Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Кислородные соли (оксисоли)

Общие замечания. В этом, последнем разделе неорганических минералов мы рассмотрим сложные соединения, с химической точки зрения представляющие собой соли различных кислородных кислот. По числу относящихся сюда минералов этот раздел является наибольшим. К нему относится почти две трети всех известных минералов. Этим определяется значение указанных соединений в минералогии.

Господствующее положение среди них занимают силикаты. Весьма многочисленны также сульфаты и фосфаты. Все они в земной коре распространены, естественно, только в твердом состоянии и являются продуктами химических реакций, протекающих в самых различных геологических условиях.

Мы не будем подробно останавливаться на характеристике химических особенностей кислородных солей вообще. Они детально разбираются в курсах химии. Природные соли ничем принципиально от них не отличаются.

Напомним лишь, что среди солей прежде всего различают соли безводные и водные (т. е. содержащие в своем составе молекулы Н2O). Среди тех и других важно также различать:

Кислые соли (например, NaHCO3 - нахколит, кислый карбонат натрия), т. е. соли, содержащие вместо одного металлического катиона протон Н1+. В природных условиях кислые соли встречаются сравнительно редко.

Нормальные, или средние, соли, пользующиеся наибольшим распространением в природе. Примеры: СаСO3 - кальцит (известковый шпат), CaSO4•2Н2O - гипс.

Основные соли, т. е. соли, содержащие в своем составе ионы гидроксила [ОН]1-, нейтрализующие избыточный положительный заряд катионов. Эти соли широко распространены в природе. Примерами могут служить: Cu2[CO3] [ОН]2 - малахит и Al2[SO4] [ОН]4•7Н2O - алюминит.

В основных солях анион [ОН]1-, как это устанавливается на целом ряде примеров, может быть частично или полностью заменен другими анионами, чаще всего равновеликим анионом F1-, иногда О2- и Сl1-(без изменения общей структуры соединения). Все такие соли, включая сюда и соли с ОН, мы будем называть солями с добавочными анионами.

Двойные и более сложные соли, как определенные соединения, от простых солей отличаются тем, что катионы или анионы, или те и другие вместе, представлены разными ионами, изоморфно не замещающими или ограниченно замещающими друг друга. Примеры: CaMg[CO3]2 - доломит, Na6Mg2[CO3]4[SO4] - тихит и др.

В солях переменного состава имеет место как изовалентный, так и гетеровалентный изоморфизм. В последнем случае всегда устанавливается уравновешивание положительных и отрицательных зарядов в соединениях. Примеры: (Mn,Fe)CO3 - феррородохрозит, Pb[MoO4,WO4] - чиллагит, Ca5[PO4,SiO4,SO4]3 [F,OH] - вилкеит и др.

Кристаллохимические особенности соединений. Характерной особенностью кристаллохимии кислородных солей является наличие в их кристаллических структурах комплексных анионов: [NO3]1-,[CO3]2-,[SO4]2-, [РO4]3- и т. д. Катионы, располагающиеся в центрах этих групп, обладают малыми размерами ионных радиусов и высокими зарядами (см. рис. 206 на стр. 268).

Рис. 206. Диаграмма главнейших катионов, распространенных в природных соединениях

Очень важно обратить внимание в этих группах на прочность связи ионов кислорода с центральным катионом, определяемую так называемой электростатической валентностью, т. е. величиной заряда, приходящегося от катиона на каждый окружающий его ион кислорода. Так, в комплексном анионе [NO3]1-, состоящем из N5+ и трех окружающих ионов O2-, каждый кислород получает пай заряда 5:3, в анионе [СO3]2- эта величина составляет 4:3, анионе [SO4]2-6:4, анионе [РO4]3-5:4 и т. д.

Как видим, это отношение всюду превышает 1 (т. е. больше половины валентности кислорода уходит на связь с центральным катионом), и только для [ВO3]3- и [SiO4]4- оно равно 1. Это означает, что ионы кислорода прочнее связаны с малыми катионами внутри комплексов, чем с катионами, расположенными в решетках вне комплексных анионов. В этом отношении кислородные соли весьма существенно отличаются от сложных окислов, для которых величины электростатической валентности связи между катионами и окружающими их ионами кислорода всегда меньше 1.

