Кислотное алкилирование
ВВЕДЕНИЕ
В производстве автомобильных бензинов наблюдается тенденция к повышению их октанового числа, так как использование высокооктановых бензинов позволяет без увеличения габаритов повысить мощность карбюраторных двигателей с одновременным снижением удельного расхода топлива. Основные сорта бензина должны иметь октановое число порядка 93-95. Наряду с этим по соображениям охраны окружающей среды резко сокращается производство этилированных бензинов или значительно уменьшается содержание в них тетраалкилсвинца для снижения выбросов в атмосферу токсичных соединений углерода, серы и азота в составе выхлопных газов и отравляющего воздействия продуктов разложения тетраалкилсвинца на катализаторы дожигания выхлопных газов двигателя. В этой связи особенно целесообразно увеличение содержание высокооктановых изопарафиновых компонентов в автобензине, которые, имея высокое октановое число по исследовательскому методу обладает низкой чувствительностью.
В основе процессов производства высокооктановых изонарафиновов лежат реакции изомеризации н-парафинов и алкилированных парафиновых углеродов олефиновыми углеродами С2 – С5.
Алкилированием называются процессы введения алкильных групп молекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют большое значение для синтеза алкилированных в ядро ароматических соединений, изопарафинов, многих меркаптанов, сульфидов, аминов и т.д. Процессы алкилирования часто являются промежуточными стадиями в производстве мономеров, моющих веществ и т.д.
По механизму реакции алкилирования относится к двум основных группами:
реакции кислотно-каталитического алкилирования.
реакции термического алкилирования.
В настоящее время практически весь объём промышленного производства моторных алкилатов основан на методе кислотно-каталитического алкилирования.
I. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ
1.1 Основные факторы и сущность процесса
Процесс алкилирование заключается в присоединение олефина к парафину с образованием соответствующего углеводорода более высокой молекулярной массы. С точки зрения строения молекулы, образовавшийся алкилпарафин можно рассматривать как исходный парафин у которого один атом водорода заменен алкильной группой. Однако основная реакция сопровождается рядом побочных, в результате чего образуется более или менее сложная углеводородная смесь.
В нефтеперерабатывающей промышленности были осуществлены различные модификации процесса алкилирования. Наиболее распространены установки для алкилирования изобутана олефи- нами (в основном бутиленами) с получением широкой бензиновой фракции -алкилата. Алкилат, состоящий почти нацело из изопарафинов, имеет высокое октановое число (90-95 по моторному методу) и применяется в качестве компонента автомобильных и авиационных бензинов.
Некоторое время в качестве высокооктанового компонента авиационных бензинов широко использовали также продукт алкилирования бензола пропиленом - изопропил- бензол (кумол). В связи с непрерывным сокращением производства авиационного топлива для карбюраторных двигателей кумол утратил свое значение как топливный компонент, но используется как полупродукт при производстве фенола и ацетона. В годы II мировой войны вырабатывали (в ограниченном количестве) еще один высокооктановый компонент-неогексан (2,2-диметил- бутан)-путем термического алкилирования изобутана этиленом.
В 1932 г. В. Н. Ипатьев показал возможность взаимодействия изобутана, считавшегося до того «инертным» углеводородом, с оле- финами. В качестве катализатора был использован А1СЬ. Эта реакция, разработанная затем с применением других катализаторов - серной кислоты и позднее фтористого водорода, - была быстро внедрена в промышленность. Первые промышленные установки сернокислотного алкилирования были введены в эксплуатацию в конце 30-х годов, а установки фтористоводородного алкилирования в 1942 г. Целевым продуктом вначале был исключительно компонент авиационного высокооктанового бензина, и лишь в послевоенные годы алкилирование стали использовать для улучшения моторных качеств товарных автомобильных бензинов.
При промышленном процессе алкилирования получать высокооктановый компонент бензина проще и дешевле, чем в применяемом ранее процессе каталитической полимеризации бутиленов с последующим гидрированием димера в изооктан. Замена селективной полимеризации бутиленов каталитическим алкилирова- нием изобутана бутиленами давала следующие преимущества:
получение бензина, богатого изооктаном, в одну ступень вместо двухступенчатого процесса полимеризация - гидрирование;
вдвое меньший расход ценных олефинов на получение одного и того же количества высокооктанового компонента;
отсутствие расхода водорода для гидрирования;
более полное вовлечение олефинов, содержащихся в заводских газах; при алкилировании олефины вступают в реакцию нацело, тогда как при полимеризации менее активный олефин (например, я-бутилен при полимеризации смеси бутиленов) остается частично непрореагировавшим.
