Коррозия металла. 2

                                    

Глава 1

Коррозия металла

 

 

1.  Основы  теории коррозии

      

  Термин коррозия  происходит от  латинского  "corrosio",  что   означает разъедать,  разрушать.  Этот  термин  характеризует  как   процесс разрушения, так и результат.

         Среда в     которой     металл     подвергается    коррозии   (коррозирует) называется  коррозионной или агрессивной  средой.

         В случае  с металлами,  говоря  об их коррозии,  имеют ввиду   нежелательный процесс   взаимодействия   металла    со    средой.   Физико-химическая сущность изменений, которые претерпевает металл   при коррозии является окисление металла.

         Любой коррозионный процесс является  многостадийным:

         1) Необходим подвод коррозионной  среды  или  отдельных  ее   компонентов к поверхности металла.

         2) Взаимодействие среды с металлом.

         3) Полный  или  частичный   отвод  продуктов  от поверхности   металла (в объем жидкости, если среда жидкая).

         Известно что  большинство   металлов  (  кроме Ag,Pt,Cu,Au)   встречаются в природе в ионном  состоянии:  оксиды,  сульфиды,   карбонаты и др., называемые обычно руды металлов.

         Ионное состояние более выгодно,  оно характеризуется  более   меньшей внутренней  энергией.  Это заметно при получение металлов   из руд и их  коррозии.  Поглощенная  энергия  при  восстановлении   металла из  соединений  свидетельствует  о  том  ,  что свободный   металл обладает  более  высокой   энергией,   чем   металлическое   соединение. Это   приводит  к  тому,  что  металл  находящийся  в   контакте с  коррозионно-активной  средой  стремится  перейти  в   энергетически выгодное состояние с меньшим запасом энергии.

         Коррозионный    процесс    является       самопроизвольным,   следовательно  G=G-G  (G  и G относятся к начальному и конечному   состоянию соответственно). Если G>G то  G<0, т.е.   коррозионный   процесс возможен;   G>0  коррозионный  процесс невозможен;   G=0   система металл-продукт находится в равновесии.  То  есть  можно   сказать, что     первопричиной    коррозии    металла    является   термодинамическая неустойчивость металлов в заданной среде.

 

1.1  Классификация  коррозионных процессов.

       

1. По    механизму    процесса   различают   химическую   и   электрохимическую коррозию металла.

          Химическая коррозия   -   это  взаимодействие  металлов  с   коррозионной средой,   при   котором    окисляется    металл    и   восстанавливается  окислительные   компоненты  коррозионной  среды   протекают в  одном   акте.  Так протекает окисление большинства   металлов в   газовых   средах  содержащих  окислитель  (например,   окисление в воздухе при повышении температуры)

               

         Электрохимическая коррозия  -  это взаимодействие металла с коррозионной средой,  при котором ионизация атомов  металла и   восстановление окислительной   компоненты  среды происходит  не   водном акте,  и их скорости зависят от  электродного  потенциала

   металла. По  такому процессу протекают,  например,  взаимодействие   металла с кислотами:

   эта суммарная  реакция состоит из двух актов:

                      

         2. По характеру коррозионного  разрушения.

         Общая или сплошная коррозия  при  которой  коррозирует   вся   поверхность металла.  Она  соответственно  делится  на равномерную   (1а), не равномерную  (1б)  и  избирательную  (1в),  при  которой   коррозионный процесс    распространяется    преимущественно    по   какой-либо структурной составляющей сплава.

         Местная коррозия   при   которой  коррозируют  определенные   участки металла:

         а) коррозия язвами - коррозионные    разрушения в  виде      отдельных         средних и больших пятен (коррозия    латуни в морской воде)

         б) межкристаллическая коррозия   при ней     процесс     коррозии         распространяется по      границе     металл-сплав           (алюминий         сплавляется с хромоникелем)   и другие виды коррозии.

      3. По  условиям протекания процесса.

         а) Газовая коррозия - это  коррозия  в  газовой  среде  при   высоких температурах.   (жидкий  металл,  при  горячей  прокатке,   штамповке и др.)