Таким образом, комплексные анионы представляют собой прочно связанные в одно целое компактные группы, участвующие в кристаллических структурах как самостоятельные структурные единицы. Самостоятельность их подчеркивается тем, что эти группы не распадаются и при растворении солей. От простых анионов они существенно отличаются по форме и, естественно, по размерам. Анионы типа ХO4 имеют тетраэдрическую конфигурацию и по форме близки к изометрическим телам. Анионы типа ХO3 обладают формой плоских треугольников (СO3,ВO3), реже тупых пирамид (AsO3 и др.), в которых ионы кислорода сидят по углам треугольника, а связывающий их катион - над центром этого треугольника.

Кроме простых по конфигурации комплексных анионов, как мы потом увидим, существуют и более сложные радикалы. Характерно, что они свойственны боратам и силикатам, т. е. солям наиболее слабых кислот.

Соли других, более сильных кислот характеризуются кристаллическими структурами с типичной ионной связью, подобно тому как это имеет место в галогенидах, с той только разницей, что роль простых анионов здесь играют комплексные анионы. Поэтому не удивительно, что они по ряду физических свойств очень близко напоминают минералы, относящиеся к хлоридам и фторидам.

Список главнейших простых по строению комплексных анионов, распространенных в природных кислородных солях, приведен в табл. 8, в порядке увеличения значений вэков или ионных потенциалов. Там же приведены и размеры анионов в виде ионных "радиусов" (по А. Е. Ферсману). Необходимо заметить, что в буквальном смысле о каких-либо радиусах комплексных анионов не может быть и речи. Приведенные в таблице значения А. Е. Ферсманом получены путем расчета и сугубо приблизительны.

Однако для общих соображений о свойствах минералов эти ориентировочные величины являются полезными, особенно если учесть, что такие свойства, связанные с энергией кристаллической решетки, как твердость, плавкость, летучесть, относительная растворимость и др., мы практически расцениваем по очень грубым шкалам.

Рис. 207. Приблизительные размеры комплексных анионов (черные кружки) по сравнению с простыми анионами, распространенными в природных соединениях

В более наглядной форме приведенные в таблице значения показаны на диаграмме (рис. 207). Для сравнения нанесены в виде полых кружков также одновалентные простые анионы ранее рассмотренных галогенидов и двухвалентные простые анионы, входящие в состав окислов, сульфидов, селенидов и теллуридов.

Так как подавляющая масса кислородных солей представляет собой типичные ионные соединения, то естественно, что устойчивость кристаллических структур в значительной мере должна зависеть от соотношений размеров катионов и анионов как структурных единиц. Для кислородных солей эти соотношения невозможно выразить в каких-либо цифровых значениях, так как размеры комплексных анионов мы не можем выразить в радиусах в силу того, что они по своей конфигурации существенно отличаются от шаровой формы, которую мы условно приписываем простым ионам.

Однако не может быть никакого сомнения в том, что такие изометрические комплексные анионы, как [SO4]2-, [РO4]3-, [SiO4]4- и др., по своим размерам должны быть существенно больше, чем простые анионы (например, O2-).

Поэтому не случайно, что эти анионы в простых соединениях типа АХ (где X представлен комплексным анионом) наиболее устойчивые кристаллические структуры дают только в сочетании с крупными катионами, Эти соединения действительно являются труднорастворимыми, трудноплавкими и труднолетучими. Обратимся к примерам.

Двухвалентный анион [SO4]2- в соединениях типа АХ (т. е. с соотношением катион : анион, равным 1: 1) образует следующие наиболее устойчивые соединения (сульфаты): BaSO4-барит и PbSO4-англезит, т. е. в сочетании с самыми крупными двухвалентными катионами (см. колонку двухвалентных катионов на рис. 206). С этой точки зрения понятной становится также изоморфная примесь Ra2+ к Ва2+ устанавливаемая иногда в баритах (ионный радиус Ra2+ несколько больше, чем Ва2+). Не удивительно, что в зонах окисления урановых месторождений, содержащих сульфиды в условиях действия сульфатных вод, концентрация радия по отношению к урану выше, чем это имеет место в зоне первичных руд (соединения шести валентного урана в этих условиях значительно более растворимы по сравнению с сульфатом радия).

