Кинетика химических реакций

1. Введение

Кинетика химических реакций, учение о химических процессах —  о законах их протекания во времени, скоростях и механизмах. При исследовании химических реакций, в частности, используемых в химической технологии, применяют  как методы химической термодинамики, так и методы химической кинетики. Химическая термодинамика позволяет  вычислить тепловой эффект данной реакции, а также предсказать, осуществима  ли данная реакция и ее состояние  равновесия, т. е. предел, до которого она  может протекать. Для этого необходимо иметь данные о термодинамических  параметрах всех компонентов только в начальном и конечном состояниях системы. Но для практики нужно знать  не только возможность осуществления  данной реакции, но и скорость ее протекания. Ответ на этот вопрос дает химическая кинетика. Для получения кинетических закономерностей должны быть известны не только начальное и конечное состояния  системы, но и путь, по которому протекает  реакция, а он обычно заранее неизвестен. Поэтому получить кинетические закономерности сложнее, чем термодинамические. Зная эти закономерности (математическую модель) изучаемой химической реакции и ее кинетические параметры, можно рассчитать ее скорость н оптимальные условия проведения в промышленном реакторе. С исследованиями кинетики химических реакций связаны важнейшие направления современной химии и химической промышленности: разработка рациональных принципов управления химическими процессами; стимулирование полезных и торможение и подавление нежелательных химических реакций; создание новых и усовершенствование существующих процессов и аппаратов в химической технологии; изучение поведения химических продуктов, материалов и изделий из них в различных условиях применения и эксплуатации.

Многие уравнения, описывающие  протекание во времени химических реакций, пригодны и для описания ряда физических процессов (распад радиоактивных ядер, деление ядерного горючего), а также  для количественной характеристики развития некоторых биохимических, в том числе ферментативных, и  других биологических процессов (нормальный и злокачественный рост тканей, развитие лучевого поражения, кинетические критерии оценки эффективности лечения).

Отдельные работы в области  кинетики химических реакций были выполнены  ещё в середине 19 в. В 1850 немецкий химик Л. Вильгельми изучил скорость инверсии тростникового сахара, в 1862—63 М. Бертло — скорость реакций этерификации. В работах Н. А. Меншуткина получили развитие (1882—90) такие основные проблемы химии, как связь между строением веществ и их реакционной способностью, влияние среды на ход химического превращения. В 80-х гг. 19 в. Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулировали основные законы, управляющие простыми химическими реакциями, и дали трактовку этих законов, исходя из молекулярно-кинетической теории. Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию в 30-х гг. 20 в. Г. Эйрингом и М. Поляни на базе квантовой механики и статистической физики теории абсолютных скоростей реакций, открывающей перспективы расчёта скоростей простых (элементарных) реакций, исходя из свойств реагирующих частиц.

Параллельно развивались  работы по изучению кинетики сложных  реакций. Среди первых в этой области  были исследования А. Н. Баха и Н. А. Шилова по реакциям окисления. Они включили в предмет химической кинетики представления  о решающей роли промежуточных продуктов  и промежуточных реакций в  химическом превращении. Большую роль в разработке общих методов подхода  к изучению сложных реакций сыграли  работы М. Боденштейна. Выдающимся достижением теории сложных химических процессов явилась созданная в 30-х гг. Н. Н. Семеновым общая теория цепных реакций.Широкие исследования механизма сложных кинетических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены С. Н. Хиншелвудом.

2. Задачи химической  кинетики 

 

Химическая кинетика трактует качественные и количественные изменения в ходе химического процесса, происходящие во времени. Обычно эту общую задачу подразделяют на две более конкретные:

1) выявление механизма реакции — установление элементарных стадий процесса и последовательности их протекания (качественные изменения);

2) количественное описание химической реакции — установление строгих соотношений, которые могли бы удовлетворительно предсказывать изменения количеств исходных реагентов и продуктов по мере протекания реакции.

Также в зависимости от необходимости нахождения концентрации веществ по схеме реакции либо восстановление схемы по известным  концентрациям ставится задача прямая или обратная.

1) Под прямой задачей химической кинетики понимают задачу нахождения концентраций участвующих в реакции веществ в любой момент времени, исходя из известных начальных концентраций, схемы реакции и констант скоростей отдельных стадий.

2) Обратная задача химической кинетики — восстановление по известной зависимости концентрации веществ от времени схемы реакции и констант скорости.