         б) Атмосферная   коррозия   -   это   коррозия   металла  в   естественной атмосфере  или  атмосфере  цеха  (ржавление   кровли,   коррозия обшивки самолета).

         в) Жидкостная коррозия - это коррозия  в жидких средах:  как   в  растворах электролитов, так и в растворах не электролитов.

         г) Подземная коррозия - это коррозия металла в почве

         д) Структурная   коррозия   -  коррозия  из-за  структурной   неоднородности металла.

         е) Микробиологическая коррозия - результат действия бактерий

         ж) Коррозия внешним током - воздействие внешнего  источника   тока (анодное или катодное заземление)

         з) Коррозия  блуждающими  токами  -  прохождение  тока   по   непредусмотренным путям по проекту.

         и) Контактная    коррозия    -    сопряжение    разнородных   электрохимических металлов в электропроводящей среде.

         к) Коррозия под  напряжением  -  одновременное  воздействие   коррозионной среды и механического  напряжения.

 

    

1.2 Показатель  скорости коррозии.

       

 Для установления  скорости коррозии металла в  данной  среде   обычно ведут  наблюдения  за  изменением  во  времени  какой-либо   характеристики, объективно отражающей изменение свойства металла.

   Чаще всего   в   коррозионной   практике   используют   следующие   показатели.

         1) Показатель  изменения массы - изменение массы образца в   результате коррозии отнесенный к единице поверхности металла S и   к единице времени  (например, г/м ч)         в зависимости от условий коррозии различают:

         а) отрицательный показатель изменения массы

                 К^-_m = m / S

 

         где  m -  убыль  массы  металла   за  время  коррозии  после   удаления продуктов коррозии.

         б) положительный показатель изменения массы

                К⁺_m = m / S

 

         где m  - увеличение массы металла  за время вследствие роста   пленки продуктов коррозии.

         Если состав  продуктов коррозии  известен,  то можно сделать   пересчет от К к К и наоборот

                 К^-_m=К⁺_m (n_ok A Me / n Me A_ok)

 

         где А и М - атомная и молекулярная масса  Ме  и  окислителя   соответственно; n   и   n  валентность металла и окислителя  в   окислительной среде.

         2) Объемный показатель коррозии

         К - объем поглощенного или  выделившегося в процессе газа  V   отнесенный к   единице  поверхности  металла  и  единице  времени   (например, см/см ч).

 

                К= объ. V/ S

  

объем газа обычно приводят к нормальным условиям.

         Применительно к  электрохимической   коррозии  когда процесс   катодной  деполяризации  осуществляется  за  счет  разряда   ионов   водорода, например,  по схеме 2Н + 2е = Н,  или ионизация молекул   кислорода О + 4е +2НО = 4ОН;  вводятся соответственно кислородный   (К ) и водородный (К ) показатель соответственно.

         Водородный показатель коррозии - это объем выделившегося  Н  в процессе коррозии, отнесенный к Su  .

         Кислородный показатель коррозии - это объем поглощенного  в   процессе О , отнесенный к Su  .

         3)  Показатель сопротивления.

         Изменение электрического сопротивления  образца  металла  за   определенное время  испытаний  также  может   быть  использован в   качестве показания коррозии (К).

         К_R = ( R/R_o)100% за время t          

 

         где R_o и R электрическое сопротивление образца   соответственно до и после коррозии.

         У этого способа есть некоторый  недостаток  толщина  металла   во все  время  испытаний должна быть одинаковой и по этой причине   чаще всего  определяют  удельное  сопротивление,  т.е.  изменение   электрического сопротивления  на  единицу площади образца (см, мм)   при длине равной единице. Этот метод имеет ограничения применения   (для листового  металла  не  более  3мм).  Наиболее точные данные получают для проволочных образцов.  Этот метод  не  пригоден  для   сварных соединений.

         4) Механический показатель коррозии.