Что касается двухвалентных катионов с малыми ионными радиусами, то они в природных условиях могут образовывать только водные сульфаты, кристаллизующиеся при низких температурах и притом в последние стадии кристаллизации растворов. В большинстве случаев водные соли содержат 2, 4, 6 и 7 молекул Н2O. Рентгенометрические исследования соединения NiSO4•6Н2O показали, что катион Ni2+ в кристаллической структуре непосредственно окружен шестью электрически нейтральными (т. е. не погашающими заряд катиона) молекулами воды. Вследствие этого объем таких гидратированных катионов как бы искусственно увеличивается, благодаря чему и становится возможной постройка кристаллической решетки с участием таких крупных анионов, как [SO4]2-. С кристаллохимической точки зрения, формулу этого соединения было бы правильнее писать так: [Ni(H2O)6]SO4. Такие водные соли обладают явно повышенной или высокой растворимостью и легко подвергаются обезвоживанию, причем кристаллические структуры их претерпевают перестройки или вовсе разрушаются.

Интересно отметить, что средний по размерам катион Са2+ (см. рис. 206) хотя и способен в известных условиях образовать безводный сульфат - CaSO4 (ангидрит), однако в присутствии воды он переходит в более устойчивое водное соединение - CaSO4•2Н2O (гипс)*. Последний, по рентгенометрическим данным,обладает слоистой структурой, в которой молекулы Н2O располагаются между листами, сложенными ионами Са2+ и [SO4]2-. Отсюда обусловлена весьма совершенная спайность кристаллов гипса в данном направлении.

*(С меньшим количеством молекул Н2O, нежели в предыдущем случае)

Если мы перейдем к трехвалентному аниону [РO4]3-, то увидим аналогичную сульфатам картину. Среди трехвалентных катионов (см. рис. 206) наиболее крупными, могущими образовывать с этим ионом устойчивые кристаллические решетки, являются редкие земли (Се...) и La. В природе, действительно, распространен очень стойкий фосфат редких земель- (Се, La...)PO4 (монацит). При разрушении горных пород он, как весьма устойчивый химически минерал, переходит в россыпи. Не случайно, что главные концентрации редкоземельных элементов связаны именно с этим минералом. Реже встречается другой, менее стойкий фосфат - YPO4 (ксенотим). Фосфаты малых трехвалентных катионов (Al, Fe3+, Мn3+) в природе представлены водными солями.

Замечательно, что для аниона [SiO4]4- наиболее стойкими являются соединения с крупными четырехвалентными катионами (Zr4+,Th4+ нередко с изоморфной примесью урана U4+): циркон - ZrSiO4 и торит - (Th,U)SiO4.

Кристаллические структуры торита и его разновидностей разрушаются лишь вследствие радиоактивного распада. Циркон, не содержащий радиоактивных элементов, - весьма стойкий минерал, свидетельством чему является широкая распространенность его в виде окатанных зерен в россыпях и осадочных образованиях самых различных возрастов. В виде этого минерала выделяется главная масса циркония в земной коре. Лишь в магмах, бедных кремнеземом и богатых щелочами, он способен образовывать другие минералы.

Классификация кислородных солей. Систематику солей принято давать по кислотным радикалам или, что то же, по комплексным анионам. Порядок расположения можно принять тот, который намечается по величинам вэков или ионных потенциалов (табл. 8). Рассмотрение кислородных солей вслед за окислами, в частности минералами группы кварца, следовало бы начать с более близких к ним в кристаллохимическом отношении силикатов и боратов и кончить иодатами, т. е. в порядке понижения ионных потенциалов анионов. Однако в целях лучшего усвоения материала мы примем обратный порядок изучения относящихся сюда минералов, исходя из принципа "от простого к сложному", и карбонаты рассмотрим до сульфатов.

