль сыграл ферментативный катализ.

Ферменты (энзимы) – биологические  катализаторы обладают уникальными  свойствами: высокой производительностью  в расчете на один реакционный  центр и селективностью, связанной  со специфичностью действия. Работают ферменты в очень мягких условиях, при атмосферном давлении и температуре  до 40^о. В биологических системах отсутствуют неводные растворители и сильные кислоты и основания ( рН ≈ 7 ). Например фермент уреаза гидролизует только молекулы мочевины, не обращая внимания на другие амиды, и делает это гораздо эффективнее обычных кислотных катализаторов (табл.).

 

Таблица

Реакция и субстрат	Катализатор	Константа ско-рости второго по-рядка, моль-1∙с-1	Температура, оС
Гидролиз сложных эфиров Этилбензоат Этиловый эфир N-бензоил-L-тирозина	Н3О+ Химотрипсин	9,0∙10-5 1,9∙104	54 25
Гидролиз аденозин-трифосфата (АТФ )	Н3О+ Миозин	4,7∙10-6 8,2∙106	40 25
Гидролиз амидов Бензамид Амид N-бензоил-  L-тирозина Мочевина	Н3О+ Химотрипсин Н3О+ Уреаза	2,4∙10-6 14,9 7,4∙10-6 5,0∙106	52 25 62 21

Международные правила номенклатуры ферментов в зависимости от выполняемых  ими функций выделяют шесть основных классов с соответствующими подклассами  внутри каждого класса (табл.).

 

Таблица

Класс. Функция	Подклассы	Класс, функция	Подклассы
Оксидоредукта-зы Катализируют окисли-тельно-восстанови-тельные  превращения функциональных групп (см. подклассы)	СН-ОН С=О СН-СН СН-NH2 CH-NH НАД(Ф)Н	Транс-феразы Переносят сле-дующие груп-пы (см. под-классы)	одноуглеродные остатки остатки альде-гидов и кетонов ацильные ос-татки гликозильные остатки алкильные (кроме СН3) и арильные группы азотистые группы фосфорсодержа-щие группы
Гидролазы Гидролизуют соедине-ния следующих  класс-сов (см. подклассы)	сложные эфиры гликозид-ные соеди-нения простые эфиры и тиоэфиры пептидные связи связи C-N, кроме пеп-тидной	Лиазы Отщепляют группы с обра-зованием двой-ной связи и присоединяют группы к двой-ным связям (см. подкласс-сы)	С - С С - О С - N C - S C - Hal
Изомеразы Проводят реакции изо-меризации  различного типа (см. подклассы)	рацемазы и эпимеразы цис-транс-изомеразы внутримо-лекулярные оксидоре-дуктазы внутримо-лекулярные трансфера-зы внутримо-лекулярные лиазы	Лигазы (синтетазы) Одновременно с расщеплени-ем АТФ  обра-зуют связи (см. подклассы)	С - О С - S C - N C - C

 

Приведенная таблица может помочь ориентироваться во множестве уже  известных ферментов их названий.

Ферментом может быть глобулярный  белок, в активном центре которого собраны  функциональные группы, входящие в  состав аминокислотных остатков этого  белка. В других случаях в состав активного центра входит прочно связанная  с белковой цепью простетическая группа (например, липоевая кислота) или  слабо связанный кофермент (например, АТФ). Фермент в целом называют холоферментом, а то, что остается после удаления кофермента, - апоферментом.

В соответствии с требованиями, предъявляемыми при подборе катализаторов-фементов, их подразделяют на следующие группы:

1. Ферменты без коферментов – простые гидролазы, лиазы и изомеразы.
2. Ферменты, которые не требуют наличия кофермента (содержат прочно связанную простетическую группу, например, флавиновую или пиридоксальную) – трансаминазы, пероксидазы и т. п.
3. Ферменты, которые требуют регенерации кофермента, обычно АТФ или НАД(Ф)Н - например, киназы, большинство оксидоредуктаз.
4. Ферменты, которые встречаются в многоферментных системах.

Ферменты первой группы используются пока шире, часто и в промышленном масштабе (синтез L-аминокислот, 6-аминопеницилиновой кислоты, изомеризация глюкозы во фруктозу и т. д.). Остальные группы ферментов требуют создания особых условий и до сих пор находят применение только в лабораторных синтезах.

Что такое ферменты и за счет каких  факторов они работают так эффективно?

Объяснение состоит в том, что  фермент обладает способностью формировать  так называемый активный центр и создавать в нем специфическое окружение, в котором протекание катализируемой реакции происходит несоизмеримо быстрее, чем в растворе.

В активном центре происходит специфическое  связывание субстрата. Например, сбраживание  глюкозы в спирт дрожжами требует  участия более 12 ферментов, каждый из которых выполняет свою функцию. Это возможно только благо даря высокой  специфичности.

