Кислородные соединения нефти

Содержание кислородных соединений в нефти достигает 10%. Основная часть кислорода, содержащегося в нефтях, приходится на долю смолисто-асфальтовых веществ (около 90%). Остальные кислородные соединения представлены органическими кислотами, фенолами, кетонами и эфирами.

Смолисто-асфальтовые вещества - сложная смесь наиболее высокомолекулярных компонентов нефти, содержание которых достигает 10-50 % масс. В высококонцентрированном виде смолисто - асфальтовые вещества находятся в природе в виде природных битумов. Смолисто-асфальтовые вещества представляют собой гетероорганические соединения гибридной структуры, включающие в состав молекул азот, серу, кислород и некоторые металлы (Fe, Mg, V, Ni и др.). На долю углеводородной части смолисто-асфальтовых веществ приходится 80-95% всей молекулы. Наиболее богаты смолисто-асфальтовыми веществами молодые нефти ароматического основания. Нефти более старые, алканового основания, содержат смолисто-асфальтовых веществ значительно меньше.

Смолисто-асфальтовые вещества нефти принято разделять на группы в соответствии с растворимостью их в различных растворителях.

Смолисто-асфальтовые вещества объединяют две большие группы высокомолекулярных соединений нефти - смолы и асфальтены, в химическом составе, строении и свойствах которых имеется много общего. Соотношение между смолами и асфальтенами в нефтях и тяжёлых остатках, где в основном они концентрируются, составляет от 9:1 до 7:1.

Смолы. Состав и свойства нефтяных смол зависят от химической природы нефти. Несмотря на различную природу нефтей различных месторождений, содержание углерода и водорода в смолах колеблется в сравнительно узких пределах (в % масс.) С- от 79 до 87, Н- от 9-11. В смолах нефтей различных месторождений неодинаковое количество гетероатомов. Так, содержание кислорода колеблется от 1 до 7 % масс., серы от десятых долей процента до 7-10%. В некоторых смолах содержится азот (до 2 %).

Смолы составляют от 70 до 90 % всех гетероорганических соединений нефти. Они богаче водородом, чем асфальтены, на 1-2%. Большую часть смол составляют нейтральные вещества. Кислотные продукты представлены главным образом асфальтеновыми кислотами.

Нефти алканового основания (парафинистые нефти) характеризуются высоким содержанием смол (46%) нейтрального характера.

Основными структурными элементами молекулы нефтяных смол являются конденсированные циклические системы, в состав которых входят ароматические, циклоалкановые и гетероциклические кольца, соединённые между собой короткими алифатическими мостиками и имеющие по несколько алифатических, реже циклических заместителей в цикле. По Сергиенко С.Р., строение молекул смол можно представить одной из следующих формул:

Смолы представляют собой очень вязкие малоподвижные жидкости, а иногда и твёрдые аморфные вещества от тёмно-коричневого до бурого цвета. Плотность их близка к 1,1 г/мл, молекулярная масса от 600 до 1000.

Смолистые вещества термически и химически нестабильны, легко окисляются и конденсируются, превращаясь при этом в асфальтены.

Смолы легко сульфируются, переходя в раствор серной кислоты. На этом основан сернокислотный способ очистки топлив и масел. Смолистые вещества образуют комплексы с хлоридами металлов, фосфорной кислотой.

Асфальтены являются более высокомолекулярными соединениями, чем смолы. Они отличаются от смол не только несколько меньшим содержанием водорода, но и более высоким содержанием гетероатомов. Предполагают, что асфальтены являются продуктами конденсации смол.

На основании многочисленных исследований химического строения молекул асфальтенов считают, что последние представляют собой полициклическую, ароматическую, сильно конденсированную систему с короткими алифатическими заместителями у ароматических ядер. В молекулах асфальтенов присутствуют также пяти- и шестичленные гетероциклы. В зависимости от природы нефти количественное соотношение ароматических, нафтеновых и гетероциклических структурных элементов может меняться в широких пределах.

Предложены следующие типы полициклических структур - звенья молекул смол и асфальтенов:

Кислород в асфальтенах входит не только в состав гетероциклов, но и в различные функциональные группы: гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и сложноэфирные.