 

3. Химический процесс  и его стадии

Химическая реакция (процесс) состоит в превращении одного или нескольких химических веществ, называемых исходными веществами, в  одно или несколько других химических веществ, называемых продуктами реакции. Химические реакции, как правило, являются сложными, т. е. протекают через ряд  элементарных стадий. Элементарная стадия является наиболее простой составной  частью сложной реакции: каждый акт  элементарной стадии представляет собой  результат непосредственного взаимодействия и превращения нескольких частиц. Совокупность реакций из элементарных стадий называется механизмом реакции. При протекании реакции по стадиям  получаются и расходуются промежуточные  вещества. Промежуточными веществами обычно являются активные частицы с  не спаренными электронами, так называемые радикалы. Сложные реакции могут  состоять из двусторонних, параллельных и последовательных элементарных стадий. Все элементарные стадии являются двусторонними (обратимыми), т. е. - состоят из двух взаимно противоположных элементарных реакций, которые одновременно протекают в прямом и обратном направлениях, но с разной скоростью. При параллельном протекании нескольких элементарных стадий данное вещество одновременно расходуется по нескольким путям с образованием разных продуктов. При последовательном протекании элементарных стадий промежуточное вещество, полученное в одной стадии, расходуется другой. Механизм большинства реакций точно не известен, так как промежуточные вещества обычно очень неустойчивы и доказать экспериментально их существование довольно сложно. Поэтому, как правило, у сложных реакций промежуточные вещества неизвестны, а известен только наиболее вероятный механизм, т. е. предполагаемый механизм протекания реакции по стадиям, на основе которого можно получить закономерность (математическую модель), адекватно отражающую основные черты реального процесса. Таким образом, элементарной стадией химической реакции называется сумма актов химического превращения при одновременном сближении (столкновении) нескольких (обычно двух) частиц; при этом энергия связей перераспределяется между атомами с образованием активированного комплекса с его последующим распадом и получением новых частиц. В случае мономолекулярного акта образование активированного комплекса происходит за счет перераспределения энергии между связями атомов внутри молекулы, как следствие ее активации в результате внешних воздействий. 

 

 
 

 

 

  

4. Закон сохранения массы и энергии

 

Масса веществ, вступающих в реакцию равна массе веществ, образующихся в результате реакции.

Взаимосвязь массы и энергии  выражается уравнением Энштейна: Е=mc²

где Е – энергия; m – масса; с – скорость света в вакууме. Закон сохранения массы дает материальную основу для составления уравнений химических реакций и проведения расчетов по ним.

Закон постоянства состава. Состав соединений молекулярной структуры, т. е. состоящих из молекул, является постоянным независимо от способа получения. Состав же соединений с немолекулярной структурой (с атомной, ионной и металлической решеткой) не является постоянным и зависит от условий получения. 

 

 

 
 

 

5. Закон Гесса и его следствия

Важнейшим законом, на котором  основано большинство термохимических  расчетов, является закон Гесса (его называют также законом суммы тепловых эффектов).

Тепловой  эффект химической реакции зависит  от состояния исходных веществ и  продуктов реакции, но не зависит  от промежуточных стадий реакций.

Пример: Тепловой эффект реакции окисления углерода в оксид углерода (IV) не зависит от того, проводится ли это окисление непосредственно:  

 

С_(тв) + О_2(г) = СО_2(г) (∆Н₁)

или через промежуточную  стадию образования оксида углерода (II): 

 

С_(тв) + ½О_2(г) = СО_(г) (∆Н₂)

С_(тв) + ½О_2(г) = СО_2(г) (∆Н₃)

Из закона Гесса следует, что если известны общий тепловой эффект реакции и тепловой эффект одной из двух ее промежуточных стадий, то можно вычислить тепловой эффект (х) второй промежуточной стадии, т. е. если 

 

∆Н₁= ∆Н₂ + ∆Н₃(∆Н₂ = х), то х=∆Н₁ - ∆Н₃

Это положение очень важно, так как позволяет рассчитывать тепловые эффекты для реакций, не поддающихся непосредственному  экспериментальному изучению.

Если теплота образования  какого-либо вещества из простых веществ  не измерена экспериментально, то для  расчета можно воспользоваться  значениями ∆Н ряда других соединений; комбинируя эти значения, можно получить ∆Н _обр искомого соединения.

