Кондуктометрический метод

Министерство  образований и науки РФ федеральное  государственно бюджетное образовательное  учреждение высшего профессионального  образования 
«Санкт- Петербургский Государственный Технологический Институт» 
(Технический Университет) 
СПбГТИ(ТУ) 

                                                      Кафедра «Технологии электрохимических производств»

                                                Учебная дисциплина «Основы научных  исследований» 
 
 

Реферат

на тему: Кондуктометрический метод. 
 

Оценка за реферат _____________________

Подпись преподавателя_________________ 

                                                                                               Студент  А. А. Арефьев    Преподаватель Н. В. Евреинова 
 
 
 

Санкт-Петербург 2012г.

Содержание 

1. Введение………………………………………………………….........................................3стр.
2. Основные понятия и физико-химические основы………………………………4стр.
3. Контактные кондуктометрические приборы……………………………………15стр.
4. Бесконтактная низкочастотная кондуктометрия……………………………..16стр.
5. Бесконтактная высокочастотная кондуктометрия…………………………..19стр.
6. Измерительные схемы высокочастотных бесконтактных  
   кондуктометров………………………………………………………………………………..22стр.
7. Интегральный метод измерения электрической проводимости…..24стр.
8. Литература………………………………………………………………………………….......28стр.

1. Введение

     Кондуктометрия (от англ. conductivity — электропроводность и метрия) — совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении электропроводности растворов. 

     Кондуктометрия  применяется для определения концентрации растворов солей, кислот, оснований, для контроля состава некоторых промышленных растворов. 

     Кондуктометрический анализ основан на изменении концентрации вещества или химического состава среды в межэлектродном пространстве; он не связан с потенциалом электрода, который обычно близок к равновесному значению. Кондуктометрия включает прямые методы анализа (используемые, например, в солемерах) и косвенные (например, в газовом анализе) с применением постоянного или переменного тока (низкой и высокой частоты), а также хронокондуктометрию, низкочастотное и высокочастотное титрование. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     2. Основные понятия и физико-химические основы

     Метод измерения электрической проводимости растворов электролитов (кондуктометрия) широко используют в лабораторной и производственной практике для химического анализа, физико- химических исследований и автоматического контроля ряда технологических параметров.

     При растворении электролиты диссоциируют с образованием ионов. Одной из количественных характеристик этого процесса является степень диссоциации α, которая определяется отношением числа молекул п, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул (ионизированных п и неионизированных па): α=п/М=п(п+па).

     В зависимости от значения α вещества подразделяют на неэлектролиты, сильные и слабые электролиты. Так, если вещество не диссоциирует, т;е. α =О, то оно не является электролитом. Если α близко к единице, то раствор является сильным электролитом. для слабых электролитов О < α << 1.

     Способность вещества проводить электрический ток характеризуется его удельной электрической проводимостью численно равной проводимости слоя вещества, расположенного между противоположными гранями куба с ребром в 1 см. Удельная проводимость является индивидуальной характеристикой вещества и ее значения табулированы.

     Электрическая проводимость вещества есть величина, обратная электрическому сопротивлению R. Если отрезок проводника длиной l и площадью поперечного сечения s обладает сопротивлением R, то его удельное электрическое сопротивление . Соответственно удельная электрическая проводимость раствора, для измерения проводимости обычно используют электролитическую измерительную ячейку, которая представляет собой сосуд, содержаший два или более электрода и заполненный анализируемым раствором.

     В кондуктометрии отношение  называют постоянной электролитической ячейки. Постоянная κ ячейки определяется эффективной площадью электродов и эффективным расстоянием между ними. Значение существенным образом зависит от конфигурации сосуда ячейки и характера распределения силовых линий поля в ее межэлектродном пространстве. В связи с этим вычислить эффективные значения 1 и s практически не возможно, и значение k определяют обычно экспериментально по эталонным растворам. Для этого ячейку заполняют растворами с известной удельной проводимостью измеряют и по уравнению (25.1) вычисляют среднее значение постоянной ячейки.

     для разбавленных бинарных водных растворов  электролитов удельная электрическая  проводимость

     где С и z концентрация и валентность растворенного вещества;

       подвижность соответственно  катионов и анионов.

     Подвижность иона представляет собой произведение его абсолютной скорости на число Фарадея F. Под абсолютной скоростью иона подразумевается скорость иона в стационарном состоянии при градиенте потенциала, равном единице.

     В кондуктометрии часто оперируют  понятием эквивалентной электрической  проводимости λ, которая определяется как проводимость слоя электролита  толщиной 1 см, помещенного между  одинаковыми электродами такой площади, чтобы объем электролита, заключенный между ними, содержал 1 моль растворенного вещества. Эквивалентная и удельная электрические проводимости связаны соотношениями

     где C - концентрация электролита,моль/мл; V- объем электролита (мл), содержащий при данной концентрации 1 моль растворенного вещества.

     Учитывая  выражение (25.2), для эквивалентной  проводимости имеем 

     для всех растворов электролитов эквивалентная  проводиность растет с разбавлением вследствие увеличения степени диссоциации. Предельного значения λ достигает при полной диссоциации, т. е. при бесконечном разбавлении. Наличие функциональной зависимости

       обусловило широкое использование  методов кондуктометрии для определения  концентрации электролитов. Однако  в широком диапазоне концентраций уравнение (25.2) перестает быть справедливым и зависимость существенно усложняется, Характерные зависимости для некоторых растворов электролитов (рис.25.2) показывают, что однозначная зависимость между электропроводимостью и концентрацией может быть получена в случае, если кондуктометрические измерения проводят в диапазоне концентраций, не охватывающих область экстремума зависимости . Если в растворе находится смесь различных невзаимодействующих между собой электролитов, то электрическая проводимость раствора подчиняется закону аддитивности, т. е.

     где, удельная проводимость смеси, состоящей из n компонентов;

      -удельная проводимость i-го компонента  в смеси;

     Рис. 1. Схема двухэлектродной электролитической  ячейки 

     Из  этого следует, что кондуктометрический метод не является избирательным и пригоден в основном для измерения концентрации бинарных и псевдобинарных растворов.

     Электрическая проводимость жидкости существенным образом  зависит от температуры. для водных растворов электролитов повышение температуры на 1 приводит к возрастанию электрической проводимости на 1—2,5 %; поэтому в кондуктометрических приборах предусматривают автоматическую температурную коррекцию показаний, либо исследуемый раствор в процессе измёрений термостатируют.

     Электрическая проводимость жидкости возрастает с  темгтературой по экспоненциальному  закону

     где А и В — постоянные; Т —  абсолтная температура.

     В узком температурном интервале  справедливо линейное приближение

     где — электрическая проводимость при температуре соответственно ; α — температурный коэффициент электрической проводимости.

     При контактных кондуктометрических измерениях с использованием двухэлектродных  электролитических ячеек на результат  измерения проводимости существенно  влияют процессы, протекающие на межфазной поверхности электрод-раствор электролита. Электроды ячейки в рассматриваемом случае играют двоякую роль: они служат для подвода рабочего тока и для снятия падения напряжения, создаваемого в анализируемом растворе. Из этого следует, что, используя закон Ома, надежные данные по электрической проводимости можно получить при неизменности амплитуды подводимого к ячейке тока, а также при зависимости падения напряжения на электродах ячейки только от свойств раствора. Протекание электродных процессов препятствует выполнению этих условий.

     Известно, что при погружении металлического электрода в раствор своей  соли на границе металл-раствор возникает  скачок потенциала. Появление этого  скачка объясняется тем, что из металла  в раствор переходят положительные ионы металла, в результате чего на поверхности электрода накапливается отрицательный заряд. Через некоторое время между металлом и раствором устанавливается разность потенциалов, препятствующая дальнейшему переходу катионов металла в раствор. Это состояние нужно рассматривать как динамическое равновесие, при котором на электроде одновременно и с одинаковой скоростью идут процессы перехода ионов из металла в раствор и из раствора в металл.

     Значение  равновесного скачка потенциала Е, зависящего от природы и активности катионов в растворе, для одного электрода определяется уравнением Нернста:

     где - составляющая межфазной разности потенциалов, которая определяется свойствами электрода и не зависит от концентрации ионов в растворе; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; n - валентность металла; F - число Фарадея (заряд моля ионов); - активная концентрация ионов металла в растворе.

     При наложении разности потенциалов  от внешнего источника равновесие на межфазной поверхности электрод - раствор нарушается. На одном электроде скорость разряда ионов становится больше скорости перехода ионов из металла в раствор, на другом, наоборот, скорость растворения металла превышает скорость разряда.

     При протекании через электрод постоянного или переменного тока потенциал его изменяется. Процесс изменения потенциала электрода при прохождении через него тока называется поляризацией. Поляризация электрода имеет формальное сходство с процессом заряжения конденсатора, так как в обоих случаях изменение количества электричества приводит к изменению разности потенциалов. По аналогии с емкостью конденсатора вводят понятие о поляризационной емкости электрода. При поляризации различают два вида тока: стационарный ток, который поддерживает неравновесную разность потенциалов, и ток заряда, идущий на изменение зарядов двойного слоя. Ток заряда не является стационарным, так как он прекращается после изменения потенциала. Из этого следует, что поляризационная емкость в общем случае состоит из двух слагаемых: емкости двойного электрического слоя и так называемой псевдоемкости, обусловленной затратами количества электричества на поддержание неравновесного потенциала, т. е. на электрохимическую реакцию.