Таким образом, среди минералов, представляющих кислородные соли, выделим следующие классы:

I. Нитраты.

II. Карбонаты

III. Сульфаты.

IV. Хроматы.

V. Молибдаты и вольфраматы.

VI. Фосфаты, арсенаты и ванадаты.

VII. Бораты.

VIII. Силикаты.

Молибдаты и вольфраматы

Молибден и вольфрам в периодической системе Менделеева располагаются в пятом и шестом периодах. Для этих элементов, так же как и для других пар этих периодов, например Zr и Hf, Nb и Та, в силу так называемого лантанидного сжатия характерны почти одинаковые атомные и ионные радиусы, а следовательно, и равные атомные и ионные объемы. Вследствие этого для обоих элементов, подобно другим аналогичным парам, можно было бы ожидать наличия широких изоморфных смесей при образовании минералов.

Однако в природных условиях для соединений рассматриваемого класса изоморфные смеси наблюдаются очень редко. Геохимическая роль молибдена и вольфрама при процессах минералообразования существенно различна.

Молибден, как мы видели в классе сульфидов, обладает резко выраженным сродством к сере. Главная масса этого элемента в земной коре представлена в виде сульфида (MoS2). Этот элемент по химическим и спектральным анализам устанавливается в виде примеси во многих сернистых соединениях. Кислородные соединения его мало распространены в природе и встречаются преимущественно в зоне окисления рудных месторождений.

Вольфрам же при процессах минералообразования дает почти исключительно кислородные соединения в виде солей вольфрамовой кислоты. Сульфид вольфрама - тунгстенит (WS2) - настолько редко встречается, что до сих пор не удалось найти его в достаточных количествах для детального минералогического изучения. Характерно также, что вольфраматы в большей своей части являются относительно высокотемпературными образованиями.

Среди немногочисленных минералов этого класса отчетливо выделяются две главные группы:

Вольфраматы Fe.., Mn.. и Zn. Молибдаты этих металлов неизвестны, за исключением ферримолибдита.
Молибдаты и вольфраматы более сильных двухвалентных ионов металлов, обладающих большими ионными радиусами: Ca, Pb и отчасти Cu.

1. Группа вольфрамита

Сюда принадлежат минералы изоморфного ряда MnWO4-FeWO4 (гюбнерит-ферберит). По своим свойствам они имеют много общего, поэтому мы детально опишем наиболее распространенный промежуточный по составу вид - вольфрамит - (Mn,Fe)WO4, указав попутно характерные особенности крайних членов этого ряда.

Вольфрамит - (Mn,Fe)WO4. Прежнее русское название - волчец. Первоначально был назван вольфрамом (1758). Это слово является переводом на немецкий язык латинских слов lupi spuma - "волчья пена" или "волчья сметана". Название связано с тем, что примесь этого минерала к оловянным рудам обусловливала появление пены на поверхности выплавляемого олова. Вольфрам как элемент был открыт позднее; название его происходит от названия минерала.

Химический состав. К вольфрамиту А. К. Болдырев предложил относить разности с содержанием MnWO4 25- 75% молекулярных, т. е. с содержанием Mn от 5,9 до 17,6% весовых. Разности с содержанием Mn ниже 5,9% относятся к фербериту, а от 17,6 до 23,4%-к гюбнериту. Содержание WO3 около 75%. Из примесей устанавливаются: Mg (до 0,5), иногда CaO, Ta2O5, Nb2O5, SnO2 и др.

рис. 251. Кристалл вольфрамита

Сингония моноклинная; призматический в. с. L2PC Нередко встречающиеся кристаллы имеют толстотаблитчатый или призматический облик (рис. 251). Отдельные индивиды в некоторых месторождениях достигают крупных размеров (до 20 см и больше). Вертикальные грани часто бывают исштрихованы вдоль оси с. Двойники наблюдаются по (100), иногда по (023). Встречается также в сплошном виде в крупнозернистых агрегатах.

