Кондуктометрия. 4

Содержание

    Введение………………………………………………………………………3

1. Понятие о кондуктометрии и кондуктометрических методах анализа…..4

    1.1 Особенности кондуктометрических методов анализа………………...4

2. Электропроводность…………………………………………………………6

3. Прямая кондуктометрия…………………………………………………….10

4. Кондуктометрическое титрование…………………………………....…….11

5. Хронокондуктометрическое титрование…………………………………...15

6. Высокочастотное титрование……………………………………………….17

7. Области применения кондуктометрических методов анализа……………19

    Заключение …………………………………………………………………..20

    Список используемой  литературы………………………………………….21

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

В связи с быстрым  развитием разнообразных областей науки, промышленности и новой техники, наряду с классическими методами анализа (качественным, гравиметрическим — весовым и объемным) нашли широкое практическое применение физико-химические (инструментальные) методы анализа, к которым относятся и кондуктометрические.

Кондуктометрический метод анализа был использован рядом       авторов  для титрования  в   неводных средах  веществ  основного характера. Удовенко и Введенская провели кондуктометрическое титрование    анабазина,  лупинина  и   других      алкалоидов.   Мак   Керди и   другие описали метод  кондуктометрического   титрования   слабых      органических    оснований  в  среде      диоксан — муравьиная  кислота.  Проведено      также       титрование  бинарных         смесей       оснований.

Мерс  и    Дамен   исследовали    влияние  состава, сольватирующей способности и других растворителей, температуры раствора, аниона       титранта  (на    примере    НС1О4   и НС1), количества NH2 - групп в   молекуле азотистых оснований, расстояния  между  ними на   результаты  кондуктометрического  титрования   одно- двухкислотных   азотных        оснований и    их   смесей      в   неводных         средах [ 5 ].

Данная тема является актуальной, т.к. кондуктометрия нашла  широкое применение для исследования растворов, расплавов, твёрдых и  жидких чистых веществ, для количественного анализа в аналитической химии, а также для автоматизации технологических процессов с использованием разнообразных вариантов кондуктометрии [ 1 ].

Цель работы – рассмотреть, что такое кондуктометрия и кондуктометрические методы анализа.

Задачи:

- изучить электропроводность;

- изучиь способы титрования  в кондуктометрическом методе;

- рассмотреть области  применения кондуктометрического  метода;

 

1. Понятие о кондуктометрии и кондуктометрических методах анализа

Кондуктометрия (от англ, conductivity - электропроводность и греч. metreo - измеряю), совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении электропроводности  жидких электролитов, которая пропорциональна их концентрации.

Кондуктометрия включает прямые методы анализа (используемые, например, в солемерах) и косвенные (например, в газовом анализе) с применением постоянного или переменного тока (низкой и высокой частоты), а также хронокондуктометрию, низкочастотное и высокочастотное титрование.

Прямая кондуктометрия — метод, позволяющий непосредственно определять концентрации электролита путем измерения электропроводности раствора электролита с известным качественным составом.

Кондуктометрическое титрование — метод анализа, основанный на определении содержания вещества по излому кривой титрования. Кривую строят по измерениям удельной электропроводности анализируемого раствора, изменяющейся в результате химических реакций в процессе титрования.

Хронокондуктометрическое  титрование основано на определении содержания вещества по затраченному на его титрование времени, автоматически фиксируемому на диаграммной ленте регистратора кривой титрования [ 4 ].

1. Особенности кондуктометрических методов анализа

Кондуктометрические методы по сравнению с другими методами анализа имеют некоторые преимущества. Они дают возможность:

1)   без больших затруднений проводить определения не только в прозрачных, но и в окрашенных и мутных растворах, а также в присутствии окислителей и восстановителей, ограничивающих   применение   органических индикаторов в других методах;

2)   осуществлять  определения разнообразных неорганических и органических индивидуальных соединений;

3)   анализировать  не только сравнительно концентрированные растворы, но и разбавленные до 10~⁴ М;

4)   проводить исследование  не только водных, но и неводных и смешанных водно-органических растворов;

5)   сравнительно  легко осуществлять  автоматизацию  процессов титрования;