Сера входит также в состав сульфидных мостиков между фрагментами молекул асфальтена. Обнаружены циклические соединения, содержащие сульфоксидную группу.

Атомы азота находятся в составе пиридиновых и пиррольных колец, причём последние чаще всего встречаются в виде порфириновых комплексов ванадия и никеля.

Асфальтены представляют собой твёрдые аморфные вещества, плотность их выше 1,14, молекулярная масса от 2000 до 4000.

Асфальтены, выделенные из сырых нефтей, хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе, бензоле, циклогексане и других органических растворителях, но не растворяются в низших алкановых углеводородах. На этом свойстве основано выделение асфальтенов из нефти и нефтепродуктов.

При нагревании асфальтены размягчаются, но не плавятся; при температуре выше 300 0 С они переходят в кокс и газ.

Полярные центры, возникающие в молекуле за счёт гетероатомов и сопряжённых систем-электронов ароматических фрагментов обуславливают склонность асфальтенов к ассоциации даже в разбавленных растворах. Эту способность асфальтены сохраняют и в нефтях. При достаточно большой концентрации асфальтенов они образуют коллоидную систему, которая определяет вязкость нефти.

Асфальтены химически активны. Они легко вступают в реакции окисления, сульфирования, галогенирования, нитрования, несколько труднее гидрируются. Асфальтены склонны к комплексообразованию с хлоридами металлов и ортофосфорной кислотой.

Из асфальтенов нефтяных остатков (продуктов термической переработки нефти) выделяют две подгруппы соединений в зависимости от растворимости -карбены и карбоиды . Карбены нерастворимы ни в каких углеводородах и частично растворимы только в пиридине и сероуглероде; карбоиды не растворяются практически ни в чём.

Эти вещества отсутствуют в сырой нефти, они образуются в качестве вторичных продуктов высокотемпературной переработки нефти в присутствии кислорода или воздуха.

Следует сказать, что в природе самостоятельно существуют твёрдые смолообразные чёрные вещества - асфальты. Их залегание обычно связано с нефтяными залежами. Предполагают, что они образованы при испарении и одновременном окислении нефти в местах её выхода на земную поверхность. В своём составе они содержат высокомолекулярные углеводороды, смолы и асфальтены.

Смолисто-асфальтовые вещества, найденные в нефти, имеют разное происхождение. Часть их составляют вещества, имеющие, по всей вероятности, реликтовый характер. Другая часть - продукты окисления и осернения высокомолекулярных углеводородов или абиогенного преобразования некоторых малоустойчивых гетероатомных соединений и углеводородов, преимущественно высокоциклической природы.

Присутствие смолисто-асфальтовых веществ в топливах и смазочных маслах нежелательно. Они ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазочную способность масел. Смолисто-асфальтовые вещества отравляют катализаторы, вызывают закоксовывание аппаратуры при переработке нефти. В то же время смолисто–асфальтовые вещества входят в состав природных асфальтов и остатков вакуумной перегонки нефти и битумов , придают им ряд ценных технических свойств, позволяющих широко использовать их в народном хозяйстве.

В настоящее время битумы расходуются ежегодно десятками миллионов тонн. Большей частью они используются в составе дорожных покрытий как связующий, герметизирующий и гидроизоляционный материал для создания кровли, гидроизоляции фундаментов зданий и гидротехнических сооружений. Они служат для электроизоляции кабелей, аккумуляторов, входят в состав некоторых резин, лаков.

Очень важной областью их применения являются поверхностные покрытия подземных трубопроводов для защиты их от коррозии. Эффективность этого метода защиты определяется не только высокими гидроизоляционными свойствами битумных покрытий, но также и их хорошим электроизолирующим действием, сильно уменьшающим вредное воздействие блуждающих токов. В особенности ответственной является защита от коррозии магистральных нефтепроводов и газопроводов.

Битум может входить в состав промывочной жидкости, используемой при бурении. Качество битумов зависит от содержания в них различных смолисто-асфальтовых веществ. Так, асфальтены придают битумам твёрдость, повышают их температуру размягчения, а нейтральные смолы обеспечивают эластичность и повышают прочность.