     Рис. 2. Зависимость удельной электрической  проводимости водных растворов от их концентрации при температуре 20 °С

     В соответствии с этим импеданс электрода  принято представлять виде параллельного  соединения — импеданса двойного слоя и импеданса, обусловленного электрохимической  реакцией (фарадеевский импеданс). На схеме замещения электрохимической ячейки (рис.3): Сдс — емкость двойного электрического слоя; Rs — поляризационное сопротивление; Cs — псевдоемкость; С — емкость, обусловленная диэлектр ическими свойствами раствора; R — омическое сопротивление раствора.

     Емкость двойного электрического слоя не зависит  от круговой частоты ω в широком  диапазоне. Действительные и мнимые компоненты фарадеевского импеданса  частотно-зависимы, и их значения убывают  с частотой пропорционально  . Таким образом, для ослабления влияния составляющих фарадеевского импеданса на результат определения электрической проводимости целесообразно определять при повышенных частотах.

     Полная  проводимость ячейки состоит из действительной и мнимой, поэтому измерительная  схема кондуктометра должна быть построена по принципу измерения активной составляющей, которая практически определяется значением .

     На  процессы протекания тока в электролитической  ячейке существенно влияет соотношение  между скоростью электрохимической  реакции и скоростью перемещения элементов, участвующих в реакции, к поверхности электрода. При малой скорости концентрация ионов в приэлектродной области падает, что приводит согласно уравнению Нернста к изменению потенциала электрода. Такое отклонение потенциала электрода от равновесного значения, вызванное замедленностью транспортировки элементов электрохимической реакции, называется концентрационной поляризацией.

     Общая величина электродной поляризации  есть результат не только ограниченной скорости транспортировки вещества, но также и замедленного протекания других стадий электрохимического процесса. Электродная поляризация, вызванная замедленностью разряда, называется активационной или химической поляризацией. Такой вид поляризации наиболее отчетливо проявляется при измерении электрической проводимости на постоянном токе.

     Рис. 3. Схема замещения двухэлектродной  электролитической ячейки

     В этом случае объемный заряд, образующийся в приэлектродной зоне, нейтрализует приложенную извне разность потенциалов  и таким образом препятствует прохождению тока через раствор. Последнему обстоятельству способствует также накопление на электродах веществ электролизного происхождения (газовые пузырьки и пр.). для ослабления этих эффектов снижают плотность тока на электродах и проводят измерения на повышенных частотах.

     В зависимости от электрической проводимости анализируемой среды частотный  диапазон в контактной кондуктометрии в пределах 50—3000 Гц. При измерении  проводимости веществ с малой  удельной электрической проводимостью  удовлетворительные данные можно получить на постоянном токе.

     Для уменьшения поляризации и связанных  с ней погрешностей измерений  используют, чаще всего совместно, различные  методы:

     применяют переменный ток, устанавливают электроды  с сильно развитой поверхностью из химически устойчивого материала (платина, графит), снижают силу тока и повышают частоту питающего ячейку напряжения.

     У двухэлектродных ячеек электроды  выполняют двоякую роль: служат для  подведения рабочего тока и отводят  падение напряжения, создаваемое  в исследуемом растворе. Это обстоятельство приводит к невозможности полного исключения поляризационных явлений на электродах при низких частотах и, следовательно, к понижению точности измерений. Этот недостаток устранен в четырехэлектродных ячейках, у которых указанные функции разделены.

     По  краям четырехэлектродной ячейки (рис. 4) расположены два токовых электрода  А1 и А2, которые служат для подведения переменного тока к ячейке. При  наличии тока через ячейку на токовых  электродах всегда происходят поляризационные  явления, охватывающие область поверхности раздела электрод — раствор и приэлекёгродного слоя электролита. Таким образом, расстояние l между электродами А1 и А2 можно разделить на три области с различными падениями потенциала (рис.5): две области АВ и СD, находящиеся в непосредственной близости от токовых электродов, с сильным падением а напряжения и область ВС, находящаяся в глубине раствора, с устойчивым падением α напряжения. В этой области располагаются измерительные или поэлектроды В1 и В2 (см. рис. 4). 