Различают абсолютную специфичность – специфичность по отношению к одному конкретному субстрату (уреаза – мочевина; галактокиназа переносит фосфат от АТФ только на Д-галактозу, но не на ее стерео изомеры Д-глюкозу и Д-маннозу );

абсолютную  групповую специфичность – специфичность к определенному классу субстратов (спирты, альдегиды, простые или сложные эфиры). Так, протеолитический фермент пепсин специфичен в отношении гидролиза пептидной связи. Алкогольдегидраза окисляет только спирты, а лактикодегидраза – только α-оксикислоты;

относительная групповая специфичность – фермент действует предпочтительно на один класс соединений, но может в некоторой степени действовать и на представителей других классов, превращая их с меньшими скоростями, чем представителей основного класса. Трипсин способен расщеплять как пептидные, так и сложноэфирные связи.

Оптическая  специфичность – общее свойство большей части ферментов взаимодействовать с веществами, имеющими определенную оптическую активность.

Основу ферментов составляют белки, поэтому можно сказать, что ферменты – это белки, способные катализировать химические реакции. Открыты ферменты были в 30-е годы 19-го века, и примерно сто лет ушло на то, чтобы прийти к приведенному определению. Не всякий белок может быть ферментом. По внешней  форме белки бывают линейные (фибриллярные) и глобулярные. Только глобулярные  белки могут быть ферментами. Белки  – это полипептиды, т.е. полимеры, состоящие из аминокислотных остатков, соединенных пептидной связью. Ниже показана реакция образования дипептида. Все природные белки построены  из примерно 20 различных аминокислотных

NH₂-CH-COOH + H₂N-CH-COOH → NH₂-CH-CO-HN-CH-COOH + H₂O

     ‌‌                                                                                                         

X₁                                 X₂                                     X₁                 X₂

остатков, отличающихся строением группы Х. Каталитические свойства могут проявлять полипептиды (белки), имеющие молярную массу не менее 5000.

Строение белков имеет три разных уровня.

Первичная структура определяется последовательностью аминокислотных остатков, образующих полипептидную  цепь.

Вторичную структуру белка определяют дополнительные связи, возникающие  между группами, принадлежащими различным  аминокислотным остаткам, находящимся  в разных частях полипептидной цепи. К числу таких связей относятся  водородные, электростатические, координационные, гидрофобно-гидрофобные и Ван-дер-Ваальсовы  взаимодействия. В результате образования  дополнительных связей отдельные участки  полипептидной цепи образуют α-спирали, петли и β-тяжи.

Третичная структура белка формируется  в результате сворачивания отдельных  участков полипептидной цепи в относительно автономные глобулярные образования, называемые доменами. Окончательное  формирование третичной структуры  происходит благодаря специфическим  взаимодействиям, возникающим между  отдельными доменами, каждый из которых  сворачивается самостоятельно. Длинные  полипептидные цепи обычно формируют  несколько доменов, величина которых  значительно варьирует, составляя  в среднем 150 аминокислотных остатков. Взаимодействия между доменами приводят к образованию глобулы.

Домены характеризуются тем, что  число взаимодействий между аминокислотными  остатками в составе домена значительно  превышает таковое между соседними  доменами. Благодаря этому междоменные  области оказываются сравнительно легко доступными для растворителя и содержат полости объемом 20-30 кубических ангстрем, включающие несколько молекул  воды. «Архитектурные принципы» построения отдельных доменов различны, что  можетбыть связано с выполнением  ими разных функций.

Активные центры мультидоменных (в  большинстве случаев – двухдоменных) ферментов, как правило, располагаются  в междоменной области. Таким  образом, каждый из доменов вносит свой вклад в связывание участников реакции.

Важным следствием расположения активного  центра на границе между доменами является обеспечение гибкости, подвижности  данной области молекулы благодаря  тому, что в ходе конформационных  изменений, вызываемых связыванием  субстратов, домены претерпевают взаимное перемещение.

Между размером молекулы биологического катализатора (т. е. длиной его полипептидной  цепи) и сложностью выполняемой им функции существует прямая зависимость. Усложнение функциональных свойств  достигается как за счет формирования активного центра на границе раздела  между двумя каталитическими  доменами, так и за счет появления  дополнительных доменов, ответственных  за регуляцию активности. Такие ферменты, как лизоцим и гликогенфосфорилаза, резко различаются по размерам (129 аминокислотных остатков в первом и 842 – во втором), хотя оба катализируют реакции расщепления гликозидной  связи. Функциональный смысл «утяжеления» молекулы гликогенфосфорилазы состоит в придании ей дополнительной способности координировать работу активного центра в соответствии с сигналами, поступающими из внешней среды (изменение концентраций метаболитов, нервные и гормональные сигналы).

К факторам, определяющим высокую  эффективность ферментов, относят:

1. Концентрационный эффект.

2. Ориентационный эффект.

3. Полифункциональность реакционного  центра.

Сущность концентрационного эффекта  в случае ферментов ничем не отличается от концентрационного эффекта в  гетерогенном катализе. Фермент в  своем реакционном центре создает  локальную концентрацию субстрата, которая существенно выше, чем  средняя концентрация в растворе. В реакционном центре фермента селективно концентрируются молекулы, которые  должны прореагировать между собой. Такой эффект может приводить  к ускорению реакции на несколько  порядков.