Коррозия емкостного оборудования

Содержание 

Введение

     Разрушение  металлических конструкций, аппаратов, машин и деталей может быть вызвано различными причинами. Основными причинами, вызывающими разрушение металлической поверхности, являются:

• химическое воздействие;
• электрохимическое воздействие;
• механическое воздействие на металлы и сплавы.

  Наука о  коррозии и защите металлов занимается изучением явлений физико-химического разрушения металлов, вызываемого первыми двумя причинами, определяет механизм и общие закономерности процессов, протекающих в этих условиях, и устанавливает пути и методы защиты металлов от коррозии.

  Согласно  принятой терминологии, коррозией металлов называется разрушение металлов вследствие химического или электрохимического взаимодействия их с внешней средой.

  Механическое  разрушение металлической поверхности (истирание и т. п.)  называют эрозией металлов.

  Очень часто, в особенности в условиях эксплуатации аппаратов и машин химической промышленности, процессы коррозии и эрозии могут протекать совместно (работа мешалок, насосов, трубопроводов и т. п.).

  Коррозия  обычно начинается с поверхности  металла и при дальнейшем развитии этого процесса распространяется вглубь, сопровождаясь изменением состава металла и его свойств. Металл при этом может частично или полностью растворяться (например, цинк в соляной кислоте), или же могут образоваться продукты коррозии в виде осадка на металле (например, ржавчина при коррозии железа во влажной атмосфере, гидрат окисла при коррозии цинка в воде). Иногда коррозионные процессы протекают с распадом структурных составляющих, изменением физико-механических свойств металлов и сплавов (потерей металлического звука, резким снижением механической прочности вследствие нарушения связи по границам кристаллитов).

     1. Влияние конструктивных  особенностей элементов  аппаратов и сооружений  на коррозионный  процесс

     Существующая  практика конструирования химической аппаратуры обычно мало уделяет внимания особенностям конструкционных форм и конфигураций отдельных узлов, деталей аппаратов с точки зрения возможности возникновения или усиления коррозии. Между тем имеется возможность уже в самом процессе проектирования путем разработки рациональных форм аппаратуры предусмотреть такие конструкционные решения, которые устранили бы возможность ускорения коррозионного процесса. Известно, что неудачные конструкции во многих случаях являются причиной образования застойных зон, зазоров, возникновения механических и термических напряжений, неплотностей в отдельных соединениях и т.п. явлений, способствующих коррозии.

     При анализе коррозионных явлений, возникающих  в химической аппаратуре вследствие указанных причин, можно различать следующие рассматриваемые ниже характерные случаи.

     1.1 Коррозия в соединениях

     Наиболее  опасной коррозионной зоной в  аппаратуре обычно являются места соединения деталей. В сварном шве чаще всего  возникают очаги коррозии. Причиной этому являются зоны термического влияния, где структура стали по границам зерен обеднена хромом и обогащена карбидами, которые менее устойчивы в агрессивных средах. Чтобы устранить коррозию, прибегают к ряду предупредительных мер: выбор электродов соответствующего состава, последующая термическая обработка и др.

     Хороший сварной шов трудно получить в  месте соединения деталей, имеющих  различную толщину, в таких местах часто возникает коррозия, вследствие неоднородности сварного шва и деформаций. Во избежание этого предусматривают уравнение толщин свариваемых деталей в месте шва. Также, отверстия не должны соприкасаться со сварными швами. [1]

     Известно, что при сварке обечаек внахлестку часть обечайки, находящаяся между  швами, разъедается гораздо интенсивнее, чем остальные части стенок. Усиленная коррозия этого участка объясняется термическими напряжениями, остающимися в поясе после сварки, и химическим составом стали, склонным в большей степени к коррозии из-за недостатка свободного хрома. Лучший способ устранения подобных явлений в данном случае — сварка стенок встык.

      Применение накладок на стыковых швах не допускается. Не рекомендуется применять  точечную сварку, так как в зоне сварки имеет место концентрация напряжений.

При сварке необходимо обеспечить свободные деформации в конструкции. Скопление швов в сварных узлах следует сокращать и, в особенности, количество сварных швов, образующих замкнутые контуры при малых расстояниях между швами. При больших диаметрах патрубков, для обеспечения плавного перехода от стенки корпуса к патрубку, применяются конструкции с отбортовками. В рационально сконструированном сварном шве, кроме уменьшения концентрации напряжении, должно быть обеспечено плавное сопряжение наплавленного металла с основным; не должно быть острых углов, вызывающих усиленную коррозию. [1, 2]

     1.2 Застойные участки,  зазоры

     Застой  жидкости, накапливание ее в пазах, углублениях благоприятствуют коррозии. Предупредительные меры в этих случаях  ввальцовывание трубок заподлицо с  трубными досками, вывод жидкости близ самых низких точек рабочих зон аппаратов. Из этих соображений предпочтительно приваривать сливные штуцеры встык, а не внахлестку, когда выступающий внутрь конец патрубка мешает полному сливу жидкости.