6)   широко использовать  разнообразные  типы  реакций (нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления — восстановления, присоединения, замещения, конденсации,    омыления   и      т.  п.),   сопровождающихся изменением электропроводности  анализируемых растворов;

7)   во многих  случаях избежать предварительного  отделения примесей, обычно мешающих определению другими методами;

8)   просто и точно  определять конечную точку титрования по пересечению двух прямых и соответственно вычислять точку эквивалентности;

9)   использовать  переменный ток низкой частоты   и постоянный ток;

10)   производить    дифференцированное     титрование смесей электролитов, что невозможно  осуществить другими методами [ 3 ].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Электропроводность

В зависимости от природы  частиц, переносящих электричество, проводники делятся на проводники первого рода — металлы, в которых перенос электричества осуществляется электронами, и проводники второго рода — растворы, в которых перенос электричества осуществляется ионами. В кондуктометрии рассматриваются именно проводники второго рода.

Если сопротивление  среды R, то ее электропроводность W равна

W = 1/R

Очевидно, что и единица  измерения электропроводности —  величина, обратная единице измерения сопротивления; электропроводность измеряется в обратных омах (Омֿ').

На основании известных из физики и физической химии соотношений можно вывести ряд уравнений:

R = ρ L/S

W = 1/R = 1/ρ × S/L =  χ × S/L

где       ρ — удельное сопротивление;

χ — удельная электропроводность;

S — площадь сечения проводника;

L — длина проводника.

Удельным сопротивлением называется сопротивление столба исследуемого вещества длиной в 1 см и площадью сечения 1 см².

Величина, обратная удельному  сопротивлению, называется удельной электропроводностью.

Удельная электропроводность чистого вещества зависит от его  природы, температуры, а электропроводность раствора и от его концентрации.

Зависимость удельной электропроводности от температуры можно выразить степенным  рядом, в котором для практических целей физико-химического анализа  достаточно ограничиться первыми тремя членами:

χ = χ0 ( 1 + άt + βt² )

где ά и β— коэффициенты,  зависящие  от  природы  растворенного  вещества и его концентрации.

Так как в большинстве случаев  кондуктометрические измерения проводятся при постоянной температуре, в практике физико-химических методов это уравнение используется редко. В случае

 

необходимости значения коэффициентов ρ₀, ά и β могут быть найдены в соответствующих справочниках.             

Зависимость электропроводности от концентрации может быть выражена графически; ряд кривых зависимости удельной электропроводности от концентрации показан на рис. IX-1. Как видно из рисунка, многие электролиты имеют максимум электропроводности, при концентрации от 5 до 10 г-экв/л.

Во многих случаях  вместо удельной электропроводности приходится пользоваться эквивалентной и молярной электропроводностями.

Эквивалентной % или мольной  μ электропроводностью называется удельная электропроводность, отнесенная к числу грамм-эквивалентов η или грамм-молей φ в 1 см^².

Между этими значениями электропроводности существует простая  зависимость:

λ = μ / η      и       μ = χ / φ

Так же как и удельная электропроводность, мольная и эквивалентная электропроводности зависят от температуры, природы вещества и его концентрации. Особенно важная зависимость мольной и эквивалентной электропроводностей от концентрации. Эта зависимость для большинства электролитов может быть приближенно выражена уравнением:

λ = λ∞ – а ³√η

где а — постоянная.

На рис. IX-2 приведены графики зависимости λ от ³√η. Как видно из них, прямолинейность этой зависимости несколько нарушается, что свидетельствует о приближенности приведенного уравнения. При уменьшении концентрации — бесконечно большом разбавлении— эквивалентная электропроводность стремится к постоянному значению— λ∞ зависящему от природы электролита и температуры. Эта величина называется электропроводностью при бесконечном разбавлении или предельной электропроводностью   (иногда ее обозначают λо).

