Кондуктометриялық зерттеу әдісі

Кондуктуметриялық зерттеу әдісі

Жоспар 
1. Кондуктометрия.

 
2. Уитсон көпіршесінің сұлбасы

 
3. Кондуктометриялық титрлеу әдісі

 
4. Жоғары жиілікті титрлеу

 
      

1. Кондуктометриялық әдістер  (КӘ) ерітінді электр өткізгіштігі (ЭӨ) мен сол  ерітіндідегі   иондар  концентрациясының  арасындағы  байланысқа  негізделген. Электр өрісінің әсерінен заттың тоқ өткізу қабілетін электр өткізгіштігі деп айтады.  Оның  өлшем  бірлігі сименс ( См).       

 Бірінші  текті өткізгіштер – металдарда  тоқтың  тасымалдануы  өткізгіш  бойынша  электрондардың  тоқ  көзінің  теріс  полюсінен оң  полюсіне  қарай бағытталуымен іске  асады.  Ал  екінші текті  өткізгіштерде – электролит  ерітінділерінде  тоқтың  тасымалдануы  иондардың  қозғалуына байланысты. Аниондар  анодқа  қарай ,  катиондар  катодқа  қарай  бағытталады.      

 Ерітіндідегі  иондардың  қозғалуын  еріткіш  молекулалары мен  теріс зарядталған  иондар тежейді. Бұл  релаксациялық  және  электрофоретикалық  әсерлер. Ерітінді электр өткізгіштері  иондардың  санына, жөнку  жылдамдығына, олардың  тасымалданатын зарядтар мөлшеріне,  температураға  және  еріткіш  құрамына тәуелді.

Меншікті  электр өткізгіштігі (См/ м) – ол  әрқайсысының ауданы  1м², ал  арақашықтығы  1м  тең  1м³ ерітіндінің  өткізгіштігі:                             

 η  = α С F( Z ⁺ U ⁺    +    Z  ^– U ^– ) ,                                                       (11.1) 

 бұл  жерде  α -  электролиттік  диссоцияциялану  дәрежесі; 

С –электролит концентрациясы; F – Фарадей тұрақтысы ; U⁺,U^- ,  Z⁺,Z^-  -  электр  өрісінің  кернеуі 1 В / см  жағдайындағы  катиондар  мен  аниондардың қозғалу  жылдамдығы ( м/с)  және  зарядтары.

Молекулалық электр өткізгіштігі  ( См ∙м² /моль) – бұл  арақашықтығы  1 м  электродтар  арасындағы  1 моль  электролиті  бар  ерітіндінің  электр өткізгіштігі .                                        

 λ =  η · С                                                                     (11.2)      

 Кондуктометриядағы  өлшенетін аналитикалық  белгі – ол ерітіндінің электр өткізгіштігі .  Еріген  электролиттің  концентрациясы  артқан сайын зарядтардың иондар – тасымалдаушылар  мөлшері  ұлғаяды,  яғни электр –өткізгіштігі  артады .      

 Бірақ   белгілі  бір  максимумге жеткеннен  кейін электр өткізгіштігінің  мәні  төмендей  бастайды, өйткені күшті  электролиттерде  релаксациялық  және электрофоретикалық  әсерлер  артады,  ал  әлсіз  электролиттерде  дисоцияциялану дәрежесі  кемиді. Шексіз сұйылтылған  ерітіндінің  электр өткізгіштігі    λ _∞    иондардың  жылжымалылығына  тәуелді:                       

                          λ_∞ =  λ_{∞ +}   +   λ_{∞ –}                                                   (11.3 )

Ерітінді  электр өткізгіштігі   концентрация  артқанда төмендейді ,  күшті  бір валентті  электролит  үшін   оны  мына  өрнек  бойынша  есептейді:      (11.4) 
бұл жерде А мен В температураға, ерітінді тұтқырлығына, еріткіштің диэлектрлік өткізгіштігіне тәуелді шамалар. Әдіс тіке кондуктометрия да және кондуктометриялық титрлеуде қолданылады.