Цвет вольфрамита буровато-черный. Гюбнерит обычно имеет красноватый или фиолетовый оттенок. Ферберит черный. Черта бурая, у ферберита более темная до черной, у гюбнерита более светлая до желтовато-бурой и даже желтой. Блеск на плоскостях спайности зеркальный, алмазный, а в других направлениях жирный. Гюбнерит в тонких осколках просвечивает. Показатели преломления для гюбнерита: Ng = 2,32, Nm = 2,22 и Np = 2,17. По мере увеличения содержания железа возрастают: Nm у малопрозрачного ферберита 2,40 (для Li-света).

Твердость 4,5-5,5. Хрупкий. Спайность по {010} совершенная. Уд. вес 6,7-7,5. Железистые разности обладают относительно большим удельным весом. Богатые железом разности слабо магнитны.

Диагностические признаки. Для вольфрамита характерны: буровато-черный цвет, темнобурая черта, высокий удельный вес, совершенная спайность в одном направлении (отличие от черного сфалерита, у которого спайность в нескольких направлениях, а также от колумбита, танталита, касситерита, не обладающих совершенной спайностью).

П. п. тр. на угле при сильном дутье сплавляется в магнитный королек. При кипячении сплава вольфрамита с содой в воде, подкисленной HCl, с оловом получается голубое окрашивание (реакция на W). С бурой реагирует на Mn и Fe. В HCl нерастворим.

Происхождение. Встречается главным образом в кварцевых гидротермальных жилах, нередко приуроченных к массивам гранитов. В ассоциации с ним иногда наблюдаются касситерит, молибденит, арсенопирит, пирит, халькопирит и др.

В грейзенах, т. е. сильно измененных пневматолитовыми агентами участках гранитных массивов, вольфрамит ассоциирует с такими минералами, как слюды, топаз, флюорит, турмалин, иногда берилл, касситерит, молибденит и др. Известны сульфидные жилы, содержащие вольфрамит в парагенезисе с халькопиритом, молибденитом, пиритом, висмутином, сфалеритом и др.

Реже и обычно в небольших количествах он встречается в пегматитовых жилах среди гранитов.

В минералогическом отношении интересны не раз наблюдавшиеся случаи эндогенного замещения вольфрамитом кристаллов шеелита как с периферии, так и вдоль трещин. В свою очередь, нередко устанавливаются явления замещения вольфрамита шеелитом.

В зоне окисления при выветривании хотя и не легко, но подвергается изменению, превращаясь в так называемую вольфрамовую охру. При этом двухвалентное железо окисляется до трехвалентного. Под влиянием этого в процессе разрушения кристаллической решетки образуются землистые массы желто-бурого или бурого цвета, состоящие главным образом из гидровольфрамата трехвалентного железа (ферритунгстит). Иногда образуются желтовато-зеленые окислы вольфрама - тунгстит (H2WO4).

Гюбнерит, разрушаясь, аналогичным образом дает черные "псиломелановые" скопления, содержащие WO3. Характерно, что находимые в элювии желваки псиломелана даже в удалении от месторождения содержат WO3 до единиц процентов.

Обычно же в районе месторождений вольфрамит, как относительно устойчивый минерал, переходит в россыпи. Однако характерно, что по мере удаления от коренных месторождении обломки минералов группы вольфрамита сравнительно быстро уменьшаются в размерах и затем исчезают. Объясняется это относительной хрупкостью этих минералов, усиливающейся к тому же их совершенной спайностью.

Практическое значение Минералы рассматриваемой группы являются главнейшим источником вольфрама, используемого для различных целей.

Главным потребителем этого металла является черная металлургия, использующая вольфрам (до 85-90% всей добычи) для производства особых сортов твердой стали, обладающих свойствами самозакалки. Такая сталь употребляется для изготовления быстрорежущих инструментов.
Кроме того, он входит в состав "стеллитов" - сплавов вольфрама с Cr, Co и другими металлами, - используемых для особых инструментов, а также сверхтвердых сплавов: "победит", "видиа", "сталинит", "воломит" и др., обладающих весьма высокой твердостью и потому применяемых для изготовления специальных коронок для бурения скважин.
В электротехнике вольфрам идет на изготовление нитей для электрических лампочек, антикатодов в рентгеновских трубках и пр.
Соединения вольфрама используются также в химической промышленности, в керамике для окраски стекла и фарфора и для других целей.