Однако каталитическое алкилирование изобутана начало усиленно развиваться лишь вследствие широкого внедрения установок каталитического крекинга. Газ каталитического крекинга, богатый изобутаном, обеспечил установки алкилирования одним из компонентов сырья, а для получения олефинов приходилось использовать и газы термических процессов.
Основные факторы процесса. В качестве промышленных катализаторов алкилирования применяют только серную кислоту и жидкий фтористый водород. Выбор этих веществ обусловлен их хорошей избирательностью, удобством обращения с жидким катализатором, относительной дешевизной, продолжительными циклами работы установок благодаря возможности регенерации или непрерывного восполнения активности катализатора.
Каталитическому алкилированию в присутствии серной кислоты или фтористого водорода можно подвергать только парафины изостроения, содержащие активный третичный атом углеводорода. При этом алкилирование изобутана этиленом идет с трудом, очевидно, вследствие стабильности образующихся промежуточных соединений- эфиров. Алкилирование пропиленом и особенно бу- тиленами протекает достаточно глубоко. Решающее значение имеет концентрация кислоты. Так, для алкилирования изобутана бутиленами можно использовать 96-98%-ную серную кислоту, для алкилирования же пропиленом применяют только 98- 100%-ную кислоту.
Характерно, что в результате основной реакции присоединения изобутана к олефину-происходит одновременная структурная изомеризация, что свидетельствует о наибольшей вероятности кар- боний-ионного цепного механизма. Наряду с основной реакцией алкилирования, при которой на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, протекают побочные реакции.
Перенос водорода, или самоалкилирование. Так, взаимодействие изобутана с пропиленом частично идет в следующем направлении:
2изо-С4Н10 + С3Н6 →изо-С8Н18+С3Н8
Эта реакция нежелательна, так как вызывает повышенный расход изопарафина и образование малоценного пропана.
Деструктивное алкилирование. Первичные продукты алкилирования расщепляются, и образующийся олефин (отличающийся от исходного) вновь реагирует с исходным парафином, например:
2изо-С4Н10 + С3Н6→ изо-С5Н12 + изо-С6Н14
Полимеризация. Кислотные катализаторы вызывают полимеризацию олефинов, поэтому неблагоприятный для алкилирования Режим - малая концентрация изопарафина, недостаточная активность катализатора и повышенная температура -вызывают появление полимеров в составе продуктов алкилирования.
В процессе алкилирования происходит постепенное дезактирование катализатора - падение концентрации кислоты и ее потемнение, вызываемые взаимодействием кислоты с непредельными углеводородами и влагой. Влага может содержаться в сырье, а также образуется в результате побочного взаимодействия олефи- нов с. кислотой:
СnН2n + Н 2SO4 → СnН2n-2 + 2Н2O + SO2
При понижении концентрации кислоты ослабляется целевая реакция алкилирования и увеличивается доля полимеризуклцихся оле- финов. Требуемую концентрацию кислоты в реакционной зон поддерживают путем частичной или полной замены отработанной кислоты свежей.
Реакция алкилирования протекает с положительным тепловым эффектом («960 кДж, или 230 ккал на 1 кг алкилата). Дл поддержания изотермического режима выделяющееся тепло необ ходимо непрерывно отводить из реакционной зоны.
Термодинамически алкилирование - низкотемпературная реак ция. Пределы температур промышленного сернокислотного алки дирования от 0 до 10 °С; алкилирование в присутствии фтористого водорода проводят при несколько более высокой температуре -примерно 25-30 °С. Такое различие объясняется тем, что при температурах выше 10-15°С серная кислота начинает интенсивно окислять углеводороды.
Понижение температуры хотя и замедляет алкилирование, но увеличивает его избирательность в сторону образования первичного продукта алкилирования, в связи с чем качество получаемого алкилата улучшается. Снижение температуры на 10-11 °С вызывает повышение октанового числа алкилата примерно на 1. Чрезмерное понижение температуры ограничено температурой затвердевания кислоты-катализатора, а также увеличением вязкости катализатора и, следовательно, трудностью его диспергирования в реакционной смеси. Возможность проведения реакции при более высокой температуре -одно из достоинств фтористого водорода, так как это упрощает систему отвода тепла от реакционной смеси.