 
 
2. Кондуктометриялық өлшеулер жүргізетін  Уитсон көпіршесінің негізгі  сұлбасы 11.1- суретте келтірілген.

 

11.1- сурет. Уитсон  көпіршесінің сұлбасы

 
Айнымалы тоқтың көзі – генератор 2.

 
Ерітіндіні электролизге ұшыратып жібергендіктен, тұрақты тоқты пайдаланбауға  тырысады. Көпіршеде пайдаланылатын токтың жиілігі шамамен 1000 Гц. Эталондық кедергі (Rм) ретінде Р-517М, Р-58 және т.б. түрлі кедергі топтарын қосады. 1– ол нөл–аспап–гальванометр. Мұндай ұяшықтардың құрылымдары әртүрлі болады(11.2сур). Тікелей кондуктометрия әдісінде тұрақты орнатылған электродтарды пайдаланады, ал кондуктометриялық титрлеу әдісінде кез келген ыдыста титрлеуді жүргізу үшін алмалы – салмалы электродтарды пайдаланады.

 
 
 
11.2- сурет. Кондуктометриялық талдауға  арналған ұяшықтар:

а–электродтары  тұрақты орнатылған ұяшық; б–алмалы-салмалы  электродтар

Ерітіндінің шынайы электр өткізгіштігі тәжірибе жүргізгенде  өлшенген электр өткізгіштігінің шамасына пропорционал:

 
x=k*x ^’                                                (11.5)

 
бұл жерде k-ыдыс константасы (смˉ1) : k = L / S , (11.6) 
L –дегеніміз электродтар арасындағы арақашықтық, S – электродтардың ауданы. 
Агрохимияда кондуктометриялық өлшемдері топырақ пен судың ылғалдылығын, ондағы тұздар мөлшерін анықтау үшін, егістіктерді суарғанда жерасты суларының денгейін бақылау үшін, өсімдіктердің тамырлық жүйесіне керекті заттардың жету динамикасын зерттегенде пайдаланылады. Ерітіндінің электр өткізгіштігі жоғары дәлдікпен тек сұйылтылған ерітіндіде өлшенеді. Сұйылтылған және мөлшерлі концентрациялы ерітінділер аумағында электролиттің концентрациясы артқанда электр өткізгіштігі ұлғаяды. Кондуктрометриялық өлшеулер ерітіндідегі иондардың тек жалпы концентрациясы туралы мағлұматтар береді.

3. Сондықтан кондуктометриялық  титрлеу (КТ) әдісінің артықшылығы  басым. 
КТ әдісінде ерітіндінің электр өткізгіштігі титранттың белгілі бір азғантай көлемін ( V ) қосып алып , V координатасындағы қисықтың көмегімен графикалық әдіспен эквиваленттік нүктесін табады.

Кондуктометриялық титрлеу  әдісіне белгілі бір қатаң  уақыт аралығында зерттеліп отырған  ерітіндіге титрант үздіксіз немесе бірдей мөлшермен беріліп отырады. Өздігінен жазатын аспаптық диограммалық таспасында сәйкесінше үздіксіз немесе нүктелік жазулар жазылып жатады. Аспаптың көрсетуі электр өткізгіштігіне пропоционал.  
Заттың концентрациясы титрлеуге жұмсалған уақыт бойынша есептеледі. Жұмысшы ерітіндінің берілу жылдамдылығы тұрақты және дәлдікпен белгілі болғандықтан, титрлеу уақыты титрлеуге жұмсалған реактив көлеміне тура пропоционал болып келеді. 
4. Жоғары жиілікті титрлеу зерттелетін ерітінді бар ұяшықты не конденсатор табақтарының арасына, не индукциялық ораманың ішіне орналастырады. Жоғары жиілікті титрлеу ұяшығында электрод ерітіндімен жанаспайды, ол осы әдістің маңызды артықшылығы.  
Индукциялық ұяшық жағдайында ерітіндісі бар ұяшық тербелмелі контур тізбегіне қосылады. Мұндай ұяшықтар титрлеу жүргізгенде ерітінді құрамының өзгеруі индукция өзгеруіне әкеліп соғады, ал ол микроамперметрмен тіркеліп тұрады. 
Ерітіндіні конденсаторлық ұяшықта титрлегенде диэлектрлік өткізгіштігі өзгергендіктен генератордың жұмысшы жиілігі ығысады, оны өлшеуіш конденсатормен белгілейді. Титрлеу қисығын сызғанда аспаптың көрсетуін қосылған титрант көлемінің функциясы ретінде салады.

 

Что такое мостик Уитсона и каков  принцип его действия?

Вопрос: Что такое мостик Уитсона и каков принцип его действия?

Ответ: Мост Уитсона -- устройство измерения сопротивления методом сравнения измеряемой величины с образцовой мерой; выполнен по схеме мостовой цепи, в измерительную диагональ которой включен нуль- индикатор или измерительный прибор (обычно гальванометр). Измерение сопротивления с помощью мостика Уитсона, является компенсационным методом измерения.

Рисунок 4.: Одинарный мост постоянного тока (Мост Уинстона): Г -- гальванометр; Е -- источник питания моста;

-- измеряемое сопротивление; , , -- калибровочные установочные резисторы.

Сопротивление резистора меняется до тех пор, пока гальванометр (См. рис. 4) не покажет строгий ноль. В этом случае напряжения в точках B и D выровняется, и ток через измерительный прибор станет равен 0. Следовательно , , , .

Отсюда следует, что 

 

Кондуктометрия

 

Кондуктометрия  – метод физико-химического анализа, основанный на измерении электропроводности растворов. Она обладает рядом преимуществ  перед химическими методами анализа, так как позволяет определять содержание индивидуального вещества в растворе простым измерением электропроводности раствора. Для этого нужно только иметь предварительно вычерченную калибровочную кривую зависимости электропроводности от концентрации вещества. Далее, в процессе измерения электропроводности анализируемый раствор практически не изменяется, благодаря чему можно проводить повторные измерения и, сохранив его, в любое время проверить полученные результаты.

Кондуктометрическтий метод  анализа – один из наиболее точных способов определения растворимости труднорастворимых соединений. Он основан на измерении электропроводности жидкой фазы, находящейся в равновесии с соответствующим твердым соединением. Если известны подвижности ионов, на которые диссоциирует данное труднорастворимое соединение, то, определив удельную электропроводность раствора, можно вычислить его концентрацию по уравнению

.

Поскольку соль труднорастворима, т.е. ее концентрация в растворе очень  мала, f_λ ≈ 1. α = 1, т.к. практически все соли являются сильными электролитами. λ₊ ≈ λ₀₊ и λ_- ≈ λ_0- для разбавленных растворов.

Ввиду малости æ_р раствора вводят поправку на , тогда  
æ = æ_р - и

.

Кондуктометрия используется также для определения констант равновесия химических реакций в растворах, констант диссоциации слабых электролитов. Для определения константы диссоциации слабого электролита измеряют «æ» ряда растворов, вычисляют их эквивалентные электропроводности , степень диссоциации и . Либо пользуются уравнением , полученным из предыдущего. Эквивалентную электропроводность раствора вычисляют по справочным данным λ₀=λ₀₊ + λ_0-

Вычисленная практическая К_дисс зависит от концентрации. Независимой от концентрации является термодинамическая константа диссоциации, выраженная через активности ионов и молекул

; для одновалентного электролита.

Кондуктометрическое титрование, в отличие от обычного, не требует применения индикаторов и может быть проведено в окрашенных, а также в очень разбавленных растворах. В процессе титрования за ходом реакции следят, измеряя электропроводность титруемого раствора после каждого нового прибавления титрующего реагента. Конец титрования совпадает с перегибом на кривой электропроводность – объем добавленного титранта. Изменение электропроводности при кондуктометрическом титровании связано с заменой в растворе по мере протекания реакции одних ионов на другие с иной проводимостью.