Месторождения. Из иностранных месторождений отметим крупнейшие в мире месторождения Южного Китая в провинциях Юннань и Квантун, а также на севере Французского Индо-Китая, в Южной Бирме и на полуострове Малакка. В западных штатах США ряд месторождений разрабатывается в Колорадо, Ю. Дакоте, Неваде и других местах. Из европейских месторождений заслуживают упоминания месторождения Португалии и Испании.

2. Группа шеелита

К этой группе относятся как вольфраматы, так и молибдаты Ca и Pb, кристаллизующиеся в тетрагональной сингонии; лишь для вольфрамата свинца известна также моноклинная модификация.

Повеллит - CaMoO4. Химический состав. CaO 28%, MoO3 72%. Встречаются разности с изоморфной примесью WO3 (до 8%).

Сингония тетрагональная; дипирамидальный в. с. L4PC. Кристаллическая структура аналогична структуре шеелита (см. ниже). Встречается в землисто-листоватых псевдоморфозах по молибдениту. Самостоятельные кристаллы имеют дипирамидальный облик.

Цвет повеллита бледножелтый, желтовато-зеленый (для кристаллов). Черта светлая с желтоватым или зеленоватым оттенком. Блеск алмазный. Ng = 1,984 и Nm = 1,974.

Твердость 3,5. Хрупкий. Спайность отсутствует. Уд. вес 4,25-4,52. Диагностические признаки В псевдоморфозах по молибдениту легко узнается по реликтовым пластинчатым формам и бледножелтому цвету. Для кристаллов характерны бипирамидальный облик и реакции на Mo и Ca.

П. п. тр. сплавляется в полупрозрачную массу. С фосфорной солью в окислительном пламени дает желтовато-зеленое, а в восстановительном темнозеленое стекло. Растворяется в HCl. Разбавленный солянокислый раствор в присутствии NH3 (в избытке) с щавелевокислым аммонием дает осадок щавелевокислого кальция.

Происхождение. Как уже указано, часто наблюдается в виде псевдоморфоз по молибдениту в зонах окисления молибденовых месторождений. Очевидно, образуется в результате реакции молибденовой кислоты, возникающей в результате окисления, с кальцийсодержащими поверхностными водами. С течением времени постепенна выщелачивается с образованием пустот в кварце на месте кристаллов молибденита.

Практическое значение. По сравнению с молибденитом имеет второстепенное значение, тем более что в значительных массах встречается сравнительно редко.

Месторождения. Экзогенный повеллит часто встречается почти во всех зонах окисления молибденитовых месторождений. Эндогенный же повеллит довольна редок.

Шеелит - CaWO4. Назван по фамилии шведского химика Шееле (1742- 1786), впервые открывшего вольфрамовую кислоту именно в этом минерале (в вольфрамите вольфрам был открыт позднее).

Химический состав. CaO 19,4%, WO3 80,6%. В виде изоморфной примеси иногда устанавливается MoO3 (до 10%). Известна также медьсодержащая разновидность - купрошеелит - с содержанием CuO до 7%. Иногда устанавливаются редкие земли (преимущественно цериевая группа).

рис.252 Кристаллическая решетка шеелита

Сингония тетрагональная; дипирамидальный в. с. L4PC Кристаллическая структура изображена на рис. 252. Элементарная ячейка представляет собой центрированную тетрагональную призму. Расположение анионных групп WO4 и катионов Ca хорошо видно из рисунка. Облик кристаллов дипирамидальный, псевдооктаэдрический (рис. 253). На гранях {101} иногда наблюдается косая штриховка. Двойники прорастания встречаются нередко, но благодаря тому что они похожи на простые кристаллы, узнаются не всегда, главным образом по перистой штриховке на гранях {101} и по мелким входящим углам. Агрегаты Чаще наблюдается в виде неправильной формы включений, реже в виде сплошных масс.