     Рис.4. Схема четырёхэлектродной кондуктометрической ячейки

     Рис.5. Диаграмма изменении потенциала в межэлектродном пространстве 

     На  Двухэлектродной ячейке, в отличие  от четырехэлектродной, падение напряжения между точками А и D имеет иную величину. Точное измерение падения напряжения на участке ВС при помощи электродов В1 и В2 возможно при соблюдении трех основных условий: 1) ток, протекающий через ячейку, должен быть стабильным; 2) ток не должен вызывать значительного теплового эффекта; З) измерительное устройство, подключаемое к электродам В1 и В2, не должно потреблять тока, т. е. при измерении электроды В1 и В2 не должны поляризоваться. При современном состоянии измерительной техники эти условия полностью выполняются.

     Измерительную ячейку включают в соответствующую измерительную схему, питаемую от источника постоянного или переменного напряжения. В соответствии с этим различают кондуктометрию на постоянном и переменном токе.

     В практике измерений электрической  проводимости применяют в основном кондуктометрические приборы следующих типов: контактные с двух- и четырехэлектродной измерительными ячейками; бесконтактные низкочастотные с измерительной ячейкой в виде «жидкостного витка»; бесконтактные высокочастотные с измерительными ячейками емкостного и индуктивного типов. 
 
 
 
 
 
 
 
 

     3. Контактные кондуктометрические приборы

     Измерительная схема двухэлектродной кондуктометрической  ячейки (рис.6) включает: R1, R2 и RЗ — постоянные манганиновые резисторы; -переменный компенсирующий резистор (КПР); — сопротивление раствора кондуктометрической ячейки. При изменении концентрации контролируемого раствора меняется сопротивление и на вершинах моста аb возникает разность потенциалов. Сигнал разбаланса, пропорциональный по величине изменению концентрации, усиливается электронным усилителем ЭУ поступает на реверсивный двигатель РД который перемещает движок КПР, стрелку и перо прибора. В плечо, смежное с включен параллельно постоянному резистору R1 конденсатор С.

     для компенсации температурной погрешности в автоматических приборах используют обычно автоматические температурные компенсаторы электрического типа с использованием металлических термометров сопротивления (рис. 7). для температурной компенсации необходимо обеспечить равенство температурных коэффициентов сопротивления

     Рис. 6. Измерительная схема двухэлектродной  измерительной ячейки

     Рис. 7. Схема кондуктометрической ячейки с металлическим термометром  сопротивления измерительной Rx ячейки.  

     4. Бесконтактная низкочастотная кондуктометрия

     Особенность приборов этого типа — отсутствие гальванического контакта электродов измерительной ячейки с анализируемой  средой.

     Физические  основы низкочастотной бесконтактной  кондуктометрии рассмотрим на примере  схемы на рис.9. Труба из диэлектрика  образует замкнутый виток, который заполнен контролируемым раствором электролита. Снаружи на трубку намотаны обмотки двух трансформаторов — возбуждающего Тр1 и измерительного Тр2. Первичная обмотка трансформатора Тр1 присоединена к источнику переменного тока U . Замкнутый жидкостный виток, образованный раствором электролита в трубе, выполняет функцию вторичной обмотки трансформатора Тр1. В результате электромагнитного взаимодействия в жидкостном витке индуктируется ЭДС

     Где - число витков первичной обмотки трансформатора Тр1; -жидкостный виток (обычно = 1); U — напряжение, питающее первичную обмотку Тр1.

     Рис. 9. Принципиальная схема кондуктометрического анализатора с жидкостным контуром связи

     Сила  тока, протекающего в жидкости под  действием ЭДС Еp:

     где R - сопротивление жидкостного витка; - константа низкочастотной бесконтактной кондуктометрической ячейки, равная отношению длины жидкостного витка к площади его проводящего сечения (обычно величину определяют экёпериментально).

     В правой части уравнения (25.4) все величины, кроме , постоянны, поэтому сила тока Ip пропорциональна концентрации контролируемого раствора.

     Измерение силы тока Ip производится вторым трансформатором Тр2, для которого жидкостный виток является первичной обмоткой. ЭДС Еи, наводимая во вторичной обмотке измерителъного трансформатора Тр2, пропорциональна концентрации. В большинстве случаев для измерения ЭДС используют компенсационный метод, для чего вводят дополнительную обмотку трансформатора Тр2.

     Условие компенсации имеет вид  . Поскольку =1, то . для изменения силы тока, протекающего через компенсационную обмотку, используют реверсивный двигатель РД, который перемещает движок КПР Rp. Положение движка реохорда и связанной с ним стрелки прибора пропорционально концентрации контролируемого раствора. для компенсации температурной погрешности измерений предназначен металлический термометр сопротивления Rt, который включен в мостовую корректирующую цепь Rt-R1-R2-R3 и находится в контролируемом растворе.

     Бесконтактные низкочастотные кондуктометры (промышленной и звуковой частоты до 1000 Гц) можно использовать для измерения концентрации как сильных электролитов (соляная, серная и азотная кислоты, щелочи), так и слабых, если их удельная электрическая проводимость в пределах См/см. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     5. Бесконтактная высокочастотная кондуктометрия

     Метод бесконтактной кондуктометрии основан  на взаимодействии электромагнитного  поля высокой частоты (порядка  Гц) с анализируемым проводящим раствором, находящимся в измерительной ячейке емкостного или индуктивного типа. В результате взаимодействия изменяется импеданс ячейки, который функционально связан с электрическими свойствами анализируемого раствора — электрической проводимостью и диэлектрической проницаемостью ε. По конструктивному исполнению измерительные ячейки подразделяют на проточные и погружные.

     Аналитическое исследование электрических свойств  ячеек проводят с помощью их эквивалентных электрических схем замещения (электрические модели), поскольку в указанном диапазоне частот конденсатор или катушка индуктивности являются электрическими элементами с сосредоточенными параметрами.

     Емкостные измерительные ячейки (ЕИЯ)

     Благодаря определенным эксплуатационным и конструктивным преимуществам широкое применение получили трубчатые (проточные) ЕИЯ  с кольцевыми электродами (рис. 10). Корпус ячейки образует труба 1 из диэлектрика, внутренняя полость которой заполнена анализируемым веществом 2. На внешней поверхности трубы расположены металлические электроды З, включенные в измерительную цепь высокой частоты.

     Физическую  суть явлений в ЕИЯ отражает электрическая  модель, приведенная на рис.11. Здесь  С1 и С2—емкости, обусловленные диэлектрическими свойствами соответственно материала  стенок ячейки и раствора; Сп — емкость  рассеяния (паразитная емкость); -активное сопротивление раствора, измеренное на низкой частоте; D, d, s, l, В — геометрические параметры трубчатой ЕИЯ (см. рис. 10).

     На  результаты абсолютных измерений  существенно влияют емкость Сдс (см. рис. 11, б) и сопротивление Rдс двойного электрического слоя границы раздела «диэлектрическая стенка ЕИЯ - анализируемое вещество».

     На  практике высокочастотные бесконтактные  кондуктометры используют в основном для относительных измерений  поэтому для анализа прибора общепринятой считают электрическую моделЬ ЕИЯ, приведенную на рис. 25.11, а.

     Рис. 25.10. Расчетная схема трубчатой  ЕИЯ с кольцевыми электродами

     Рис. 25.11. Электрические модели ЕИЯ для  относительных (а) и абсолютных (б)измерений

     Индуктивные измерительные ячейки (ИИЯ)

     В практике высокочастотной бесконтактной кондуктометрии для измерения высоких концентраций растворов получили распространение два типа ИИЯ: проточные, в которых анализируемый раствор электролита заполняет внутреннюю полость катушки индуктивнсти (индуктора), и погружные, индуктор которых окружен анализируемым раствором. В ИИЯ обоих типов индуктор, включенный в высокочастотную измерительную цепь, отдален от раствора диэлектрической перегородкой. При изменении раствора меняются потери энергии, рассеиваемой индуктором, что проявляется в изменении его полного сопротивления (импеданса) z. Задача расчета ИИЯ состоит в определении z в функции , а также физических, конструктивных и геометрических параметров ячейки.

     Для ИИЯ невозможно составить электрическую  модель на основании очевидной физической модели, как это удается сделать для ЕИЯ. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     6. Измерительные схемы высокочастотных бесконтактных кондуктометров.

     Высокочастотные бесконтактные кондуктометры практически  реализуют, как правило, на базе контурных  и мостовых высокочастотных измерительных цепей. Сравнительный анализ в основном по оценке чувствительности измерения рассматриваемых цепей показывает преимущества приборов с контурной высокочастотной цепью.

     Ранее указано, что применению высокочастотных  кондуктометров предшествует построение СХ приборов. В общем виде СХ высокочастотного кондуктометра представляет собой зависимость выходного сигнала от анализируемого вещества, частоты f высокочастотного генератора, параметров измерительных ячеек и других параметров прибора. Если выходной сигнал контурного прибора определяется импедансом контурной схемы, то такой прибор называется Z-метрическим, а если выходной сигнал определяется действительной компонентой импеданса контура, то такие кондуктометры называются Q- метрическими.