Эквивалентная электропроводность при  бесконечном разбавлении может быть представлена как сумма двух слагаемых, зависящих от природы аниона и катиона, которые входят в состав соединения:

λ∞ = U + V

Эти слагаемые называются предельными эквивалентными элек-тропроводностями ионов или их подвижностями. Таким  образом, предельная эквивалентная  электропроводность равна сумме подвижностей ионов. Значениями подвижностей ионов приходится пользоваться очень часто при расчетах электропроводности разбавленных растворов. Значения подвижностей ионов могут быть найдены в любых справочниках. Для катионов и анионов они колеблются в пределах 35—70 Омֿ¹×г-эквֿ¹×см², только для двух ионов они выходят за эти значения: для Н⁺ U = 315 и для ОНֿ V =174.

Из уравнения видно, что между эквивалентной электропроводностью   и   концентрацией   существует   определенная, хотя и сложная зависимость. Такая же зависимость существует для удельной и для молярной электропроводности. Это обстоятельство позволяет использовать кондуктометрический метод в качестве прямого метода физико-химического анализа — по значению электропроводности можно непосредственно определить концентрацию анализируемого раствора.

Например, удельная электропроводность чистой известковой воды в зависимости  от содержания СаО изменяется следующим  образом:

Содержание СаО, г/л   .  .      0,2       0,4       0,6       0,8       1,0       1,2

χ×10³ Омֿ'×смֿ^]   ..      ..       1,62     3,13     4,57     5,96     7,50     8,60

Построив график зависимости  концентрации от электропроводности и найдя электропроводность анализируемого раствора СаО, можно по графику найти его концентрацию. Следует, однако, отметить, что малейшие примеси значительно изменяют электропроводность, искажая результаты анализа.

Этот метод имеет  ограниченное применение в лабораторной практике, но применяется в автоматическом контроле различных химических производств [ 2 ].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Прямая кондуктометрия

Методы прямой кондуктометрии основаны на зависимости электрической  проводимости от концентрации. Используя  стандартные растворы электролита, строят градуировочный график зависимости электрической проводимости раствора от концентрации электролита. Затем определяют электрическую проводимость анализируемого раствора и по графику находят его концентрацию.

Несмотря на высокую  точность и простоту прямой кондуктометрический  метод анализа не нашёл широкого применения в практике аналитических лабораторий. Это связано с тем, что метод не является специфичным, т.к. измеряемая электрическая проводимость является суммой электрических проводимостей всех ионов, присутствующих в растворе. Поэтому даже малейшие примеси изменяют значение электрической проводимости и искажают результаты. Однако метод широко применяется для целей автоматизации контроля в различных непрерывных химических производствах [ 6 ].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Кондуктометрическое титрование

Значительно большее  применение имеет косвенный метод кондуктометрического анализа— кондуктометрическое титрование.

Рассмотрим, как изменяется электропроводность в процессе-реакции, на примере осаждения  ионов Ва²⁺ ионами SO₄

BaCl₂ + Na₂SO₄   →   BaSO₄ + 2NaCl или

Ва²⁺+ 2Сlֿ + 2Na⁺+ SO4 → ↓BaSO₄ + 2Na⁺ + 2Сlֿ

Если к раствору ВаС1₂ добавлять концентрированный раствор Na₂SO4, то С1ֿ-ион остается в растворе неизменным; образующийся BaSO₄ нерастворим, не образует заметного количества ионов и не проводит электричества. Следовательно, в растворе, в результате добавления Na₂SO₄, ион Ва²⁺ (U = 55) заменяется ионом Na⁺ (U = 43,5). Электропроводность раствора уменьшается, так как более подвижный ион заменяется менее подвижным, а общий объем раствора увеличивается. Это уменьшение электропроводности будет происходить, очевидно, до тех пор пока все ионы бария, находящиеся в растворе, не перейдут в осадок. Вслед за этим добавление Na₂SO4 резко увеличит электропроводность раствора, так как концентрация электролитов в растворе возрастает. Строя график в системе удельная электропроводность — объем раствора Na₂SO₄, получим характерную кривую Z (рис. IX-3).

 

Точка перелома представляет собой точку эквивалентности  титрования. Зная точку эквивалентности  и титр рабочего раствора Na₂SO4, можно легко вычислить содержание ВаС1₂ в титруемом растворе. Такого типа кривые получаются во всех случаях, когда более подвижный ион заменяется менее подвижным, например, при нейтрализации сильных кислот сильными основаниями очень подвижный Н⁺ -ион заменяется менее подвижным ионом металла.