         Изменение какого-либо  свойства  металла за время коррозии .   Сравнительно часто  пользуются  изменением   предела   прочности.   Прочностной показатель при этом  выражается:

         К_o= ( _в/ _во) 100% за время t

        

       где  _o изменение   предела   прочности  при  растяжении  после   коррозии образца  в  течении  времени   ;   _во предел  прочности до   коррозии.

         5) Глубинный показатель коррозии.

         К -   глубина   разрушения  металла  П  в  единицу   времени   (например, мм/год)

         К_П = п/

     

   Глубина коррозионного  разрушения П может быть  средней  или   максимальной. Глубинный  показатель  коррозии  можно использовать   для характеристики как равномерной., так и неравномерной коррозии   (в том числе и местной) металлов. Он удобен для сравнения скорости   коррозии металла с различными плотностями.  Переход от массового,   токового и   объемного  к  глубинному  возможен  при  равномерной   коррозии.

     

 

 

 

 

 

 

 

2.   Электрохимическая  коррозия.

      

  Электрохимическая  коррозия         является        наиболее   распространенным типом  коррозии  металлов.  По  электрохимическому   механизму коррозируют    металлы    в   контакте   с   растворами   электролитов (морская вода,  растворы кислот, щелочей, солей) . В   обычных атмосферных  условиях и в земле металлы коррозируют также   по электрохимическому механизму ,  т.к. на их поверхности имеются   капли влаги с растворенными компонентами воздуха и земли. Электрохимическая коррозия    является    гетерогенным    и

   многостадийным  процессом.  Ее причиной является  термодинамическая   неустойчивость металлов в данной коррозионной среде.

         Учение о электрохимической коррозии  ставит главный вопрос -   вопрос  о скорости коррозии и тех  факторов, которые влияют на нее.   С электрохимической   точки   зрения   коррозия  металла   это  не   просто процесс  окисления  металла,  т.к.  этот  переход   должен

   сопровождаться  сопряженно  идущим восстановительным  процессом.  В   результате ионизации освобождаются электроны и роль  второго  восстановительного  процесса  состоит в их   ассимиляции подходящим  окислителем  (Д),  образующим  устойчивое   соединение.

         Ионизация и   процесс  ассимиляции   электронов  каким  либо   элементом  среды  (обычно  Н   ионы  или  О  )представляет   собой         В отличии    химического,    электрохимические     процессы   контролируются (зависят)  не  только  от концентрации реагирующих   веществ, но и,  главным образом, зависят от потенциала поверхности   металла.

         Потенциал.

         На границе раздела двух разнородных  фаз происходит  переход   заряженных частиц  - ионов или электронов из одной фазы в другую,   следовательно, возникает  разность   электрических   потенциалов,   распределения упорядоченных     электрических     зарядов,    т.е.

   образование двойного  электрического слоя. Возникновение межфазового скачка потенциала можно объяснить   следующими основными причинами;  но рассмотрим только те, которые   приводят к коррозии металлов, а точнее    переход катионов   металла   из   электролита   на   металл    (электродный потенциал)         адсорбция анионов  электролита  на  металле  (адсорбционный   потенциал)         возникновение ионно-адсорбционного   потенциала   за   счет   одновременной адсорбции поляризуемого атома кислорода и  перехода

катионов из металла  в электролит.

         По известным  причинам,  абсолютное   значение   межфазовой   разности потенциалов   измерить   нельзя,   эту   величину   можно   измерить относительно  другой  величины  и   за   точку   отсчета   принимается стандартный водородный потенциал.

         Наличие на межфазовой  границе  металл-раствор  электролита   двойного электрического  слоя  оказывает  существенное влияние на   процесс, а ,  в частности,  на скорость  коррозии  металлов.  При   изменении концентрации      (плотности)     положительных     или   отрицательных частиц в растворе  или металле может измениться   скорость процесса растворения металла. Именно их этих соображений   электродный потенциал является одной из важнейших  характеристик,   определяющих скорость коррозии металла.

 

2.1  Термодинамика электрохимической коррозии металлов.

        

Стремлением металлов переходить из металлического состояния   в  ионное  для  различных  металлов  различно.  Вероятность такого   перехода зависит также от  природы  коррозионной  среды  .  Такую   вероятность можно  выразить  уменьшением  свободной  энергии  при   протекании реакции перехода в  заданной  среде  при  определенных   условиях.