     При образовании на стенках аппарата неравномерного слоя осадков может возникнуть гальванический элемент, за счет хорошей растворимости осадка и различия в потенциалах. Желательно предусмотреть непрерывное удаление осадка по мере его выпадения. В тех случаях, когда этого нельзя осуществить, следует устранить мертвые углы и зоны, где могли бы накапливаться отложения, хорошо сопрягать детали аппаратов по плавным кривым и избегать внутренних углов.

     Так называемая щелевая коррозия, возникающая при действии агрессивных сред в узких зазорах, объясняется застоем электролита вследствие большой затрудненности омывания металлической поверхности в щели и обусловлена переносом заряженных частиц электролитом. Поверхность металла в зазоре становится анодной и подвергается коррозии, причем скорость коррозии определяется величиной площади катодной поверхности вне щели. Поэтому в тех случаях, когда зазоры неизбежны, необходимо предусмотреть уменьшение катодной поверхности металла

вне щели. [2]

     Характер  обработки поверхности металла  также влияет на возникновение щелевой  коррозии. Менее опасной является полированная поверхность, не имеющая  углублений, царапин, зазубрин и т.п., в которых возможен застой жидкости.

     В рационально сконструированных узлах обычно устранена возможность скапливания влаги или продуктов коррозии. По этой причине профильные конструкции располагают желобчатой поверхностью вниз.

     Так как коррозия аппаратов, трубопроводов, вентилей, задвижек и т.п. часто происходит в условиях застоя жидкости, в конструкции необходимо предусмотреть слив оставшейся жидкости. [1, 2]

     1.3 Напряжения

     Неудачная конструкция узлов и деталей  аппаратов в ряде случаев вызывает концентрацию напряжений, которая усиливает коррозионный процесс. Концентрация напряжений чаще всего наблюдается в участках резких переходов. Поэтому различные выточки, галтели, переходы следует делать по возможности плавными. Прямоугольные вырезки в аппаратах должны быть сделаны с закругленными углами. Отверстия в корпусе или плоских днищах аппарата предпочтительно делать круглыми или эллиптическими.

     В конструкциях следует предусматривать  узлы с меньшими остаточными напряжениями и равномерно распределять напряжения по всему сечению. [2]

     1.4 Влияние температуры

     Опыт  эксплуатации различных тепловых установок показывает, что неправильное конструирование аппаратуры может вызвать возникновение местного обогрева, перегрев отдельных участков, неравномерное омывание поверхности жидкостью и т.п. явлений, усиливающих коррозионный процесс. Так, например, разбрызгивание агрессивной жидкости на горячую металлическую поверхность является причиной местной коррозии аппарата. Аппараты, нагреваемые и охлаждаемые через рубашку, должны быть снабжены мешалками, чтобы жидкость равномерно и с постоянной скоростью омывала поверхность нагрева, а там где этого невозможно осуществить, используют барботажное перемешивание. Греющие элементы (змеевики и др.) должны быть так сконструированы, чтобы их поверхность была полностью погружена в жидкость. Этот недостаток может быть устранен путем устройства колена с уровнем конденсата выше уровня трубной решетки.

     Часто удается облегчить условия работы аппаратов, защищая от перегревов только наиболее нагреваемые части. Например, в трубчатых теплообменниках, по трубкам которых проходят газы, нагретые до 800—1000°С и выше, максимально нагреваться будут концы трубок, расположенные против входа горячих газов. Для защиты концов ^; трубок от обгорания и для предотвращения разрушения развальцовки рекомендуется закатывать трубки валиком. [1, 2]

     Рисунок 1 – Защита концов теплообменных  трубок от обгорания

     2. Коррозионностойкие  конструкционные  материалы

     Несмотря  на большое значение .в технике  сплавов на основе алюминия, магния, меди, никеля, а также титана, циркония и ряда других, наиболее широкое применение среди коррозионностонких сплавов имеют стали.

     2.1 Сплавы на основе  железа

     Сплавы  железа с хромом представляют основу нержавеющих сталей. По составу нержавеющие  стали делятся на хромистые (Fe - Сг), хромоникелевые (Fe – Сг - Ni) и хром никель марганцевые (Fe – Сг – Ni - Mn). Кроме основных .вышеперечисленных элементов, эти стали могут быть дополнительно легированы: молибденом, медью, кремнием, титаном, ниобием, которые вводят в стали главным образом для повышения их коррозионной стойкости. В зависимости от соотношения содержания в сталях ферритообразующих (Сг, Mo, Cu, Si, Ti, Nb) и аустенитообразующих (С, Ni, Mn, N) легирующих элементов нержавеющие стали по структуре делятся на классы: ферритный, феррито-мартенситный, мартенситный, аустенитный, феррито-аустенитный и мартенсито-аустенитный (табл. 1).

Таблица 1. – Основные нержавеющие  стали [3]

     2.2 Модифицированные  хромоникелевые стали

     Среди многочисленных нержавеющих сталей, нашедших применение в промышленности, наиболее распространенной является хромоникелевая аустенитная сталь типа Х18Н10Т, обладающая наряду с высокой коррозионной стойкостью хорошими механическими и технологическими свойствами. Коррозионная стойкость этой стали, как и других нержавеющих сталей, связана с ее способностью пассивироваться в агрессивных средах и малой скоростью коррозии в пассивном состоянии. Пассивное состояние нержавеющих сталей обусловлено образованием на их поверхности тонкой окисной пленки.

     Поскольку пассивное состояние нержавеющих  сталей наиболее легко достигается  в окислительных средах и в  присутствии окислителей, то это  и определяет области их использования. Широко применяются хромоникелевые стали в производстве азотной кислоты, а также в отраслях промышленности, связанных с использованием растворов азотной кислоты. [3]

     Коррозионная  стойкость хромоникелевых сталей может  быть повышена путем легирования  их молибденом, медью, кремнием и другими элементами. При легировании молибденом склонность сталей к пассивированию увеличивается (снижается ток пассивации и ток в пассивном состоянии), повышается устойчивость пассивного состояния.

     Для более агрессивных сред, например, сернокислотного производства были созданы и исследованы высоколегированные сплавы с повышенным содержанием никеля, а также имеющие в своем составе Мо, Сu, Si и др. Это хромоникельмолибденомедистые стали типа Х18Н28М3Д3, Х23Н23М3Д3, Х23Н28М3Д3Т. По сравнению с другими высоколегированными сталями ОХ23Н28М3Д3Т получила наибольшее распространение, так как имеет более высокую стойкость против межкристаллитной коррозии, особенно при пониженном содержании углерода. Исследование физико-механических и технологических свойств этой стали показало, что она отличается высокой пластичностью, хорошей технологичностью, удовлетворительной свариваемостью и имеет повышенную коррозионную стойкость в некоторых средах по сравнению со сталями Х18Н10Т и Х17Н13М2Т.

     Известно, что добавки кремния в нержавеющие  стали повышают их коррозионную стойкость в растворах серной кислоты. Экономические соображения определяют тенденцию использования сталей с пониженным содержанием никеля. Для сохранения в стали чисто аустенитной структуры снижение содержания никеля компенсируют введением марганца. Разработаны нержавеющие стали Х21Н5Т, 0Х21Н6М2Т, 0Х17Н5Г9БА, которые по коррозионному поведению во многих средах не уступают аустенитным сталям Х18Н10Т и Х18Н12М2Т и могут являться их полноценными заменителями. [3]

     2.3 Сплавы железоникелевые

     Использование сплавов железо-никель обусловлено  их особыми физическими свойствами — немагнитностью (для сплавов, содержащих 35; 60 и 80% Ni) и очень низким коэффициентом  термического расширения. Обычно они не используются в качестве коррозионноетойких сплавов, но в следствие повышенной коррозионной стойкости успешно применяются в ряде специальных производств.

     При легировании железа никелем коррозионная стойкость сплавов возрастает с  увеличением содержания в них  никеля. Эти сплавы более устойчивы, чем углеродистые стали в атмосферных условиях, в морской воде, а также в растворах солей, кислот, щелочей. Например, при циклическом погружении в 5%-ном NaCl скорость коррозии сплавов Fe+37% Ni и Fe+80% Ni была в 15 - 18 раз ниже чем у железа. В растворах серной кислоты (5 - 20%, 60 и 80°С) при увеличении содержания Ni наблюдается значительное снижение скорости коррозии и особенно резкое при 27% Ni.

  В щелочах  коррозионная стойкость сплавов Fe-Ni также возрастает с увеличением  содержания никеля и становится очень высокой в сплавах с 30% Ni и выше. Сплавы, содержащие 60-80% Ni, отличаются высокой коррозионной стойкостью в плавиковой кислоте. Сплавы железо-никель в качестве коррозионностойких практически применяют только в виде аустенитных никелевых чугунов. [3]

     2.4 Сплавы железо-аллюминий

     Сплавы  железа с 10-18% А1 - альфенол (Fe-F + 16% А1) и  терменол (Fe+16% Al + 3% Mo или V) - обладают высокой  твердостью, износостойкостью, окалиностойкостью. Они стойки и в сильно окислительных средах (например, дымящей HN0₃, органических кислотах). Так, терменол более стоек к коррозии при испытании в камере с солевым разбрызгиванием, чем хромистая нержавеющая сталь типа Х12, при этом у терменола коррозия равномерная, а у нержавеющей стали - питтинговая.

     Промышленное  использование сплавов (железа с алюминием затрудняет их нетехнологичность. Однако имеются данные о том, что улучшение технологии плавки (плавка в вакууме с последующим наложением атмосферы водорода или гелия с раскислением углерода, или тщательный контроль чистоты шихтовых материалов, раскисление при выплавке в открытой печи) позволяет резко повысить пластичность сплава. В сплавах 10-20% А1 образуется сверхструктура с решеткой типа Fe₃Al, которая более пластична, чем твердый раствор.

     Используя температурные интервалы, в которых происходит образование сверхструктуры, удалось получить при прокатке этого сплава ленты толщиной 0,1 мм и более тонкие (75-7,5 мкм). Улучшение свойств этих сталей, повышение их технологичности, создаст возможность внедрения их в ядерную энергетику и другие отрасли промышленности. [3]

     3. Защита металлов  от коррозии

     Уменьшение  коррозионной активности среды, действующей  на металлы и сплавы, может быть осуществлено следующими путями:

• удалением из агрессивной среды некоторых составляющих, вызывающих коррозию металлов, как, например, освобождение питательной воды паровых котлов от кислорода и углекислоты, термическая обработка металлов в атмосфере, из которой удален кислород, и др.;
• введением в агрессивную среду специальных веществ, обычно в небольших количествах, которые вызывают значительное снижение скорости коррозионного процесса, а в некоторых случаях могут практически полностью приостановить разрушение металла. Такие вещества называются замедлителями или ингибиторами коррозии;
• нанесение защитных пленок и т.д.

     Значительное  распространение нашел второй способ обработки коррозионной среды, т. е. применение замедлителей коррозии.

     3.1 Анодные замедлители  коррозии

     Анодные замедлители коррозии, в первую очередь  окислители, большей частью обладают пассивирующими свойствами. Принцип торможения коррозии анодными замедлителями сводится к тому, что они уменьшают скорость перехода ионов металла в раствор или уменьшают анодные участки металлической поверхности за счет изоляции их образовавшимися нерастворимыми защитными пленками, часто окисными.

     Однако  замедлители коррозии — окислители, тормозящие анодный процесс, в некоторых  случаях могут стимулировать  коррозионный процесс, являясь катодными  ускорителями коррозии. Так, например, кислород и перекись водорода являются замедлителями коррозии только при значительных концентрациях и при отсутствии активаторов (Cl^-, Br^-, J^-) что обеспечивает образование хороших пассивных пленок. Таким образом, анодные замедлители коррозии — сильные окислители в общем случае могут рассматриваться как опасные замедлители коррозии, особенно при наличии в растворе стимуляторов коррозии. В последнем случае металлическая поверхность пассивируется только частично, сокращается площадь анодов и одновременно увеличивается площадь катодных участков. [2]

     В связи с этим замедлители коррозии часто делят на «безопасные» и  «опасные»: которые не могут увеличить  скорость коррозии и которые могут  привести к ее увеличению. Если в  коррозионный раствор вводится достаточное  количество анодного замедлителя, то коррозионный процесс в большинстве случаев подавляется полyостью, т.е. при правильном использовании этих замедлителей они являются весьма эффективными.

     Такие окислители, как хроматы и бихроматы, являются плохими катодными деполяризаторами и в то же время сильно пассивируют практически важные металлы (Fe, Al, Zn, Сu). Достаточно добавить в водопроводную воду 0,1% двухромовокислого калия,

чтобы резко  снизить скорость коррозии углеродистой стали и алюминия. При содержании в воде сильных активаторов коррозии (например, хлористых солей) концентрацию бихромата следует увеличить до 2—3%. Хроматы и бихроматы относятся к типу смешанных замедлителей коррозии, но тормозят преимущественной анодный процесс.

     К анодным замедлителям относятся  также нитриты и нитраты. Нитрит натрия значительно уменьшает скорость коррозии стали и некоторых цветных металлов в растворах ряда солей, в том числе и в морской воде. Действие нитрита натрия сказывается в том, что ион NO₂^-, окисляет продукты коррозии металлов — соединения Fe²⁺ или Sn²⁺ — в окисные соединения, которые осаждаются на поверхности металла.

     Силикаты  щелочных металлов, главным образом Na₂Si0₃, являются замедлителями коррозии стали в нейтральных водных растворах. Защитное действие силиката натрия обусловлено образованием на поверхности металла защитной пленки. Уже при небольшой концентрации силиката натрия, скорость коррозии стали снижается более чем в 5 раз.

     Известны  также анодные замедлители коррозии вторичного действия, образующие на анодных  участках корродирующей поверхности металла нерастворимые продукты коррозии вследствие взаимодействия ионов растворяющегося металла с замедлителем. К числу таких замедлителей коррозии углеродистой стали относятся едкий натр, углекислый натрий, которые образуют на металлической поверхности нерастворимый слой гидроокиси, и фосфатные соли, которые образуют нерастворимые фосфаты железа. [2]

     3.2 Катодные замедлители  коррозии

     Уменьшение  скорости коррозии металлов катодными  замедлителями может быть осуществлено одним из следующих путей:

• торможением отдельных стадий катодного процесса;
• сокращением площади катодных участков.

     Торможение  катодного процесса основано или  на обескислороживании раствора электролита  с целью уменьшения скорости коррозии металлов с кислородной деполяризацией, или на повышении перенапряжения катодного процесса. Характерными примерами обескислороживания агрессивной среды являются способы обработки котловой воды различными поглотителями кислорода.

     В процессах коррозии металлов, протекающих  с водородной деполяризацией, торможение катодной реакции восстановления водорода достигается путем повышения перенапряжения водорода добавкой в раствор солей некоторых тяжелых металлов

(AsCl₃, Bi₂(S0₄)₃), катионы которых восстанавливаются на микрокатодах и повышают перенапряжение водорода. Эти замедлители неэффективны в процессах коррозии металлов с кислородной деполяризацией.

     Сокращение  площади катодных участков с целью  уменьшения скорости коррозии достигается  такими замедлителями коррозии, которые  образуют на микрокатодах нерастворимые  соединения, отлагающиеся в виде изолирующего защитного слоя. Так, бикарбонат кальция в подщелоченной среде (у катодныхучастков корродирующей поверхности металлов) дает нерастворимые соединения СаСОз, осаждающиеся и изолирующие часть поверхности от действия электролита. Этим, в частности, объясняется меньшая скорость коррозии стали в жесткой воде по сравнению с дистиллированной водой.

     Катодные  замедлители коррозии металлов совершенно безопасны, так как они никогда  не приводят к увеличению интенсивности  коррозии. Наиболее эффективными замедлителями коррозии металлов в нейтральных и щелочных средах являются неорганические вещества, в кислых агрессивных средах предпочтение следует отдать органическим веществам. [2]

     3.3 Органические замедлители  коррозии

     К органическим замедлителям коррозии относятся органические коллоиды (агар-агар, желатина, декстрин, животный клей и др.), органические вещества, содержащие в молекуле полярные группы (амины и их соли), альдегиды, гетероциклические соединения и многие другие органические соединения.

     Механизм  действия органических замедлителей коррозии в основном сводится к их адсорбции  на катодных участках корродирующего металла и повышению перенапряжения водорода, что затрудняет протекание катодного процесса коррозии. Некоторые  органические замедлители коррозии адсорбируются на анодных участках корродирующего металла и затормаживают протекание анодного процесса коррозии.

     Замедлители коррозии применяются в качестве присадок при кислотном травлении  стали, при бурении нефтяных скважин  с целью предохранения металлического оборудования от действия соляной кислоты, а также при очистке паровых котлов от накипи.

     При очистке котлов от накипи соляной  кислотой замедлители тормозят реакцию  взаимодействия металла котла с  кислотой.

     Существует  возможность торможения коррозии углеродистой стали не только в соляной и серной кислотах, но и в азотной кислоте, даже при сравнительно высоких ее концентрациях, применением в качестве замедлителя коррозии тиомочевины. С увеличением температуры уменьшается адсорбция и снижается эффективность замедляющего действия этих веществ на коррозию металлов. [2] 

Заключение

     В данной работе были подробно рассмотрены  основные причины коррозии промышленного  оборудования, связанные с конструктивными  особенностями последних. Описаны  основные сплавы сталей применяемых в промышленности, их краткая характеристика и сфера применения. Также приведены методы борьбы с коррозией, основанные на введение в агрессивную среду веществ, замедляющих коррозию – ингибиторов.

Список  литературы