Рис. 253. Кристаллы шеелита. B правой фигуре видно отсутствие вертикальных плоскостей симметрии, е {101], p {111}, s1{131}, g{212)

Цвет. Редко бывает бесцветен, обычно окрашен в серый, желтый, зеленовато-желтый, бурый и даже красный цвет. Черта белая. Блеск жирноватый, алмазный. Ng=1,937 и Nm= 1,920.

Твердость 4,5. Хрупкий. Спайность по {111} ясная. Излом неровный. Уд. вес 5,8-6,2. Прочие свойства. В катодных лучах обычно сильно светится голубым цветом.

Диагностические признаки. В силикатных породах шеелит иногда трудно заметить. Необходим большой опыт для диагностики его на глаз. В кристаллах узнается по октаэдрическому облику, а в изломе и в агрегатах - по жирноватому относительно сильному блеску, довольно ясной спайности, большому удельному весу и реакции на вольфрам. Весьма характерно для него свечение голубым цветом в катодных лучах. Этим свойством широко пользуются для обнаружения его в забоях и даже для примерной оценки содержания в рудах.

П. п. тр. плавится трудно. В HCl и HNO3 разлагается, выделяя желтую вольфрамовую кислоту (H2WO4•H2O), растворимую в аммиаке. Раствор в HCl при кипячении с оловом принимает красивый синий цвет.

Происхождение. Шеелит сравнительно часто встречается как гидротермальный минерал в различных по составу руд месторождениях.

В небольших количествах он иногда устанавливается в пегматитах. Однако наиболее крупными являются контактово-метасоматические месторождения, где шеелит ассоциирует с силикатами {гранатами, пироксенами и др.), кварцем и нередко с сульфидами, в частности с молибденитом. Часты его находки в вольфрамитоносных, золоторудных и других жильных месторождениях.

В зоне окисления не вполне устойчив. С поверхности в кварцевых жилах на месте шеелита иногда устанавливаются пустоты выщелачивания. Тем не менее шеелит довольно часто обнаруживается в шлихах (в тяжелой фракции).

Практическое значение. Шеелитовые руды, как и вольфрамитовые, служат источником получения вольфрама. О применении этого металла см. выше (вольфрамит).

Месторождения. Из иностранных месторождений следует указать на ряд месторождений контактового происхождения в западных штатах США, крупнейшее месторождение Крамат-Пулай в Малайе, где шеелит нередко встречается в ассоциации с касситеритом в метаморфизованных известняках и сланцах, а также в кварцевых жилах, затем в северной части о. Тасмания и во многих других местах.

Вульфенит - РbМоO4.

Химический состав. PbO 61,4%, MoO3 38,6%. Иногда наблюдаются примеси CaO, CuO, MgO, WO3, изредка CrO3 и V2O5.

Рис. 254. Кристаллы вульфенита

Сингония тетрагональная; пирамидальный в. с. L4. Облик кристаллов. Часто наблюдается в виде квадратных табличек, реже в виде комбинаций тупых или острых пирамид (рис. 254). Сплошные кристаллические агрегаты встречаются сравнительно редко.

Цвет вульфенита восково- или медово-желтый, серый, бурый, иногда оранжевый и даже красный. Черта белая или весьма слабо окрашенная. Блеск алмазный, жирный в изломе. Nm = 2,40 и Np=2,28.

Твердость 3. Спайность по {111} ясная. Уд. вес 6,3-7,0.

Диагностические признаки. Для вульфенита обычно характерны медово-желтый цвет, таблитчатый облик кристаллов, алмазный блеск, большой удельный вес и парагенезис с другими свинцовыми минералами зоны окисления.

П. п. тр. плавится. C содой на угле дает королек свинца. C фосфорной солью в окислительном пламени дает желтовато-зеленое, а в восстановительном - темно-зеленое стекло (реакция на Mo). В HCl растворяется медленно, покрывается белой пленкой PbCl2.

Происхождение. Как трудно растворимая в воде соль, довольно часто встречается в зонах окисления свинцово-цинковых месторождений. Источник молибдена может быть двояким либо молибденовая кислота может приноситься циркулирующими водами из боковых пород, либо образуется в результате окисления и концентрации за счет молибдена, рассеянного в сульфидах самого месторождения.