        Но прямой  связи между термодинамическим  рядом  и  коррозией   металлов  нет.  Это объясняется тем,  что термодинамические данные   получены для идеально чистой поверхности металла,  в то время как   в реальных  условиях  коррозирующий металл покрыт слоем (пленкой)   продуктов взаимодействия металла со средой.

         Для расчетов   изменения   свободной  энергии  реакции  при   электрохимической коррозии    металла     используют     величины   электродных потенциалов. В соответствии с неравенством   процесс электрохимической коррозии возможен, если

 

G_T = - n E_T F < 0

 

         где - э.д.с.  гальванического элемента,  в котором обратимо   осуществляется данный коррозионный процесс, В

          - обратный  потенциал катодной реакции, В

         - обратный  потенциал металла в данных  условиях.

         Следовательно,  для  электрохимического  растворения металла   необходимо присутствие  в  растворе  окислителя  (деполяризатора,   который бы  осуществлял катодную реакцию ассимиляции электронов),   обратимый окислительно-восстановительный    потенциал    которого   положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях.

         Катодные  процессы  при  электрохимической   коррозии   могут   осуществляться  различными веществами.

         1) ионами

         2) молекулами

         3) оксидами  и гидрооксидами (как  правило   малорастворимыми   продуктами коррозии, образованными на поверхности металлов)

         4) органическими  соединениями

 

         Обратимые  окислительно-восстановительные потенциалы  катодных

   процессов можно рассчитать  по уравнениям:

 

(V_k)_обр = (V_k)⁰_обр + (RT/nF) 2,303 lg (a^p_ok/a^g_в)

         где (V_k)_обр = (V_k)⁰_обр стандартный окислительно-восстановительный потенциал при a^p_ok/a^g_в=1,

         аu,  а -  активность (приближенно концентрация окислителя и

   восстановителя)

         pu,  q   -  стехиометрические  коэффициенты  окислителя  и   восстановителя в реакции

         В коррозионной          практике         в         качестве   окислителей-деполяризаторов,  осуществляющих  коррозию,  выступают   ионы водорода  и  молекулы  растворенного в электролите  кислорода.

         Электродная  реакция    анодного     растворения     металла   (собственно коррозионные потери металла) в общем случае протекают   по схеме Me -> Me + ne

         При увеличении    активности   ионов   металла   (повышение   концентрации ионов   металла   в   растворе),   потенциал   анода   возрастает, что   приводит   к  торможению  растворения  металла.   Понижение активности металла,  напротив, способствует растворению

металла.  В  ходе  коррозионного   процесса изменяются не только свойства металлической поверхности,   но и контактирующего раствора (изменение  концентрации  отдельных   его компонентов).    При   уменьшении,   например,   концентрации    деполяризатора, у катодной зоны  может  оказаться,  что  катодная    реакция деполяризации термодинамически невозможна.

 

        2.2 Гомогенные и гетерогенные пути  электрохимической коррозии.

         Причину  коррозии  металлов  в  растворах,   не   содержащих   одноименных  ионов,  объясняет теория необратимых  потенциалов. Эта   теория рассматривает   поверхность   металлов   как   однородную,   гомогенную. Основной    и   единственной   причиной   растворения   (коррозии) таких металлов является термодинамическая  возможность   протекания анодного   и  катодного  актов.  Скорость  растворения   (коррозии) будет   определяться   кинетическими   факторами.   Но   гомогенную поверхность    металлов    можно   рассматривать   как   предельный случай,  который может быть  реализован,  например,  в   жидких металлах.   (ртуть  и  амальгамы  металлов).  Для  твердых   металлов такое допущение будет  ошибочным,  хотя  бы  потому  что   различные атомы  сплава  (и чистого металла) занимают различное   положение в кристаллической решетке.  Наиболее сильное  отклонение   от гомогенной конструкции будет наблюдаться при наличии в металле   инородных включений,  интерметаллидов, границ зерен и т.д. В этом   случае, разумеется,     поверхность     является    гетерогенной.   Установлено, что  даже   при   наличии на   поверхности   металла   неоднородностей в целом поверхность остается  эквипотенциальной.    