Факторы, ухудшающие качество нефти

Нефть, извлекаемая из скважин, всегда содержит в себе попутный газ, механические примеси и пластовую воду. Пластовая вода содержит в растворённом состоянии различные соли, чаще всего хлориды натрия, кальция и магния, реже – карбонаты и сульфаты. Обычно в начальный период эксплуатации месторождения добывается безводная или мало обводнённая нефть, но по мере добычи её обводнённость увеличивается и достигает до 90 – 98%. Загрязнённую и обводнённую нефть нельзя транспортировать и перерабатывать на НПЗ без тщательной её подготовки на месте добычи. Присутствие пластовой воды в нефти существенно удорожает её транспортировку и переработку. Наличие воды в нефти увеличивает затраты на её испарение и конденсацию. Удорожание транспортировки связано не только с перекачкой балластной воды, но и с увеличением вязкости нефти, образующей с водой эмульсию.

Механические примеси нефти (частицы песка, глины, известняка и других пород) увеличивают износ труб и образуют отложения в нефтеаппаратах, что приводит к снижению коэффициента теплопередачи и производительности установок. Механические примеси также содействуют образованию стойких эмульсий нефти с пластовой водой. Хлористые соли также оказывают вредное воздействие на работу установок. Хлориды, в особенности кальция и магния, гидролизуются с образованием соляной кислоты даже при низких температурах. Под действием соляной кислоты происходит коррозия металла аппаратуры. Особенно интенсивно разъедается продуктами гидролиза хлоридов конденсационно – холодильная аппаратура перегонных установок. Соли, кроме этого, накапливаются в остаточных нефтепродуктах – мазуте, гудроне, коксе и ухудшают их качество.

При переработке сернистых и высокосернистых нефтей, в результате разложения сернистых соединений, образуется сероводород, который в сочетании с соляной кислотой является причиной сильной коррозии:

Fe + H2S →FeS + H2

FeS + 2HCl → FeCl2 + H2 S

Хлористое железо переходит в водный раствор, а выделяющийся сероводород вновь реагирует с железом. Таким образом, при совместном присутствии в нефтях хлоридов и сероводорода во влажной среде происходит взаимно инициируемая цепная реакция разъедания металла. Попутный газ, содержащийся в нефти в растворённом состоянии, состоит из лёгких углеводородов С1 – С4. Большая часть этих углеводородов может быть потеряна при хранении и транспортировании нефти. Чтобы ликвидировать потери газов, а вместе с ними и лёгких бензиновых фракций, предотвратить загрязнение атмосферы, необходимо максимально извлечь лёгкие углеводороды.

Присутствие в нефтях газов способствует образованию в трубопроводах газовых пробок, которые затрудняют перекачивание. Таким образом, прежде чем поставлять нефть потребителям, её необходимо определённым образом подготовить. Эта подготовка должна включать стабилизацию (удаление лёгких углеводородов), очистку от механических примесей, обессоливание и обезвоживание нефти.

Классификация нефтей

На начальном этапе развития нефтяной промышленности основным показателем качества нефти была плотность. Нефти делили на легкие (р15 15 < 0,828), утяжеленные (р15 15 = 0,828 – 0,884) и тяжелые (р15 15> 0,884). В легких нефтях содержится больше бензиновых и керосиновых фракций и сравнительно мало серы и смол. Из этих нефтей можно вырабатывать смазочные масла высокого качества. Тяжелые нефти, напротив, характеризуются высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ, гетероатомных соединений и потому мало пригодны для производства масел и дают относительно малый выход топливных фракций.

Химическая классификация. За основу этой классификации принято преимущественное содержание в нефти одного или нескольких классов углеводородов. Различают 6 типов нефтей: парафиновые, парафино-нафтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические и ароматические. В парафиновых нефтях (типа узеньской, жетыбайской) все фракции содержат значительное количество алканов: бензиновые не менее 50%, а масляные – 20% и более. Количество асфальтенов и смол исключительно мало.