Давление в реакторе выбирают с таким расчетом, чтобы все углеводородное сырье или основная его часть находилась в жидкой фазе. Давление в промышленных реакторах составляет в среднем 0,3-1,2 МПа.
Применяемые катализаторы вызывают полимеризацию олефинов, поэтому необходимо, чтобы концентрация олефинов в реакционной смеси была значительно ниже, чем требуется по стехиометрическому уравнению реакции. С этой целью практикуется разбавление сырья потоком изобутана, непрерывно циркулирующего в системе. Мольное соотношение изобутан : олефин в углеводородной смеси, поступающей на алкилирование, составляет обычно (4/10) : 1; наиболее часто применяется шести- или семикратное разбавление. При избытке изобутана повышается качество алкилата и подавляются не только полимеризация, но и побочные реакции деалкилирования. Так как при большой кратности изобутана избирательность процесса увеличивается, расход олефинов на единицу количества изобутана сокращается. Увеличивать соотношение изобутан : олефин более 10 : 1 малоэффективно. Следует учитывать, что при повышенной кратности изобутана возрастают эксплуатационные расходы на его циркуляцию и охлаждение, а также требуется увеличивать размеры основных аппаратов.
Большое значение имеет интенсивность перемешивания углеводородной фазы и катализатора, в связи с тем, что взаимная растворимость их очень невелика. Очевидно, реакция идет в катализаторной фазе и на границе раздела фаз между растворенными в катализаторе изобутаном и олефиновым компонентом сырья. В отсутствие или при недостатке изобутана контакт олефина с кислотой вызывает полимеризацию олефинов. Интенсивное перемешивание способствует также отделению образовавшегося алкилата от катализатора.
1.2 Описание технологической
установки сернокислотного
Технологическая схема сернокислотного алкилирования изобутана оле- финами:
1 - реактор; 2 - компрессор; 3 - пропановая колонна; 4 - емкости орошения; 5 -отстойник; 6 - изобутановая колонна; 7 - бутановая колонна; 8 -колонна вторичной перегонки алкилата; 9 -коалесцнрующнй аппарат; 10 - сепаратор.
Принципиальная технологическая схема
установки сернокислотного алкилирования
представлена на рис. 110. Эта схема характеризуется
сложным блоком погоноразделения, состоящим
из четырех ректификационных колонн: пропановой,
бутановой и колонны вторичной перегонки алкилата. Исходная углеводородная смесь охлаждается испаряющимся бутаном в холодильнике и поступает пятью параллельными потоками в смесительные секции реактора 1; в первую секцию подают также циркулирующий изобутан и серную кислоту. Из отстойной зоны реактора выходят серная кислота (на циркуляцию или на сброс) и углеводородная смесь, которая проходит нейтрализацию щелочью и промывку водой.
Испарившаяся в реакторе часть углеводородов через каплеог- бойник поступает на прием компрессора 2, который подает ее через холодильник в емкость и пропановую колонну 3. Эта колонна служит для отделения и вывода из системы пропана во избежание его постепенного накапливания в системе. Остаток пропановой колонны - изобутан - частично циркулирует через сырьевой холодильник и прием компрессора 2, а частично присоединяется к общему потоку циркулирующего изобутана. Основной углеводородный поток из отстойника 5 направляется в изобутановую колонну 6 для отделения рециркулирующего изобутана. Головной погон этой колонны - изобутан - возвращают в первую смесительную секцию реактора. При некотором избытке свежего изобутана в исходном сырье предусмотрено его удаление. Остаток изо- бутановой колонны поступает на дальнейшее разделение в бутано- вую колонну 7, а остаток бутановой колонны - в колонну 8 для перегонки алкилата. С верха этой колонны уходят пары целевой фракции (легкий алкилат), а с низа- тяжелый алкилат, выкипающий выше 150-170 °С и используемый обычно как компонент керосина.
На многих современных установках сернокислотного алкилирования углеводородный поток, выходящий из реактора, очищают бокситом и лишь затем нейтрализуют щелочью и промывают водой. Такая очистка нужна для отделения сложных эфиров, образующихся под действием катализатора. При обработке щелочью нейтрализуется только часть кислотных продуктов, а наиболее стойкие из сложных эфиров либо разлагаются при нагреве и вызывают постепенное шламообразование в системе погоноразделения и коррозию, либо попадают в товарный алкилат и снижают его антидетонационные показатели.
Для удаления указанных вредных примесей углеводородный поток после реактора направляют последовательно в коалесцирующий аппарат, заполненный стеклянной ватой, и в одну-две колонны, заполненные бокситом. Назначение коалесцирующего аппарата - удаление мельчайших капелек кислоты, содержащихся в углеводородном потоке. Бокситовые колонны работают попеременно: через 1 кг боксита можно пропустить от 500 до 1500 м3 алкилата (в зависимости от степени его загрязненности эфирами), после этого углеводородный поток переключают на вторую колонну. Удаление бокситом следов серной кислоты и эфиров основано на избирательной адсорбции этих полярных соединений. О сработанности боксита судят по началу десорбции - выделения вместе с алкилатом нейтральных сложных эфиров, содержащих серу. Загрязненный боксит продувают водяным паром, промывают водой и осушают, пропуская через него углеводородный газ. Очи* щенный бокситом углеводородный поток подвергают щелочной и водной промывке. Благодаря тому, что в схему алкилирования вводят бокситную очистку, продолжительность непрерывного пробега установки увеличивается и превышает 8 месяцев.
1.3 Фтористоводородное
Промышленные установки фтористоводородного алкилирования. На зарубежных заводах довольно широко распространены установки алкилирования с фтористым водородом как катализатором. Жидкий фтористый водород по сравнению с серной кислотой более активен и благодаря его летучести (т. кип. 20 °С) легче регенерируется. Еще одним достоинством этого катализатора является более низкая плотность (=1,0 против 1,84 для серной кислоты). Это облегчает образование эмульсии катализатора с углеводородной фазой в реакторе и даже позволяет отказаться от механического перемешивания. Концентрация применяемого катализатора =90%, и она относительно мало влияет на выход и качество алкилата. Однако система регенерации катализатора довольно сложна.
Схема установки алкилирования изобутана олефинами в присутствии фтористого водорода:
1 - осушительные колонны; 2 - реакторы; 3 - печь; 4 -колонна-регенератор; 5 -отстойник; 6 - пропановая колонна; 7 - паровой нагреватель.
На рисунке представлена принципиальная технологическая схема установки фтористоводородного алкилирования. Исходное сырье проходит бокситную осушку в колоннах 1 и поступает в реакторы 2. Применяют реакторы трубчатого типа с водяным охлаждением, так как реакция протекает при 20-40 °С. На некоторых установках реакторы конструктивно объединены с отстойниками. Особенность установок фтористоводородного алкилирования - наличие системы регенерации катализатора. Алкилат после отстаивания от основного объема НР поступает в колонну-регенератор 4, где циркулирующий изобутан отделяется в виде бокового погона. Колонна-регенератор 4 обогревается внизу посредством циркуляции остатка через печь 3. При этом от алкилата отпариваются изобутан, пропан и катализатор. При нагреве остатка до 200- 205 °С разрушаются также органические фториды, образующиеся в качестве побочных продуктов реакции. С верха колонны-регенератора 4 уходят в газовой фазе пропан, фтористый водород и некоторое количество изобутана. После конденсации часть этой смеси возвращают в реакторы, часть подают на орошение колонны 4, а остальное направляют в пропановую колонну 6, с верха которой уходит отпаренный фтористый водород, а с низа-пропан со следами изобутана.
Для более полного возврата
катализатора предусмотрена
Применение фтористоводородного катализатора вследствие его токсичности и значительной летучести требует соблюдения строгих мер предосторожности. Осуществляется непрерывный автоматический контроль за точками возможной утечки фтористого водорода: в потоках воды, охлаждающей реакторы и конденсаторы, в холодильниках кислоты и др. Зона, где размещены кислотные насосы и аппараты, содержащие кислоту, считается опасной, и в нее можно входить только в специальных кислотоупорных костюмах и масках. Большое внимание уделяется подбору материалов и конструкций аппаратуры, оборудования и трубопроводов. Применяют специальные прокладочные материалы из стойких к HF веществ -фторорганических пластмасс. В местах наибольшей коррозии используют монель-металл, а основную аппаратуру изготавливают из углеродистой стали.
II. КИСЛОТНОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ
2.1 Сырье, продукты, катализаторы процесса алкилирования
В промышленных условиях в качестве сырья применяют узкие фракции углеводородов.
Из парафинистых углеводородов наибольшее практическое значения для алкилирования имеет изобутан, фракцию С3-С5 попутных нефтяных газов и газов нефтепереработки используют для получения изобутана. Высокое давление паров (520 кПа при 38ºС) ограничивает возможность применения непосредственно как комплекта моторных топлив. При дефиците изобутана иногда в промышленных процессах алкилирования к изобутану добавляют изопентан (не более 20%).
Качество получающегося при сернокислотном алкилировании изобутана снижается в зависимости от используемого олефина в следующей последовательности:
Бутилен-2 - бутилен-1 - изобутилен-2 - метилбутан-1 - 2-метилбутилен-2 - пентен-2 - пропилен. Примерно в такой же последовательности увеличивается расход изобутана и серной кислоты. В связи с этим в промышленных условиях алкилируют изобутан смесью бутиленов, которая может быть получена во многих крупномонтажных вторичной переработки нефти: термическом и каталитическом крекинге, деструктивной перегонке тяжёлых остатков, коксовании, гидроформинге, гидрокрекинге.
Смесь, поступающая на алкилирование, содержит избыток изобутана по сравнению с олефинами. При использовании бутан-бутиленового сырья избыток изобутана составляет 10-15%. Часто принимают смесь пропилена и бутиленов, содержащую до 30% пропилена.
Продукцией процесса алкилирования, на примере сернокислотного алкилирования, являются лёгкий и тяжёлый алкилаты, пропан, Н-бутан, изобутан (при избыточном содержании в исходном сырье). Характеристика лёгкого алкилата (к.к.180ºС), используемого как высокооктановый компонент бензинов: плотность 690-720 кг/м3, октановое число 91-95 (по моторному методу), йодное число менее 1%, содержание фактических смол менее 2.
Тяжёлый алкилат, выкипающий в интервале температур 185-310ºС, плотностью 790-810 кг/м3 применяется в качестве компонента дизельного топлива и растворителя для различных целей.
Промышленная реализация процессов кислотно-каталитического алкилирования основано на использовании катализаторов Н2SО4, HF и компонентов AlCl3.
Серная кислота обладает значительно большей протонодонорной активностью, чем фтороводород - для 100% кислоты на два порядка выше. Однако уровень значений диэлектрических постоянных таков, что в обеих кислотах концентрация ионных пар незначительна, полярность растворителей обеспечивает независимость противоионов друг от друга. Значительно более высокие плотности, вязкость и поверхностное натяжение серной кислоты намного усложняют создание высокой поверхности раздела между фазами кислота - углеводороды по сравнению со фтороводородом. Особенно важным отличием фтороводорода является значительно большая (примерно на порядок) растворимость в нем изобутана. Скорость растворения алкенов в кислотах гораздо больше, чем изобутана.
В результате больших скорости растворения и растворимости изобутана во фтороводороде соотношение изобутан:алкен в реакционной зоне (в пленке кислоты, в которой идет реакция) значительно выше, чем в случае серной кислоты. Поэтому роль побочных реакций при применении в качестве катализатора фтороводорода меньше, чем при катализе серной кислотой. В результате выхода основных продуктов реакции при фтороводородном алкилировании значительно выше, чем при сернокислотном. Значительно меньшая роль побочных реакций при фтороводородном алкилировании позволяет проводить процесс без искусственного охлаждения.
По мере использования кислот их концентрация снижается вследствие разбавления водой, содержащейся в сырье, и продуктами взаимодействия с углеводородами. Разбавление кислот водой снижает их протонодонорную активность очень сильно, разбавление углеводородными продуктами — в значительно меньшей степени. Поэтому для характеристики активности катализатора важна не столько концентрация кислоты, сколько содержание в ней воды. Серная кислота разбавляется водой не только содержащейся в сырье, но и образующейся в результате окисления углеводородов по реакции:
СnН2n + Н2SО4 → СnН2n-2 + 2Н2O + SО2
По мере использования серной кислоты в ней накапливаются, помимо воды, продукты окисления и сульфирования ненасыщенных углеводородов. 88-90 % кислоту выводят из процесса. Этот предел разбавления используемой серной кислоты определяется следующим. Во-первых, по мере накопления в кислоте воды ухудшается растворимость в ней изобутана. Во-вторых, разбавление кислоты вызывает опасность коррозии оборудования. Наконец, снижается протонодонорная активность кислоты. Все эти причины возникают, в первую очередь, в результате разбавления кислоты водой, и если доля воды в кислотной фазе мала, то концентрация используемой кислоты может быть и несколько ниже указанной. Верхний предел содержания серной кислоты составляет 98% и определяется тем, что кислота более концентрированная имеет высокую температуру кристаллизации и повышенную активность относительно окисления и сульфирования углеводородов.
В свежей серной кислоте изобутан растворяется хуже, чем в кислоте, разбавленной небольшим количеством продуктов сульфирования и окисления ненасыщенных углеводородов, образующихся в результате побочных реакций и растворяющихся в кислоте. Поэтому результаты алкилирования в первые часы работы свежей кислоты постепенно улучшаются и достигают максимальных при 95-96 % кислоте. Растворимость изобутана в кислоте повышается, и результаты алкилирования улучшаются при добавлении к свежей кислоте органических продуктов, выделенных из отработанной кислоты. Применяют также специально синтезируемые добавки к кислоте, повышающие растворимость в ней изобутана. Расход серной кислоты в зависимости от параметров процесса составляет 60 - 250 кг/м3 алкилата.
Фтороводород при взаимодействии с алкенами и особенно диенами дает фториды, частично растворимые в нем. Алкилфториды разлагаются при нагревании до 215°С, от воды и неразлагающихся фторидов фтороводород легко отделяется перегонкой. Используемая в процессе кислота содержит 80 - 90 % НF и менее 1 % воды. Расход фтороводорода составляет всего примерно 0,7 кг/м3 алкилата и обусловлен в основном неполной регенерацией при перегонке из углеводородных потоков и выделением из них при защелачивании.
Несмотря на ряд существенных преимуществ фтороводорода перед серной кислотой как катализатора алкилирования высокая токсичность ограничивает применение фтороводородного алкилирования.
2.1 Методы определения октанового числа бензинов.
В середине прошлого столетия весьма интенсивно велись исследования с целью разработки методов оценки одного из основных показателей качества автомобильных бензинов - детонационной стойкости. Эти исследования были направлены на поиск физических и химических параметров, которые могли бы характеризовать возникновение детонации с хорошей сходимостью с результатами определения октанового числа на моторной установке.
Ниже рассмотрены некоторые альтернативные методы определения октанового числа бензинов.
Хроматографический метод.
Этот метод - сугубо расчетный. Точность определения им детонационной стойкости зависит от качества хроматограммы, программы ее обсчета, заложенной в компьютер, и никак не связана с прямыми параметрами горения бензинов. Недостаток метода - необходимость проведения длительных испытаний. Оценка по поглощению инфракрасного излучения.
Этот метод - также расчетный. Он основан на измерении диэлектрической проницаемости компонентов бензина и в случае применения в составе бензина оксигенатов дает оценку октанового числа с существенной погрешностью.
Оценка по давлению газов, возникающему в реакторе при самовоспламенении бензинов. Метод “Монерекс”.
Этот метод предназначен для непрерывного контроля октанового числа компонентов товарного бензина при производстве последнего методом смешения.
Его авторы полагают, что в двигателе в процессе окисления топлива возникновению детонации должно предшествовать изменение одного или нескольких коррелирующих с ней параметров. Ими показано, что давление, возникающее в нагретом реакторе пропорционально октановому числу бензина.
На основе этой зависимости и создано устройство для непрерывной оценки детонационной стойкости по давлению газов, возникающему в реакторе в процессе холодно-пламенного окисления бензинов. Оценка по характеристике самовоспламенения.

- Кислотно-основное титрование
- Кислотно-основное титрование
- Кислотно-основное титрование
- Кислотно-основное титрование
- Кислотность и щелочность почвы
- Кислотность почвы
- Кислотность почвы
- Кислородно-изолирующий противогаз КИП-8
- Кислородные соединения нефти
- Кислородные соли (оксисоли)
- Кислородный конверер
- Кислотная обработка
- Кислотная обработка
- Кислотная обработка