      Таким образом  неоднородность поверхностей сплава  не  может   являться основной   причиной  общей  коррозии  металла.  Наиболее   существенной  в подобных случаях  является  ионизация  растворения   анодной составляющей вблизи катодной составляющей,  это возможно,   если на   поверхности   металлической    конструкции    возникают   гальванические элементы. Рассмотрим некоторые из них:

а) неоднородность  металлической  фазы,  обусловленная неоднородностью сплава,  а также  в результате   микро   и   макровключений.

б) неоднородность    поверхности  металла в следствие наличия  границ блоков       и      зерен   кристаллов, выход  дислокаций  на   поверхность,  анизотропность кристаллов.

в), г)  неоднородность  защитных  пленок на  поверхности  за счет  микро и макропор пленки (в),  за  счет неравномерного  образования  на поверхности  вторичных  продуктов                                      коррозии (г) и др.

        Мы рассмотрели   два   крайних   механизма   саморастворения   металлов: равномерное растворение идеально гомогенной поверхности   и растворения   (в   основном   локальное)   микроэлементов   при   пространственном разделении катодных и анодных зон (процессов).

         В общем   случае,  необходимо   считаться   с   возможностью  протекания  на  анодных участках  наряду  с основными анодными   процессами катодных процессов,  на  катодных  же  участках  могут протекать с пониженной  скоростью анодные процессы растворения.

         Можно сделать вывод,  что нет  оснований  противопоставлять   "гомогенный" и   "гетерогенный"   пути   протекания  коррозионных   процессов. Правильнее будет их рассматривать как факторы, взаимно   дополняющие друг  друга.  Основной  же причиной коррозии металлов   остается по-прежнему термодинамическая вероятность  протекания  в   данных условиях  на металле анодных процессов ионизации металла и   сопряженного с ним катодного процесса деполяризации.

 

2.3  Анодные  процессы при электрохимической  коррозии металлов.

 

          Термодинамические  основы.

         Для протекания  коррозионного процесса существенным  является   состояние форма  соединения , в котором находится катион металла в   растворе.  Ионизация  металла  с  последующим переходом в раствор простых компонентов металла представляет лишь одно  из  возможных   направлений  анодных  процессов. Форма их конкретного состояния во   многом определяется как природой металла и контактирующей  с  ним   средой  ,  так и направлением и величиной поляризующего тока (или   электродного  потенциала).  Переходя  в раствор,   коррозирующий   металл вступает в связь либо с растворителем, либо с компонентами   раствора.  При этом могут образовываться  простые  и  комплексные   соединения  с  различной  растворимостью  и  с различной адгезией к   поверхности  металла.   При   высоких   положительных   значениях   потенциала  на аноде возможен процесс окисления воды с выделением   кислорода. В зависимости от того, какие процессы или их сочетания   протекают  на  аноде,  они могут в значительной мере (а иногда и   полностью) контролировать суммарный процесс коррозии.

 

4. Причины анодного растворения металлов.

 

         Простейшими  анодными   реакциями   являются   такие   ,   в   результате  которых   образуются   растворимые  гидратированные  и   комплексные катионы,.  которые отводятся от анода путем диффузии,   миграции (перенос за счет электрического поля) или конвекции.

         Полярные  молекулы        жидкости         электростатически   взаимодействуют  с  заряженными  ионами,  образуют  сольватные  (в   случае воды-гидратные) комплексы. Обладающие значительно   меньшим   запасом энергии   чем   ионы   в   кристаллической решетки металла.   Величину этого  понижения  можно  оценить, исходя  из  соображений   предложенных Борном.      Полный   электрический заряд  в   вакууме    обладает энергией,        равной    потенциальной    энергии.    Для   определения величины  энергии  заряда представим,  что проводящая   сфера радиусом  r имеет заряд q.  Внесение еще одной части заряда   dq в сферу должно быть встречено отталкивающими силами  df=qdq/r.     Поистине огромное уменьшение энергии иона в   водном растворе указывает на устойчивость такого состояния в нем.         Таким образом,   причиной   перехода   атомов   металла   с    поверхности и    их    ионизация    является   электростатическое    взаимодействие (сольватация) ионов металла с полярными молекулами   растворителя. Следовательно, схему реакции ионизации в контакте с   растворителем правильнее записать в виде:

         Me + mHO -> Me + mHO +ne.