Особенно удобно проводить  такие расчеты, используя следствия, непосредственно вытекающие иззакона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции равен разности суммы теплот образования продуктов реакции и суммы теплот образования исходных веществ (суммирование проводится с учетом числа молей веществ, участвующих в реакции, т. е. стехиометрических коэффициентов в уравнении протекающей реакции): 

 

Q=∑n_i Q_i - ∑n_jQ_j ,

Здесь Q_i, Q_j — теплоты образования продуктов реакции и исходных веществ соответственно; n_i, и n_j — стехиометрические коэффициенты в правой и левой частях термохимического уравнения соответственно.

Аналогичным образом можно  записать:

∆Н =∑n_i∆Н_i - ∑n_j∆Н_j ,

где ∆Н — изменение энтальпии соответствующей реакции, ∆Н_i, ∆Н_j— энтальпии образования продуктов реакции и исходных веществ соответственно. 

 

 
 

 

9. Скорость химической  реакции 

 

9.1 Основное понятие

Основным понятием в химической кинетике является, понятие о скорости реакции:

Скорость  химической реакции определяется количеством  вещества, прореагировавшего в единицу  времени в единице объема.

Если при неизменных объеме и температуре концентрация одного из реагирующих веществ уменьшилась  от с₁ до с₂ за промежуток времени от t₁ до t₂, то в соответствии с определением скорость реакции за данный промежуток времени равна: 

 

v = -(c₂ - c₁)/(t₂ - t₁) = -∆c/∆t ,

Знак “-” в правой части уравнения появляется т. к. по мере протекания реакции (t₂-t₁ > 0) концентрация реагентов убывает, следовательно, c₂-c₁ < О, а так как скорость реакции всегда положительна, то перед дробью следует поставить знак “-”.

Обычно для реакций, протекающих  в газах или растворах, концентрации реагентов выражают в моль/л, а скорость реакции — в моль/(л* с).

Скорость каждой химической реакции зависит как от природы  реагирующих веществ, так и от условий, в которых реакция протекает. Важнейшими из этих условий являются: концентрация, температура и присутствие  катализатора. Природа реагирующих  веществ оказывает решающее влияние  на скорость химической реакции. Так, например, водород с фтором реагирует очень  энергично уже при комнатной  температуре, тогда как с бромом значительно медленнее даже при  нагревании.

 
 

 

9.2 Зависимость  скорости гомогенных реакций  от концентрации (закон действующих  масс)

Влияние концентрации реагирующих  веществ может быть объяснено  из представлений, согласно которым  химическое взаимодействие является результатом  столкновения частиц. Увеличение числа частиц в заданном объеме приводит к более частым их столкновениям, т. е. к увеличению скорости реакции.

Количественно зависимость  между скоростью реакции и  молярными концентрациями реагирующих  веществ описывается основным законом  химической кинетики — законом действующих масс.

Скорость  химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна  произведению концентраций реагирующих  веществ.

Для мономолекулярной реакции скорость реакции u определяется концентрацией молекул вещества А: 

 

v = k*[A]

где k — коэффициент пропорциональности, который называется константой скорости реакции;[А] — молярная концентрация вещества А.

В случае бимолекулярной реакции, ее скорость определяется концентрацией молекул не только вещества А, но и вещества В: 

 

v = k*[A]*[B] 

 

В случае тримолекулярной  реакции, скорость реакции выражается уравнением: 

 

v = k*[A]²*[B]

 

В общем случае, если в  реакцию вступают одновременно т молекул вещества А и n молекул вещества В, т. е. 

 

тА + пВ = С,

уравнение скорости реакции  имеет вид: 

 

v = k*[A]^m*[B]ⁿ  

 

Это уравнение  есть математическое выражение закона действующих масс в общем виде.

Чтобы понять физический смысл константы скорости реакции, надо принять в написанных выше уравнениях, что [А] = 1 моль/л и [В] = 1 моль/л (либо приравнять единице их произведение), и тогда v = k. Отсюда ясно, что константа скорости k численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ (или их произведение в уравнениях скорости) равны единице.

Общее выражение для скорости химической реакции получено для данной, фиксированной температуры. В общем же случае, поскольку скорость реакции зависит от температуры, закон действующих масс записывается как 

 

v(T) = k(T) *[A]^m*[B]ⁿ  

 

где v и k являются функциями температуры. 

 

9.3 Константа скорости  химической реакции, ее зависимость  от температуры

Многочисленные опыты  показывают, что при повышении температуры скорость большинства химических реакций существенно увеличивается, причем для реакций в гомогенных системах при нагревании на каждые десять градусов скорость реакции возрастает в 2—4 раза (правило Вант-Гоффа).

Это правило связано с  понятием температурного коэффициента скорости реакции γ и определяется соотношением 

 

γ = k_Т+10 / k_Т

Значение температурного коэффициента γ дает возможность  рассчитать изменение скорости реакции  при увеличении температуры на некоторое  число градусов от Т₁ до Т₂ по формуле 

 

v(Т₁)/v(Т₂) = γ^(Т₂^-Т₁^)/10

Очевидно, что при повышении  температуры в арифметической прогрессии скорость реакции возрастает в геометрической.  

11. Явление катализа

Одно из наиболее сильных  средств воздействия на скорость химических реакций — использованиекатализаторов.

Катализатором называется вещество, изменяющее скорость химической реакции, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция  заканчивается.

Влияние катализаторов на скорость реакции называется катализом. Когда взаимодействующие вещества и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии, говорят о гомогенном катализе. Пригетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в различных агрегатных состояниях: обычно катализатор — в твердом, а реагирующие вещества — в жидком или газообразном (пример: в случае окисления SO₂ в SO₃ в присутствии платины или оксида ванадия (V) происходит гетерогенный катализ). 

 

 
 

 

12. Обратимые реакции

В химических реакциях исходные вещества не всегда полностью превращаются в продукты реакции. Это происходит потому, что по мере накопления продуктов  реакции могут создаваться условия  для протекания обратимой реакции в противоположном направлении.

Например, если смешать пары иода с водородом при температуре 200°С, то произойдет реакция:

Однако известно, что йодистый водород уже при нагревании до 180 °С начинает разлагаться на иод и водород:

Понятно, что в этих условиях не произойдет ни полного разложения НI, так как продукты реакции способны вновь реагировать между собой, ни полного образования йодистого водорода. Химические реакции, которые при одних и тех же условиях могут идти в противоположных направлениях. называются обратимыми.

При написании уравнений  обратимых реакций вместо знака  равенства ставят две противоположно направленные стрелки. Уравнение рассмотренной  выше обратимой реакции запишется  следующим образом:

Реакцию, протекающую слева  направо называют прямой (константа скорости прямой реакции k₁), справа налево — обратной (константа скорости обратной реакции k₂). 

 

 

14. Гомогенные и гетерогенные  реакции

Химическая реакция, протекающая  в пределах одной фазы, называется гомогенной химической реакцией. Химическая реакция, протекающая на границе  раздела фаз, называется гетерогенной химической реакцией. Сложная химическая реакция, в которой одни стадии являются гомогенными, а другие гетерогенными, называется гомогенно-гетерогенными.

Примером гомогенных реакций  может служить любая реакция  в растворе, примером гетерогенной реакции - любая реакции, идущая на поверхности  твердою катализатора (гетерогенная каталитическая реакция), примерами  гомогенно-гетерогенных реакций - некоторые реакции между газами, отдельные стадии которых протекают на стенках реакционного сосуда. Понятия «гомогенный» и «гетерогенный» применимы как к реакции а целом, так и к любой ее отдельной стадии. Гомогенно-гетерогенным может быть только сложный процесс, включающий несколько стадий. Следует отметить, что в гетерогенном процессе исходные вещества и продукты реакции могут находиться в одной фазе. Так, гидрирование этилена в присутствии металлического никеля 

 

С₂Н₄ + 4Н₂ → С₂Н₆

идет на поверхности металла, но оба исходных вещества - этилен и молекулярный водород - к продукт реакции этан образуют одну фазу.

Возможны и такие случаи, когда реагирующие вещества находятся в разных фазах, но реакция между ними является гомогенной. В качестве примера можно привести окисление углеводорода в жидкой фазе молекулярным кислородом. Исходные вещества - кислород и углеводород - находятся в разных фазах, но реакция между ними является гомогенной, так как в химическую реакцию вступает растворенный в углеводороде кислород. Гетерогенной в рассматриваемом случае является не химическая реакция, а предшествующая ей нехимическая стадия растворения кислорода.

В зависимости от того, одну или несколько фаз образуют исходные вещества и продукты реакции, химические процессы могут быть гомофазными и гегерофазными.

Гомофазным называется процесс, в котором исходные вещества, стабильные стабильные промежуточные вещества и продукты реакции находятся в пределах одной фазы.

Гетерофазным называться процесс, в котором входные вещества, стабильные промежуточные вещества и продукты реакции образуют более чем одну фазу.