О характере кривых кондуктометрического титрования удобно судить, оценивая суммарную электропроводность раствора, исходя из вклада, вносимого каждым ионом. В рассмотренном примере в первоначальном растворе имеются два иона   Ва²⁺   и   С1ֿ,   в   добавляемом  титранте —Na⁺ и SO4, ионы бария удаляются из раствора в осадок, и, следовательно, по мере титрования вклад их в электропроводность раствора падает. Ионы хлора остаются в растворе неизменными, и поэтому их вклад остается неизменным. По мере добавления титранта   в   растворе   появляются   ионы   натрия, повышающие электропроводность раствора. После достижения точки эквивалентности в растворе появятся также избыточные SO4 -ионы. Суммируя электропроводность всех ионов в растворе в каждый момент титрования получаем суммарную кривую Z.

Рассмотрим другой случай — титрование AgNO₃ раствором ВаС1₂,  при этом  происходит реакция:

2AgNO₃ + ВаС1₂  → 2AgCl + Ba(NO₃)₂

При титровании Ag⁺ -ион (U = 54) заменяется Ва²⁺ -ионом (U = 55), что, очевидно, мало сказывается на общей электропроводности раствора. В этом случае в процессе всего титрования до достижения точки эквивалентности электропроводность раствора будет оставаться неизменной, а после нее избыток ВаС1₂ вызовет резкое увеличение электропроводности  (рис. IX-4).

 

 

 

При кондуктометрическом  титровании часто электропроводность и до точки эквивалентности, и за этой точкой возрастает. Такой  случай  может  происходить,  например,  при  титрованииAgNO₃ раствором НС1, когда в процессе титрования менее подвижный Ag⁺ ион заменяется более подвижным Н⁺ ионом. Аналогичное явление происходит при титровании слабой уксусной кислоты сильной  щелочью, например  NaOH.

В рассмотренных выше примерах считалось, что все соединения, принимающие участие в реакции, почти полностью диссоциированы (сильные электролиты), в последнем примере степень диссоциации уксусной кислоты (α = 0,013), в отличие от степени диссоциации ацетата натрия (α = 0,73) очень мала. Следовательно, несмотря на то, что при реакции сильно подвижный Н⁺-ион (U = 315) заменяется менее подвижным Na⁺ ионом (U = 42,6), в связи с резким увеличением степени диссоциации электропроводность будет не снижаться, а повышаться. До точки эквивалентности это повышение электропроводности будет незначительным, а за ней, когда в раствор будут введены избыточные Na⁺- и ОНֿ-ионы, наступит резкое увеличение электропроводности. Однако при построении  графиков  по электропроводности каждого из ионов, находящихся в растворе, необходимо учитывать некоторые дополнительные обстоятельства. В растворе уксусной кислоты Н⁺- и СНзСООֿ-ионов сравнительно мало из-за малой ее диссоциации и электропроводность сравнительно невелика. По мере нейтрализации кислоты образуется ацетат натрия, который практически полностью диссоциируется, поэтому вклад ацетат-ионов в электропроводность непостоянен — он будет возрастать (рис. IX-5).

Вклад в электропроводность раствора ионов водорода изменяется нелинейно в связи с тем, что по мере нейтрализации концентрация уксусной кислоты будет уменьшаться и степень ее диссоциации будет увеличиваться. Суммарная кривая электропроводности принимает сложный вид, и точка эквивалентности определяется иногда с трудом. В некоторых случаях можно определить точку эквивалентности по пересечению продолжений спрямленных участков суммарной кондуктометрической кривой [ 2 ].

 

 

 

 

 

 

 

5. Хронокондуктометрическое титрование

Наряду с кондуктометрическим титрованием также применяют хронокондуктометрическое титрование, основанное на автоматической регистрации изменений электропроводности. В этом случае концентрацию определяемого вещества рассчитывают по времени, израсходованному на титрование, фиксируемому автоматически на диаграммной ленте регистратора хронокондуктометрической кривой.

Существует два способа автоматической регистрации измерений электропроводности. В первом из них запись хронокондуктометрических кривых производится непрерывно. По завершении титрования с помощью хронокондуктометрической кривой определяют длину диаграммной ленты от начала титрования до точки эквивалентности, а время, затраченное на титрование, рассчитывают, зная скорость ее передвижения.