Пусть имеется раствор  щелочи, который необходимо оттитровать  кислотой. Предположим, что взят раствор, содержащий «а» эквивалентов NaOH. Его электропроводность определяется проводимостями ионов Na⁺ и ОН^-, равными при 25⁰С соответственно 5,01 и 19,76 См·м²·кмоль^-1.

К этому раствору прибавляют порцию титранта, содержащего «х»  эквивалентов НCl. Если х<а, то произойдет частичная нейтрализация щелочи кислотой:

а(Na⁺ + OH^-) + x(H⁺ + Cl^-) = x(Na⁺ + Cl^-) + xH₂O + (a-x)(Na⁺ + OH^-).

Неполная нейтрализация  приведет к тому, что в титруемом  растворе останется (а-х) эквивалентов NaOH и появится х эквивалентов NaCl в виде ионов Na⁺ и Cl^- с подвижностями 5,01 и 7,63 См·м²·кмоль^-1 соответственно.

Таким образом, часть гидроксильных ионов заменится  на менее подвижные ионы хлора  и электропроводность раствора упадет. Так будет происходить при  прибавлении каждой новой порции раствора соляной кислоты до тех  пор, пока не наступит точка эквивалентности, в которой все ионы ОН^- щелочи будут заменены ионами Cl^-. При дальнейшем прибавлении титранта (сверх точки эквивалентности) кислота уже не будет связываться щелочью. Вся щелочь окажется полностью нейтрализованной, и в титруемом растворе появятся (наряду с ионами хлора) также свободные ионы водорода с очень высокой проводимостью 34,98 См·м²·кмоль^-1. Это приведет к резкому увеличению электропроводности (рис.).

Точка минимума на кривой кондуктометрического титрования является точкой эквивалентности и отвечает электропроводности NaCl.

Приведенные пример показывает, что чувствительность кондуктометрического титрования в очень сильной степени  зависит от разности в подвижностях связываемых ионов и появляющихся ионов, причем она будет тем выше, чем больше эта разница. При кондуктометрическом титровании следует учитывать не только насколько полно протекает основная реакция, но также подвижность ионов, не принимающих в ней прямого участия.

 

Рис. Кривая кондуктометрического титрования раствора щелочи раствором кислоты

 

Кондуктометрическое титрование отличается от обычного также  тем, что дает не одну только точку  эквивалентности, а полную кривую всего  процесса титрования. На ее основе можно  составить представление о ходе реакции, так и о некоторых  свойствах получающихся веществ. Например, резкий минимум или явный перегиб на кривой кондуктометрического титрования говорит об устойчивости или малой растворимости продуктов реакции. Размытость области перехода от одного участка кривой к другому указывает (в зависимости от природы реакции) или на гидролиз образовавшейся соли, или на повышенную растворимость осадка, или на недостаточную стойкость нового соединения. При соблюдении известных условий кондуктометрически можно определить содержание двух различных соединений, присутствующих в одном и том же растворе.

Кондуктометрия

Кондуктометрические методы основаны на измерении электропроводности растворов ( ) (электрической проводимости). Растворы электролитов, диссоциирующие на ионы, проводят электрический ток при наложении электрического поля. Способность электролитов проводить ток ( электропроводность ) зависит от концентрации заряженных частиц и их природы, поэтому измерение электропроводности можно использовать для определения количественного состава раствора.

Различают прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрование.

Прямая кондуктометрия - метод, позволяющий путем непо-средственного  измерения электропроводности раствора определять концентрацию электролита.

Кондуктометрическое титрование основано на измерении электропроводности раствора неизвестной концентрации в процессе титрования. Конец титрования находят по излому хода кривых титрования до и после точки эквивалентности в координатах: электропроводность - объем рабочего раствора.

Конструкции измерительных ячеек весьма разнообразны. В прямой кондуктометрии обычно применяют ячейки с жестко закрепленными в них электродами. В методах кондуктометрического титрования часто используют так называемые погружные электроды, позволяющие проводить титрование в любых сосудах, в которых можно разместить электроды.