Понятия гомо- и гетерофазности совершенно независимы от понятия гомо- и гетерогенности. Так, нейтрализация кислоты щелочью валяется гомогенным гомофазным процессом, рассмотренное выше гидрирование этилена - гомофазным гетерогенным процессом. Окисление углеводорода в жидкой фазе газообразным кислородом представляет собой гомогенный гетерофазный процесс. Наконец, гашение извести 

 

СаО + Н₂О→Са(ОН)₂

когда все три компонента образуют отдельные фазы и процесс  идет на границе раздела воды и  СаО, является гетерогенным процессом.  

 

 
 

 

15. Основные типы  элементарных реакций.

Общие кинетические закономерности протекания элементарных реакций не зависят от того, какие именно частицы  — молекулы, свободные радикалы, ноны или комплексы — принимают  участие в элементарном акте, каким  образом и сколько связей разрывается  или образуется в результате элементарного  акта. Все эти факторы, однако, существенным образом определяют значения констант скорости или, точнее, энергий активации  и предэкспоненциальных множителей, а также характер влияния среды, в которой происходит реакция, на значение кинетических параметров реакции.

В любой химической реакции  происходит разрыв одних и образование  других химических связей. Исключением  являются лишь некоторые простейшие случаи реакции переноса электрона  между частицами, например окислительно-восстановительные превращения ионов металлов: 

 

Me₁ ⁿ⁺ + Me₂^m+→Me₁^(n-1)+ + Me₂^(m+1)+ (6.1)

Формально не сопровождается разрывом химических связей взаимопревращение  пространственных изомеров, например цистрансизомеризация замещенных этил снов. Фактически же при этом в ходе элементарного акта должен произойти разрыв π-связи между атомами, образующими кратную связь, чтобы обеспечить возможность поворота вокруг сохраняющейся σ-связн.

Разрыв и образование  двухэлектронных связей может осуществляться по двум различным механизмам—с разрывом и без разрыва электронных пар.

Химические процессы, сопровождающиеся разрывом некоторых из существующих или образованием новых электронных  пар, называются гомолитическими. Примером может служить реакция атома водорода с молекулой хлора

Ĥ + С1:С1→Н:С1 + С1 (6.2)

Химические процессы, в  которых образование и (или) разрушение двухэлектронных связей идет без образования и разрыва электронных пар, называются гетеролитическими.

В качестве иллюстрации можно  привести гидролиз йодистого метила:  

 

СН₃:I + :ОН^- → СH₃:ОН + I^- (6.3)

В этом случае электронная  пара, с участием которой была образована разрываемая связь С—I, остается у атома иода, превращающегося в ион I^-, а новая связь С—О образуется с участием неподеленной пары электронов атома О, входящего в состав иона ОН^-.

Общим для гомолитических и гетеролитических реакции является взаимопревращение атомных и молекулярных орбиталей. В реакции атома водорода с молекулой хлора молекулярная σ-орбиталь, образованная Зр-орбиталями атомов CI, и атомная ls-орбиталь атома Н превращаются в молекулярную σ-орбиталь молекулы HCI и атомную Зр-орбиталь атома CI. В реакции гидролиза йодистого метила атомная орбиталь, на которой находится неподеленная пара электронов в ионе ОН^- и молекулярная σ-орбиталь, образованная из р-орбитали атома I и одной из sp³-гибридных орбиталей атома С, превращаются в атомную орбиталь иона I^- с неподеленной парой электронов и новую σ-орбиталь, образующую связь С—О. Фактически эти реакции классифицированы соответственно как гомолитическая и гетеролитическая потому, что в первом случае на атомной орбитали, участвующей во взаимопревращениях орбиталей, находился неспаренный электрон, а во втором — неподеленная пара электронов.

Наряду с этим возможны реакции, в которых происходит синхронное превращение нескольких молекулярных орбиталей в несколько новых молекулярных орбиталей. Такие реакции получили название согласованных реакций.

Примером такой реакции  может служить распад бромистого этила на этилен и бромистый водород:  

 

CH₅Br → CH₄ + HBr (6.4)

В ходе этой реакции молекулярные орбитали, образовывавшие σ-связн С—Н и С -Вr в исходном бромистом этиле, переходят в новые молекулярные орбитали — π-орбиталь этилена и σ- орбиталь молекулы НВr. В этом случае четыре электрона переходят со старых орбиталей на новые, но нет никаких оснований говорить ни о разрыве, ни о сохранении электронных пар и тем самым классифицировать процесс как гомолитический или гетеролитический.

При образовании активированного  комплекса в той или иной мере затрагивается большое число  атомов и химических связей в реагирующих  частицах, а в случае реакций в  растворах — и окружающих молекул  растворителя. Например, в реакции  гидролиза йодистого метила разрывается  связь С—I и образуется связь  С—О. Однако, помимо этого, при образовании активированного комплекса изменяется тип гибридизации молекулярных орбиталей связей С—Н, изменяется полярность связи О—Н и, существенной перестройке подвергаются сольватные оболочки вокруг реагирующих частиц. Тем не менее основными участниками химического превращения в этой реакции являются атомы С, I и О, и совокупность этих атомов можно рассматривать как реакционный центр активированного комплекса(можно изобразить этот реакционный центр в виде I***C***O. Реакционные центры различаются по числу формирующих их атомов. В зависимости от этого активированный комплекс называют двухцентровым, трехцентровьш и т. п. Связи между атомами в реакционном центре могут образовывать незамкнутую или замкнутую линию. В зависимости от этого активированный комплекс называют линейным или циклическим. В рассмотренном выше примере реакция гидролиза йодистого метила идет через линейный трехцентровый активированный комплекс.

В реакции распада бромистого этила на этилен и бромистый водород  основными участниками химического  превращения являются атомы С, один из атомов Н и атом Вг, и реакционный центр активированного комплекса можно изобразить в виде

Это пример четырехцентрового циклического активированного комплекса.

Реакциями, идущими через  активированный комплекс с двухатомным реакционным центром, являются реакция диссоциации частицы на две или обратная ей реакция рекомбинации частиц. Общая схема такой реакции может быть записана в виде 

 

А—В↔А…B↔A + B (6.5)

Простейшим типом реакций, идущих через трехцентровый линейный активированный комплекс, являются реакции типа 

 

А—В + С↔А – В…С↔А + В—С (6.6)

Такие реакции обычно называют реакциями замещения при соответствующем атоме во фрагменте В. Примером такой реакции является реакция гидролиза йодистого метила, которая представляет собой реакцию замещения при углеродном атоме радикала СН₃. В случае если В является атомом, а не радикалом, то обычно говорят о реакции отрыва атома. Например, реакция

СН₄ + С1→СН₃ + НС1 (6.7)

является реакцией отрыва атома Н от молекулы метана атомом CL К этому же типу реакций относятся реакции переноса протона 

 

В + НА → ВН⁺ +А^- (6.8)

лежащие в основе всех кислотно-основных равновесий.

Если в (6.6) связь между А и В кратная, то образуются не две, а одна частица: 

 

А=В +С ↔ А  — В…С↔А—В—С (6.9)

В этом случае говорят о присоединении частицы С по двойной связи А=В. Обратную реакцию — отщепление С от ABC с образованием π-связи — называют элиминированием.

В реакционном центре линейного  активированного комплекса может  принимать участие и большее  число атомов. Так, через четырехцентровый активированный комплекс идут реакции образования свободных радикалов при взаимодействии двух валентно-насыщенных молекул по общей схеме 

 

А—В+С—D↔A...В...С…D→ A + B-C+D' (6.10)

или в случае, когда одна из разрываемых связен двойная, по схеме  

 

A—B + C=D↔A…В…С…D↔A+B—С—D (6.11)

По схеме, обратной (6.11), идут реакции диспропорционирования свободных радикалов, например:

 

В циклическом активированном комплексе может также участвовать  большое число атомов. Например, в комплексе глюкозы с α-оксипиридином

при переходе глюкозы из пиранозной формы в нециклическую синхронно разрываются четыре связи и образуются четыре новые связи. В результате этой реакции проходит мутаротация глюкозы, г. е. обращение конфигурации у первого углеродного атома. Этим объясняется сильное каталитическое действие α-оксипиридина в реакции.

Активированный комплекс одного и того же типа может реализоваться  в случае как гомолитического, так и гетеролитического процесса. Например, реакции (6.3) и (6.7) идут через линейный трехцентровый активированный комплекс по типу (6.6). Однако первый процесс является гетеролитическим - связь С—I разрывается с переходом пары электрона на атом I, а новая связь С—О завязывается с участием неподеленной пары электронов ОН^-. Второй процесс, наоборот, является гомолитическим — двухэлектронная связь Н—С1 образуется с участием неспаренного электрона атома Сl и одного из 1S-электронов атома Н, участвующего в образовании связи С—Н. Электронная пара, образующая эту связь, при этом разрывается и второй электрон остаётся в виде неспаренного электрона на атоме С свободного метила.