Во втором способе  измерение электропроводности осуществляется через строго определенные промежутки времени. При этом получается точечная запись кондуктометрических кривых. В этом случае необходимо знать время между отдельными записями показаний регистратора. По кондуктометрической кривой определяют количество интервалов между точками от начала титрования до точки эквивалентности. Время титрования равно количеству интервалов, умноженному на время между их записью.

Найденное тем или  иным путем время титрования позволяет определить число миллилитров стандартного раствора, вступивших в реакцию. Для этого необходимо знать скорость истечения стандартного раствора. Эта величина определяется предварительно. При вычислении концентрации титруемого раствора пользуются соответствующими формулами.

Хронокондуктометрический  метод имеет ряд преимуществ по сравнению с обычным методом кондуктометрического титрования. Преимущества автоматической записи кондуктометрических кривых титрования особенно отчетливо проявляются в случаях, когда зависимость носит нелинейный характер и требуется проводить большое число измерений электропроводности. Более надежные результаты получаются при анализе многокомпонентных смесей, когда на кривых титрования наблюдается несколько изломов. Расширяются практические возможности использования реакций, которые протекают неколичественно, или, когда вещества реагируют в нестехиометрических отношениях, так как при хронокондуктометрическом титровании легче воспроизвести условия титрования. При этом в этих же условиях проводите: стандартизация рабочего раствора хронокондуктометрическим титрованием. Увеличивается также точность определений, так как можно проводить несколько параллельных титрований, не расходуя много времени [ 4 ].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6. Высокочастотное титрование

Видоизменением кондуктометрического метода является высокочастотное титрование, которое, благодаря ряду особенностей, в значительной степени заменило старый кондуктометрический метод. В этом методе исследуемый раствор подвергают действию электрического поля высокой частоты. Под действием переменного поля обычных частот ионы в растворе колеблются около некоторого состояния равновесия. По мере увеличения частоты переменного тока пределы колебаний уменьшаются, и, наконец, наступает момент, когда ионы в растворе практически будут оставаться неподвижными. Вместе с этим высокие частоты деформируют молекулы, с чем связана так называемая деформационная поляризация. Под действием высокой частоты может также происходить перемещение (вращение) молекул в переменном электрическом поле — их ори-ентационная поляризация (последняя относится только к полярным молекулам).

Оба типа поляризации  приводят к перемещению зарядов  в растворе  к возникновению  в растворе кратковременных токов (с продолжительностью порядка миллионных долей секунды). Вследствие поляризации  молекул происходит изменение не только  проводимости, но  и диэлектрических  свойств  и  магнитной проницаемости раствора. Таким образом, в процессе высокочастотного титрования наблюдают за изменением электропроводности,  диэлектрической   и   магнитной   проницаемости  раствора.

Сложность зависимости  этих величин от состава раствора затрудняет проведение прямого высокочастотного анализа, и поэтому высокочастотный метод чаще применяют как косвенный физико-химический метод в виде высокочастотного титрования.

Основным узлом установки  для высокочастотного титрования является генератор высокочастотных колебаний. Частота колебаний генератора оказывает сильное влияние на характер кривых титрования (рис. IX-10). Как видно из рисунка, наиболее четко точка эквивалентности определяется при частотах свыше 25—30 Мгц.

В одних схемах (Z-метрических) высокочастотный генератор является только источником тока, а показателем процессов, происходящих в ячейке, является сопротивление или электропроводность исследуемого раствора. В других схемах (Q-метрических, F-метрических) изменения, происходящие в ячейке, влияют на режим работы генератора, и изменения режима работы генератора характеризуют процессы, происходящие в ячейке.

Другой важной деталью  высокочастотной установки является сама ячейка. Характерная особенность ячейки та, что в ней электроды не соприкасаются с исследуемым раствором. Стекло стенок ячейки не оказывает существенного сопротивления прохождению токов высокой частоты, и поэтому совершенно безразлично, находятся ли электроды в растворе или отделены от него стеклянной стенкой.