Действительная электрическая  проводимость раствора не зависит от формы или взаимного расположения электродов, а определяется лишь концентрацией раствора, природой компонентов и температурой. Истинная электрическая проводимость ‘ пропорциональна экспериментально измеренной величине ^/ :

= k ^/ ,

где k - константа сосуда. k - важная характеристика ячейки, зависящая  от площади электродов, расстояния между ними, от формы сосуда и  объема раствора, проводящего ток. Константу сосуда находят экспериментально по электрической проводимости стандартных растворов ( обычно растворов хлорида калия ).

В кондуктометрическом титровании могут быть использованы все типы химических реакций.

Сильные и слабые кислоты  титруются щелочью при достаточно малых концентрациях ( до 10 ^-4 М). Могут быть определены также сильные и слабые основания, смеси слабых кислот, смеси слабых оснований, а также смеси кислот или оснований с солями слабых кислот или слабых оснований.

Методом кондуктометрического титрования определяют многие катионы и анионы. Например, для определения Cl ^-, Br ^-, I ^-, CN ^-, VO₃^2-, C₂O₄^2- и других анионов используют в качестве титранта нитрат серебра.

Кондуктометрическое титрование раствором ЭДТА применяют для  определения Fe³⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ и других катионов.

Широкие возможности открывает  использование неводных растворителей: диметилформамида, ацетона, ледяной  уксусной кислоты. В ледяной уксусной кислоте, например, определяют алкалоиды, антибиотики и другие продукты фармацевтической промышленности.

Кондуктометрические методы характеризуются высокой экспрессностью, простотой и достаточной точностью ( погрешность составляет 1 - 2 %, при  соблюдении специальных условий  она снижается до 0,2 % ), возможностью автоматизации и дистанционного управления. Ограничением метода является низкая селективность.

Основным достоинством метода высокочастотного титрования является возможность анализа любых агрессивных  сред, так как электроды с анализируемым  раствором не соприкасаются, например, их можно поместить с наружной стороны трубопровода.

Прямое измерение электрической  проводимости является наиболее эффективным  методом контроля качества дистиллированной воды в лабораториях, технической  воды в так называемых тонких химических или фармацевтических производствах, в технологии водоочистки и оценке загрязненности сточных вод и т. д.

Методы прямой кондуктометрии также используются для контроля качества различных пищевых продуктов.

КОНДУКТОМЕТРИЯ (от англ, conductivity - электропроводность и греч. metreo - измеряю), совокупность электро-хим. методов анализа, основанных на измерении электропроводности х жидких электролитов, к-рая пропорциональна их концентрации. Достоинства кондуктометрии: высокая чувствительность (ниж. граница определяемых концентраций ~10^-4-10^-5 М), достаточно высокая точность (относит, погрешность определения 0,1-2%), простота методик, доступность аппаратуры, возможность исследования окрашенных и мутных р-ров, а также автоматизации анализа. Методы кондуктометрии бывают постояннотоковые и переменнотоковые последние могут быть низкочастотными (частота тока <10⁵ Гц) или высокочастотными (>10⁵ Гц). Различают контактную и бесконтактную кондуктометрию в зависимости от наличия или отсутствия контакта между электролитом и входными цепями измерит. прибора. наиб. распространены контактный низкочастотный и бесконтактный высокочастотный методы.  
Контактные методы. Измерения проводят с помощью контактных ячеек (рис.1, а). При этом используют электроды из Pt, Ti, нержавеющей стали и др. Для измерения х р-ров с высокой концентрацией электролита (10^-2-10^-3 М) применяют платинированные электроды с развитой пов-стью.  
 
Рис. 1. Кондуктометрические ячейки и их эквивалентные электрические схемы: a-контактная ячейка; б-емкостная ячейка; в-индуктивная ячейка; R-сопротивление электролита; С₁-емкость двойного электрич. слоя на межфазной границе электрод - электролит; С₂-емкость р-ра; С₃-емкость конденсатора, образованного р-ром, стенкой ячейки и внеш. электродом; Z_ф-фарадеевский импеданс, связанный с протекающей на границе электрод-электролит электрохим. р-цией; L₁ и L₂-индуктивности соотв. электролита и катушки.

В прямой кондуктометрии непосредственно определяют концентрацию электролита по ( его р-ра (если между этими величинами имеется линейная зависимость). Метод применяется гл. обр. для анализа разб. р-ров. В случае концентрир. р-ров необходимо строить градуировочные графики. Определение в-в в присут. других электролитов возможно, если концентрации последних постоянны. На методе прямой кондуктометрии основаны конструкции солемеров и др. кондуктометрич. устройств, позволяющих определять олеум, а также разл. соли в минеральной, речной и морской водах, физиол. жидкостях и др. Прямую кондуктометрию применяют при контроле регенерации ионитов, очистки воды, промывки осадков, при оценке качества вин, соков и др. напитков, чистоты орг. р-рителей, газов, твердых солей, текстильных материалов, бумаги, зерна, почвы и т.д. Часто анализируемые образцы предварительно сжигают, а выделяющиеся газы поглощают подходящими р-рами. По электропроводности поглотителей определяют кол-ва газов (в частности, СО₂, NO₂, SO₂), следовательно-содержание соответствующих элементов, напр. С, N, S, в металлах, сплавах и орг. соединениях. В косвенной кондуктометрии, позволяющей исследовать смеси электролитов, наряду с электропроводностью р-ров измеряют рефракцию, вязкость, рН, плотность или др. величины. Напр., при анализе пром. нитрующих смесей, содержащих H₂SO₄, HNO₃ и Н₂О, дополнительно измеряют плотность. По совокупности всех эксперим. данных определяют количеств, состав смеси. Кондуктометрическое титрование основано на изменении х р-ра при хим. р-циях, связанном с изменением концентрации ионов разл. подвижности. Кондуктометрическое титрование проводят в водных, водно-орг. и неводных средах. Кривые титрования, представляющие собой зависимость х от кол-ва прибавленного реагента (титранта), имеют излом в точке эквивалентности. При титровании смесей электролитов число изломов равно числу определяемых компонентов, взаимодействующих с титрантом. Форма кривых м.б. разной (рис. 2). Кондуктометрическое титрование может быть основано на разл. р-циях. наиб. широко используются кислотно-основные взаимодействия. Так, разработаны методы определения в воде к-т и оснований с  
 
Рис. 2. Кривые кондуктометрического титрования в контактной ячейке р-ром NaOH: 1 - соляной к-ты; 2 - CH₃COOH; 3 - смеси HCl+СН₃СООН+(C₂H₅)₃N^.НCl+фенол.

рК[10, солей слабых к-т или оснований. При титровании сильными основаниями сильных или слабых к-т х до точки эквивалентности соответственно понижается (т.к. высокоподвижные ионы Н⁺ заменяются менее подвижными катионами титранта) или увеличивается (в результате диссоциации соли). При избытке сильного основания после точки эквивалентности ( резко увеличивается (рис. 2, кривые 1 и 2). При титровании солей ( до точки эквивалентности сравнительно мало изменяется, т. к. подвижности заменяющих друг друга ионов близки. Поэтому возможен анализ смесей солей с к-тами или основаниями, содержащих от 2 до 5 компонентов (рис. 2, кривая 3). При кондуктометрическом титровании, основанном на комплексообразовании, катионы (напр., Fe³⁺ , Cu²⁺, Рb²⁺, РЗЭ) титруют этилендиаминтетраацетатом Na, а также тартрат-, оксалат-, цитрат-, цианид-ионами и др. Р-ции осаждения применяют для кондуктометрич. определения как анионов, так и катионов. Напр., р-ром AgNO₃ оттитровывают Сl^-, Вr^-, I^-, CN^-; р-ром Ва(ОСОСН₃)₂ или ВаСl₂-SO^2-, Сr₄^2-; р-ром Th(NO₃)₃-F^-, SiF₆^2-; р-ром Na₂SeO₃-Mn²⁺, Co²⁺ . Методы кондуктометрического титрования, основанные на р-циях окисления-восстановления, используются редко. При т. наз. хронокондуктометрич. титровании р-р титранта подается в реакц. сосуд (электрохим. ячейку) с постоянной скоростью, так что время титрования пропорционально кол-ву прибавленного титранта. Концентрации в-в определяют по кривым "электропроводность р-ра - время титрования". Обычно осуществляется автоматич. запись кривых. Все определения, проводимые обычным кондуктометрическим титрованием, могут быть осуществлены хронокондуктометрически. Контактные методы отличаются высокой точностью. Они применяются не только для хим. анализа, но и для изучения кинетики р-ций, определения констант диссоциации (ассоциации) электролитов, р-римости осадков, коэф. диффузии и т.д.  
Бесконтактные методы. Применяются для относительных измерений электропроводности, гл. обр. для высокочастотного титрования. Измерения проводят с применением емкостных (С-) или индуктивных (L-) ячеек, представляющих собой сосуды из диэлектрика, к-рые соответственно имеют с внеш. стороны не менее двух металлич. электродов (рис. 1,б) или помещены в магн. поле катушки индуктивности (рис. 1,в). Электроды С-ячейки или катушка индуктивности соединяются с высокочастотным генератором. Электропроводность электролита при токе высокой частоты обусловлена не только реальным перемещением зарядов, но в большей мере потерями электрич. энергии в емкостной и индуктивных ячейках. Это отражается на реактивной составляющей X полного сопротивления (импеданса) цепи Z² = R² + X², где R-активное сопротивление, X=X_L-Х_C, X_L и Х_C - соотв. индуктивное и емкостное сопротивление цепи. Индуктивные ячейки используют обычно для измерения сравнительно высокой электропроводности, а емкостные - для измерения низкой электропроводности. Чувствительность измерения повышается в С-ячейках при использовании диэлектриков с высокой диэлектрич. проницаемостью, уменьшении толщины стенок сосуда и увеличении площади электродов, а в L-ячейках - с увеличением объема пробы. Применяются также комбинированные LC-ячейки, RC- и RL-ячейки с повыш. чувствительностью, а также многозвенные ячейки с разл. числом электродов, включенных в фазовращающие контуры автоколебат. генераторов. При высокочастотном титровании необходимо предварительно выбирать условия с учетом характеристич. кривой ячейки, т.е. зависимости 1/X_L или 1/Х_C от х (рис. 3). Чем больше интервал между значениями (:0 и (::, в к-ром эта зависимость линейна, тем удобнее ячейка для измерений. Кроме того, чувствительность измерений различна на разл. участках характеристич. кривой; напр., в случае кривой 1 чувствительность наименьшая в максимуме и наибольшая в точках перегиба.  
 
Рис. 3. Характеристические кривые бесконтактных высокочастотных ячеек: 1,2,3 - зависимости обратных величин соотв. активной, емкостной и индуктивной составляющих Z от lg(.

Кривые высокочастотного титрования имеют минимум (как кривая 1 на рис. 2) или максимум, а также могут представлять собой М-образные кривые. Бесконтактные методы уступают контактным по точности, но превосходят их по чувствительности. Кроме того, из-за отсутствия взаимодействия материала электрода с исследуемой средой эти методы позволяют проводить измерения при высоких и низких т-рах, в агрессивных средах, в замкнутых объемах. Они применяются для кислотно-основных титрований на фоне дифференцирующих р-рителей (СН₃СООН, ацетон, диоксан и др.), детектирования в-в в хроматографии, экспресс-анализа орг. соед., воздуха и пром. газов, анализа хим. реактивов, контроля качества лек. ср-в в запаянных ампулах, для изучения комплексообразования, гидролиза, сольватации, фазовых переходов.  
=== 
Исп. литература для статьи «КОНДУКТОМЕТРИЯ»: Худякова Т. А., Крешков А. П., Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа, М., 1976; Лопатин Б. А., Высокочастотное титрование с многозвенными ячейками, М., 1980; Грилихес М.С., Филановский Б. К., Контактная кондуктометрия, Л., 1980. Т. А. Худякова. Б. К. Филановский. М.С. Грилихес.

Кондуктометрическое титрование.

Несомненно, большими аналитическими возможностями обладает кондуктометрическое  титрование. Титрование позволяет восполнить недостаток селективности определения  применением селективного к анализируемому иону титранта. Известны примеры кислотно-основного, осадительного, комплексонометрического титрований. Точность кондуктометрического титрования составляет 1%, но если принять меры по термостатированию анализируемого раствора, то точность определения можно в несколько раз увеличить.

Типичный вид  кривой кондуктометрического титрования представлен на рисунке 1. 

 

Рис. 1.

Точка эквивалентности  на графике находится пересечением двух прямых. Одна прямая (до точки эквивалентности) отражает изменение концентрации анализируемого иона и ионов титранта, а другая (после точки эквивалентности) является следствием увеличения концентрации ионов титранта.

Однако не всегда кривая титрования имеет такой вид. На рис.2 приведены в качестве примера кривые титрования, полученные в результате различных аналитических определений.  

 

Рис. 2.

 

 

Вид кривых очевидно различен. В связи с этим возникает закономерный вопрос о причинах различий и возможности прогнозирования вида кривой на основании данных о свойствах анализируемого иона и вещества титранта. В большинстве случаев прогноз возможен, поскольку вид кривой титрования определяется разностью эквивалентных электропроводностей анализируемого иона и ионов, составляющих вещество титранта.

Рассмотрим несложный  расчет, позволяющий прогнозировать вид кривой титрования. Прежде всего, нужно ясно представить себе перечень ионов, принимающих участие в процессе титрования. Пусть нам предстоит определить хлорид с помощью осадительной реакции с нитратом серебра (рис. 2а): 

 

Cl^- + Ag⁺ + NO₃^- = AgCl + NO₃^-. 

 

Не вызывает сомнения, что  в процессе титрования до точки эквивалентности происходит уменьшение ионов Cl^- и NO₃^-. Увеличение концентрации ионов Ag⁺ практически не происходит, так как серебро осаждается ионом Cl^-. В связи с этим можно утверждать, что динамика электропроводности происходит со скоростью, пропорциональной сумме 

 

-λ₀^Cl + λ₀^NO3 = -0,00655 + 0,00617 = -0,00038 Ом^-1 м² г-экв^-1. 

 

Знак '-' перед электропроводностью  λ₀^Cl говорит о том, что концентрация Cl в результате титрования уменьшается. Знак '+' перед λ₀^NO3 свидетельствует об увеличении концентраци NO₃.

Полученное в итоге отрицательное число -0,00038 Ом^-1 м² г-экв^-1 указывает на то, что при титрованиии до точки эквивалентности электропроводность раствора уменьшается.

После точки эквивалентности  электропроводность будет повышатьcя, так как эту ветвь титрования полностью определяет титрант, т.е. ионы Ag и NO₃: 

 

λ₀^Ag + λ₀^NO3 = 0,005436 + 0,00617 = 0,011606 Ом^-1 м² г-экв^-1. 

 

Прошу обратить внимание на то, что полученное число положительно, что говорит об увеличении электропроводности раствора с каждой порцией титранта.

Кривой титрования (рис. 2б) на рисунке может соответствовать  титрование ацетата натрия соляной  кислотой. Почему? Потому, что до точки  эквивалентности электропроводность раствора будет возрастать, а не убывать как в предыдущем случае:  

 

-λ₀^ацетат + λ₀^Cl = -0,0034 + 0,00655 = 0,00315 Ом^-1 м² г-экв^-1. 

 

В заключении хочу предупредить о том, что любое отклонение кривой титрования от описанных выше видов, должно настораживать, так как при  этом увеличивается вероятность  появления больших систематических  ошибок. Подозрение должны вызывать нелинейные ветви кривой титрования, максимум на кривой титрования и т.п.