В парафино-нафтеновых нефтях и их фракциях преобладают алканы и циклоалканы, содержание аренов и смолисто-асфальтеновых веществ мало. К ним относится большинство нефтей Урало – Поволжья и Западной Сибири. Для нафтеновых нефтей характерно высокое (до 60% и более) содержание циклоалканов во всех фракциях. Они содержат минимальное количество твердых парафинов, смол и асфальтенов. К нафтеновым относятся нефти, добываемые в Баку (балаханская и сураханская) и на Эмбе (доссорская и макатская) и др.

В парафино-нафтено-ароматических нефтях содержатся примерно в равных количествах углеводороды всех трех классов, твердых парафинов не более 1,5%. Количество смол и асфальтенов достигает 10%. Нафтено-ароматические нефти характеризуются преобладающим содержанием цикланов и аренов, особенно в тяжелых фракциях. Алканы содержатся в небольшом количестве только в легких фракциях. В состав этих нефтей входит около 15 – 20% смол и асфальтенов. Ароматические нефти характеризуются преобладанием аренов во всех фракциях и высокой плотностью. К ним относятся прорвинская в Казахстане и бугурусланская в Татарстане.

Технологическая классификация. В нашей стране с 1991 г. действует технологическая классификация нефтей. Нефти подразделяют по следующим показателям на: 1) три класса (Ι – ΙΙΙ) по содержанию серы в нефти (малосернистые, сернистые и высокосернистые), а также в бензине (н.к. – 180 °С), в реактивном (120 – 240 °С) и дизельном топливе (240 – 350 °С); 2) три типа по потенциальному содержанию фракций, перегоняющихся до 350 °С (Т1 – Т3 ); 3) четыре группы по потенциальному содержанию базовых масел (М1 – М4 ); 4) четыре подгруппы по качеству базовых масел, оцениваемому индексом вязкости (И1 – И4 ); 5) три вида по содержанию парафинов (П1 – П3). Используя эту классификацию, для любой промышленной нефти можно составить шифр. По шифру нефти можно легко составить представление о наиболее рациональных схемах ее переработки и обосновать необходимость в процессах облагораживания нефтепродуктов.

Стабилизация нефти

Процесс стабилизации начинается сразу же на первых этапах движения нефти после добычи из скважины. С падением давления из нефти выделяются газообразные углеводороды, находящиеся в пластовых условиях в жидком состоянии. Сущность стабилизации нефти заключается в отборе наиболее летучих углеводородов, так как они по пути следования нефти, испаряясь, провоцируют потери и более тяжёлых бензиновых фракций. При стабилизации нефтей наряду с удалением пропана и бутанов извлекаются метан, этан и такие балластовые газы, как сероводород, углекислота и азот.

В зависимости от конкретных условий и требований, предъявляемых к качеству получаемых продуктов, стабилизация нефти проводится с применением процессов сепарации и ректификации. Сепарация представляет собой процесс извлечения лёгких фракций однократным и многократным испарением при снижении давления. Сепарация осуществляется на индивидуальных замерных установках, дожимных насосных станциях, установках подготовки нефти  (в зависимости от принятой схемы сбора нефти).

Интенсивность выделения газовой фазы из нефти зависит от многих факторов, основными из которых являются: 1) темп снижения давления и температуры при движении нефтяного потока; 2) наличие в составе нефти лёгких углеводородов; 3) молекулярная масса нефти; 4) вязкость нефти.

Аппарат, в котором происходит отделение газа от жидкой продукции скважин, называют нефтегазовым сепаратором. Так как в нефтегазовом сепараторе происходит отделение газовой фазы от жидкой, такой сепаратор называют двухфазным. Однако во многих случаях в нефтегазовых сепараторах осуществляются отделение и сброс свободной воды. В этом случае нефтегазовый сепаратор называют нефтеводогазосепаратором, или трехфазным сепаратором.

Вывод отсепарированного газа из нефтегазовых сепараторов и раздельный сбор его осуществляются в различных пунктах системы сбора и центральных пунктах сбора и подготовки нефти, газа и воды. Каждый такой пункт вывода отсепарированного газа называется ступенью сепарации газа. Ступеней сепарации может быть несколько, и окончательное отделение нефти от газа завершается в концевых сепараторах или резервуарах под атмосферным давлением.

Многоступенчатая сепарация применяется при высоких давлениях на устье скважин для лучшего разделения нефти и газа при последовательно снижающихся давлениях в сепараторах. Нефтегазовую смесь из скважины направляют сначала в сепаратор высокого давления, в котором из нефти выделяется основная масса газа, состоящего главным образом из метана и этана. Этот газ, называемый сухим газом, имеет высокое давление и может транспортироваться на большие расстояния к потребителям. Из сепаратора высокого давления нефть поступает в сепараторы среднего и низкого давления для окончательного отделения от газа.

Наибольшее распространение на нефтяных месторождениях получили вертикальные и горизонтальные сепараторы. Вертикальные сепараторы (их называют также трапами) имеют по сравнению с горизонтальными меньшую производительность по газу и жидкости. Конструкция их позволяет легче удалять из аппарата скопления песка, который осаждается из продукции скважин. Поэтому вертикальные сепараторы имеют наибольшее распространение на нефтяных месторождениях, где в продукции скважин содержится песок. Кроме того, вертикальными сепараторами до недавнего времени оснащались индивидуальные и групповые трапнозамерные установки.

За последнее время на нефтяных месторождениях все большее распространение получают горизонтальные сепараторы, которые имеют ряд преимуществ по сравнению с вертикальными: повышенная производительность при одном и том же объеме аппарата, лучшее качество сепарации, простота обслуживания и осмотра. По конструкции горизонтальные сепараторы могут быть одноемкостные и двухъемкостные. Двухъемкостные нефтегазовые сепараторы изготавливаются из двух емкостей, располагаемых одна выше другой. Отбор жидкости в таких сепараторах осуществляется из нижней емкости, а газ удаляется через отводную линию верхней емкости.

Наибольшей производительностью по жидкости и газу характеризуются горизонтальные сепараторы, в которые жидкость и газ, предварительно отделенные в подводящих трубопроводах, вводятся раздельно. Такие аппараты получили название сепараторов с предварительным отбором газа. Они выпускаются двух модификаций: емкостные и трубные.

С целью снижения потерь легких углеводородов на ЦППН перед подачей товарной продукции в резервуары окончательно отделяют нефть от газа при минимальном избыточном давлении в так называемых концевых сепараторах. В нефти, стабилизированной с применением сепарации, сохраняется до 1,5 – 2,0% углеводородов С1 – С4. Для более глубокого извлечения лёгких углеводородов нефть направляют на специальные стабилизационные установки, имеющие в своём составе ректификационные колонны. Продуктами этих установок являются стабильная нефть и газовый конденсат, который передаётся на газофракционирующие установки. Для стабилизации промысловой нефти с малым содержанием растворённых газов применяют одноколонные установки. Двухколонные установки используются для стабилизации нефтей с высоким содержанием газов (более 1,5% масс.), где вторая колонна служит для стабилизации газового бензина.

Обессоливание и обезвоживание нефтей

В связи с продолжающимся укрупнением и комбинированием технологических установок и широким применением каталитических процессов, требования к содержанию хлоридов металлов в нефтях, поступающих на переработку, неуклонно повышаются. Чистая нефть, не содержащая неуглеводородных примесей, особенно солей металлов, и пресная вода взаимно нерастворимы, и при отстаивании эта смесь легко расслаивается. Однако при наличии в нефти таковых примесей система нефть – вода образует трудноразделимую нефтяную эмульсию.

Глубокое обессоливание нефтей везде проводят по единой принципиальной схеме. На установку обессоливания поступает сырая нефть с некоторой обводнённостью и содержащая какое-то количество солей. Перед первой ступенью нефть нагревают и добавляют к ней деэмульгатор и промывочную воду. После интенсивного перемешивания нефти с промывочной водой полученную эмульсию разделяют. Способ разделения эмульсии зависит от свойств этой эмульсии.