Ячейки для высокочастотного титрования делятся на два типа: конденсаторные (рис. IX-11, а) и индуктивные (рис. IX-11,6). В ячейках конденсаторного типа изменяемыми параметрами являются емкость, зависящая от диэлектрической проницаемости раствора, и сопротивление раствора в ячейке. Оба параметра меняются в процессе титрования, и по их изменению может быть определена точка эквивалентности. В ячейках индуктивного типа изменяемыми параметрами является индуктивность ячейки, почти не зависящая от природы раствора в ячейке, и ее сопротивление, зависящее   от   состава   раствора [ 2 ].

 

 

7. Области применения кондуктометрических методов анализа

Кондуктометрические методы анализа применяются в промышленности для осуществления непрерывного химико-аналитического контроля производства, определения концентрации солевых растворов, содержания солей в минеральной, морской и речной воде, для контроля процесса очистки и качества воды, оценки загрязненности сточных вод, для определения следов воды в неводных растворителях, газах, твердых солях, целлюлозе, бумаге, зерне и т. п.

Кондуктометрические методы также применяются для анализа  окружающей среды, количественного  определения различных газов (СО₂, СО, О₂, NH₃, SO₂, H₂S и др.), содержания вредных примесей в воздухе, воде, пищевых продуктах, для контроля качества молока, вин, напитков, фруктовых соков.

Кондуктометрическое титрование используется для определения индивидуальных сильных, слабых и очень слабых неорганических и органических карбоновых кислот, амино-, галогено- и оксикислот, фенолов и их производных, фармацевтических препаратов, дигуанидина, гуминовых кислот, гидразинов, тиоцианатов, тиогликоле-вых кислот, аминов, четвертичных аммониевых оснований и т. д. Кондуктометрическое титрование применяется также для анализа многокомпонентных смесей, кислот, оснований, солей, образованных сильными кислотами (основаниями) и слабыми основаниями (кислотами), разнообразных катионов и анионов, окислителей и восстановителей, комплексующихся агентов, амфолитов, смесей минеральных, монокарбоновых и поликарбоновых кислот, смесей оснований и солей слабых кислот, смесей кислот и солей слабых оснований и т. п, [ 4 ].

 

 

 

 

 

Заключение

В заключении можно сказать, что кондуктометрические методы анализа широко применяются в промышленности для осуществления непрерывного химико-аналитического контроля производства, определения концентрации солевых растворов содержания солей в минеральной, морской и речной воде, для контроля процесса очистки и качества воды, оценки загрязненности сточных вод, для определения следов воды в неводных растворителях, газах, твердых солях, целлюлозе, бумаге, зерне и т. п.

Кондуктометрический метод  характеризуется:

- высокой экспрессностью;

- простотой;

- доступностью измерительных  приборов;

- удобством работы;

- достаточной точностью;

Кондуктометрический метод измерения требует меньших затрат в отличие от емкостного метода измерения уровня. Недостаток метода заключается в том, что область применения метода ограничена исключительно контролем предельных значений уровня и измерением уровня заполнения проводящими жидкостями.  Следовательно, сыпучие или вязкотекучие материалы измерять указанным методом нельзя. Необходимо наличие определенной минимальной проводимости, чтобы для измерения уровня можно было получить сигнал достаточного уровня. Настоящий метод измерения применяют главным образом для измерения уровня в цистернах, баках и паровых котлах.

 

 

 

 

 

 

 

Список используемой литературы

1. Комиссаренков А.А., Пругло Г.Ф. Кондуктометрия и высокочастотное титрование/ Санкт-Петербург 2009, – 42с;

2. Ляликов Ю.С. Физико-химические  методы анализа/ Москва 1974, – 536с;

3. Мак-Махон Дж. Аналитические приборы/ Спб.:ЦОП"Профессия"2009,-352с;

4. Худякова Т.А., Крешков А.П.Кондуктометрический метод анализа,  Москва 1975, - 2067с;

5. http://www.uspkhim.ru/ukh_frm.phtml?jrnid=rc&page=paper&paper_id=1284

6.http://www.vk.edu.ee/uliopilastele/Materials/RDKR/RDKR51/Instrumentaalanaluus/Loengud/Loeng2.Konduktomeetria.pdf