 

2.6 Анодная  пассивность металлов.

     

   При значительном  торможении  анодной   реакции   ионизации   металла скорость   коррозионного   процесса  может  понизится   на   несколько порядков.  Такое   состояние  металла  принято  называть   анодной пассивностью.   Пассивность  можно  определить  следующим   образом: пассивность   -   состояние   повышенной    коррозионной   устойчивости металла    или    сплава    (в    условиях,    когда   термодинамически он  является  реакционно  способным),  Вызванное   преимущественным торможением    анодного    процесса т.е.   может   произойти так,    что    в     реальных     условиях     скорость   коррозии "активных" элементов  оказывается весьма незначительной в   следствии наступления  пассивного  состояния.   Например,   титан   расположенный левее цинка,  и хром, расположенный рядом с цинком,   в следствии       наступления       пассивности       оказываются   более коррозионностойкими в большинстве водных сред, чем цинк. На   склонность к  пассивному   состоянию   влияет   природа   системы   металл-раствор. Наибольшую  склонность  к  переходу  в  пассивное   состояние проявляют Ti,Ni,Al,Mg,Fe,Co и др.

         Наступление  пассивного  состояния  приводит  к значительному   изменению формы анодной поляризационной кривой. Кривая может быть    разбита на несколько характерных     участков:

      Вначале скорость   анодного     растворения  металлов  возрастает     в соответствии   с    уравнением      Тафеля (  =a + blgi)-участок АВ.

     Но начиная   с   В    становится      возможным процесс    образования     защитного слоя   (фазового   или    адсорбционного),        скорость     которого растет   при   смещении  потенциала в       положительную     сторону. Это     приводит      к    торможению анодного  растворения      (BD). В точке D, соответствующей    потенциалу   ( потенциал  начала     пассивации) скорость образования защитного слоя равна скорости его растворения.  Далее  идет  рост  защитного слоя,   экранирующего   поверхность,  скорость  анодного   растворения резко понижается (DE).  В  точке  Е,  соответствующей    потенциалу  полной пассивации    металл  оказывается в  пассивном    состоянии. На участке EF (область пассивного состояния)  скорость    анодного процесса   не зависит от  потенциала,  а определяется   скоростью химического   растворения    защитной    пленки.    Ток   соответствующий области   пассивного  состояния, называется  током   пассивного состояния (i ). Положительнее F  возможна ( -потенциал   перепассивации) новая  ветвь активного растворения с образованием   катионов более  высокой  валентности.

   При высоких  положительных   потенциалах  возможен  локализованный   пробой оксидной пленки  -  металл  начинает  растворятся  по типу   питтинга (PP') называют потенциалом питтингообразования.

         Металл  запассивированный в данной среде,  может сохраняться   в пассивном  состоянии некоторое время в непассивирующей среде.

 

 

3. Депомеризация.

 

         При наличии   в  растворе  газообразного   кислорода   и   не   возможностью протекания    процесса    коррозии    с   водородной   деполяризацией основную роль деполяризатора  исполняет  кислород   коррозионные процессы,    у    которых   катодная   деполяризация

   осуществляется растворенным  в  электролите  кислородом,  называют   процессами коррозии  металлов  с кислородной деполяризацией.  Это   наиболее распространенный  тип  коррозии  металла   в   воде,   в   нейтральных и  даже  в  слабокислых солевых растворах,  в морской   воде, в земле, в атмосфере воздуха.

         Общая схема    кислородной    деполяризации    сводится   к   восстановлению  молекулярного кислорода до иона гидроокисла: