Коррозия и коррозионностойкие материалы. Общие сведения
КОРРОЗИЯ И КОРРОЗИОННОСТОЙКИЕ МАТЕРИАЛЫ. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Коррозией (лат. corrodere – разъедать, разрушать) называют разрушение материалов под влиянием окружающей среды в результате ее химического или электрохимического воздействия.
Обычно рассматривают
коррозию металлических материалов.
Однако это явление характерно не
только для металлов и сплавов, аналогичные
процессы могут происходить и
в неметаллических материалах –
пластмассах, керамике. Примером такого
коррозионного воздействия
Ущерб, причиняемый коррозией, может быть прямым и косвенным. Прямой ущерб включает стоимость замены подвергшихся коррозии частей машин, трубопроводов, устройств. Для восстановления пораженных коррозией оборудования и конструкций ежегодно расходуется не менее 10 % продукции мирового металлургического производства.
Косвенный ущерб от коррозии связан с простоем оборудования в результате аварий, ухудшением качества продукции, например в результате ее загрязнения, увеличением расхода топлива, материалов, энергии. Так, при выходе из строя химической аппаратуры не выпускается продукция, отказ в работе двигателей приводит к простою ценного оборудования, нарушение герметичности газо- и нефтепроводов делает возможной утечку ценного сырья. Если в результате коррозии водопроводной системы прекращается подача воды на металлургический завод, то ремонт водопровода будет стоить во много раз меньше, чем расходы, связанные с остановкой завода на несколько часов. В зависимости от страны и климатических условий суммарный ущерб, наносимый коррозией, достигает уровня 3 – 10% валового продукта.
Проникновение в результате коррозии газа, нефти и других продуктов в окружающую среду приводит не только к материальным потерям, но и к угрозе жизнеобеспечению человека и природы. Если ущерб от замены и ремонта оборудования можно хотя бы рассчитать, то ущерб окружающей среде не поддается расчету.
В зависимости от свойств
окружающей среды и характера
ее физико-химического
1) химическую коррозию, обусловленную
воздействием сухих газов, а
также жидкостей, не
2) электрохимическую коррозию,
обусловленную воздействием
Наиболее распространенным видом химической коррозии является газовая коррозия при высоких температурах – процесс взаимодействия с кислородом или активными газовыми средами (галогены, диоксид серы, сероводород, пары серы, диоксид углерода и т. д.). При газовой коррозии разрушаются такие ответственные узлы и детали, как лопатки газовых турбин, сопла реактивных двигателей, арматура печей.
В производственных условиях чаще всего сталкиваются с окислением металлов, в случае сплавов на основе железа – с образованием окалины. Защитные свойства металлов от окисления обусловлены образованием сплошных оксидных пленок на их поверхности. Для обеспечения сплошности пленок необходимо, чтобы объем оксида Vок был больше объема металла Vмет, из которого он образовался: Vок/Vмет > 1. В противном случае получается прерывистая пленка, не способная эффективно защитить металл от коррозии. Такая пленка характерна для магния (Vок/Vмет = 0,79), что затрудняет защиту сплавов на его основе от коррозии.
Помимо сплошности оксидные пленки должны обладать высокими механическими свойствами, иметь хорошее сцепление с металлом и достаточную толщину, обеспечивающую высокие защитные характеристики. Этим требованиям удовлетворяет пленка оксида хрома Сr2О3, что обусловливает высокую устойчивость против коррозии сталей и жаростойких сплавов с высоким содержанием хрома.
Электрохимическая коррозия – наиболее распространенный вид коррозии металлов. При электрическом контакте двух металлов или двух различающихся по свойствам фазовых составляющих одного металла, которые обладают разными электродными (электрохимическими) потенциалами, но находятся в одном электролите, образуется гальванический элемент. Поведение металлов или отдельных фаз зависит от значения их электродного потенциала. Металл или фаза, имеющие более отрицательный электродный потенциал (анод), отдают положительно заряженные ионы в раствор и растворяются (рисунок 6.1). Избыточные электроны перетекают в металл или фазу, имеющие более высокий электродный потенциал (катод). Катод при этом не разрушается, а электроны из него удаляются во внешнюю среду. Чем ниже электродный потенциал металла или фазы по отношению к стандартному водородному потенциалу, принятому за нулевой уровень, тем легче металл или фаза отдают ионы в раствор, тем ниже их коррозионная стойкость.
Рисунок 6.1 – Схема электрохимического коррозионного процесса
Значения электродного потенциала Ео некоторых металлов приведены ниже:
Ход электрохимического процесса определяется разностью потенциалов элементов, который, например, для пары Сu – Zn разность потенциалов составляет 1,1В.
В случае замкнутой цепи медь является катодом, а цинк – анодом, что приводит к его растворению. Если приложить напряжение более 1,1 В, то анод и катод поменяются местами, что приведет к растворению меди и восстановлению металлического цинка.
В зависимости от коррозионной среды различают два вида электрохимической коррозии – с водородной и кислородной деполяризацией.
Коррозия с водородной деполяризацией характерна для разрушения металлов в кислотной среде. Примером может служить та же пара Cu – Zn, находящаяся в растворе H2SO4 (рисунок 6.2).
Рисунок 6.2 – Схемы процессов, протекающих в гальваническом элементе: а – водородная деполяризация; б – кислородная деполяризация
Благодаря отрицательному потенциалу цинк разрушается и в раствор переходят положительные ионы цинка.
Вследствие полярного строения молекул воды происходит гидратация ионов
Освобождающиеся электроны движутся по внешней цепи от анода к катоду
Вблизи катода имеются положительные ионы водорода Н+, образовавшиеся в результате диссоциации серной кислоты
Ионы водорода, соединяясь с подошедшими к катоду электронами, образуют молекулы водорода, пузырьками выделяющегося с поверхности катода
Ионы водорода выступают в роли деполяризаторов. Они отводят электроны с катода и способствуют восстановлению его потенциала.
Продуктом коррозии является сульфат цинка, образовавшийся в результате соединения ионов SO42- с перешедшими в раствор ионами Zn2+
При кислородной деполяризации
электроны отводятся
Электроны отводятся с катода путем взаимодействия с кислородом и водой по схеме
Возможна схема с образованием пероксида водорода
В обоих случаях деполяризатором является кислород. От подвода кислорода к аноду зависит скорость всего коррозионного процесса.
Образующиеся гидроксильные ионы, соединяясь с ионами цинка, образуют Zn(OH)2
Анализ работы гальванических элементов позволяет заключить, что при коррозии всегда разрушается анод из металла с меньшим электродным потенциалом. Катод не разрушается и является электродом, на котором осуществляются процессы деполяризации.
Виды электрохимической коррозии
Приведенная схема работы
гальванической пары лежит в основе
электрохимической коррозии металлов
и сплавов. Разные фазовые составляющие,
присутствующие в структуре сплава,
находясь в электролите, приобретают
разные по величине и знаку электродные
потенциалы. Чем больше различие в
электродных потенциалах
Однако даже в случае однородной структуры коррозия может развиваться за счет образования анодных областей из-за наличия межкристаллитной пористости, различия остаточных напряжений в отдельных зернах и других факторов.
Особенно сильно электрохимическая
коррозия развивается в случае контакта
в конструкции разнородных
Иллюстрацией могут служить две стальные пластинки, одна из которых покрыта оловом, а другая цинком. Нарушение этих пленок приводит к тому, что из-за разности электродных потенциалов железо в пластинке с оловом становится анодом, и подвергается коррозионному разрушению. В пластинке с цинком сталь становится катодом. Цинк, разрушаясь, защищает железо от коррозии. Этим объясняется долговечность строительной жести, домашних ведер, оцинкованных кузовных листов и др.
Схемы основных разновидностей электрохимической коррозии приведены на рисунке 6.3.
Рисунок 6.3 – Основные разновидности электрохимической коррозии (схема) и их относительное влияние на прочность листового дюралюмина: а – равномерная коррозия; б – местная коррозия; в – межкристаллитная коррозия
В случае однофазного материала, например чистого металла или однородного твердого раствора, коррозия распространяется равномерно по всей поверхности детали – происходит так называемая общая или равномерная коррозия (рисунок 6.3, а). Обработка, ведущая к гомогенизации структуры, делает сплав более устойчивым против электрохимической коррозии. Примером такой обработки является закалка хромоникелевой коррозионностойкой стали или отжиг оловянистых бронз, имеющих после литья неоднородное строение вследствие ликвации. Наоборот, нагрев сплавов, приводящий к распаду пересыщенного твердого раствора и выделению частиц второй фазы, снижает коррозионную стойкость. Разность потенциалов отдельных составляющих микроструктуры способствует электрохимической коррозии.
В неоднородных металлах коррозия носит местный характер, охватывая отдельные анодные участки их поверхности с низким значением электродного потенциала (рисунок 6.3, б). К местной коррозии относятся питтинг или точечная коррозия, а также пятнистая и язвенная ее разновидности. Очаги местной коррозии являются концентраторами напряжений.
Анодными участками могут быть границы зерен и фаз, в то время как зерна сами по себе являются катодами. В этом случае развивается наиболее опасный вид коррозии – межкристаллитная коррозия (МКК). Она почти незаметна с поверхности и распространяется в глубь металла по границам зерен (рисунок 6.3, в). В результате межкристаллитной коррозии нарушается связь между зернами, при постукивании по металлу пропадает характерный металлический звук, и после приложения нагрузки металл легко разрушается.
Межкристаллитная коррозия
высокохромистой стали
Эффективным средством, подавляющим межкристаллитную коррозию, является максимальное снижение содержания углерода и введение в сталь таких сильных карбидообразующих элементов, как титан или ниобий, обладающих большим сродством к углероду, чем хром.
При одновременном действии
коррозионной среды и нагрузки или
остаточных напряжений возникает коррозия
под напряжением, проявляющаяся
в виде коррозионного растрескивания
или сетки трещин. Места концентрации
напряжений имеют более низкий электродный
потенциал и приобретают
Из повседневной жизни известно, что в поврежденных местах кузовов автомобилей, а также в местах деформаций листового металла продукты коррозии появляются чаще всего. Высокие остаточные напряжения являются причиной ускоренной коррозии сварных швов, околошовной зоны, болтовых, заклепочных и других соединений.
Большое влияние на процесс коррозии в водных средах оказывает растворенный в жидкости кислород. При достаточном содержании кислорода на поверхности образуется защитная оксидная пленка, повышающая электродный потенциал металла. Наиболее опасные анодные зоны создаются в местах плохой аэрации, где затруднен доступ кислорода из воздуха. Хорошо известно, что та часть стальной плиты, которая находилась под слоем песка, корродирует в большей степени по сравнению с той частью, которая оставалась под непосредственным влиянием атмосферы. Стальные гвозди в старых деревянных конструкциях разрушаются гораздо быстрее, чем их головки, расположенные снаружи. Аналогичное явление наблюдается в щелях замкнутых профилей (пример – пороги автомобилей), на стыке листов, на резьбовой поверхности в болтовых соединениях, на грязной поверхности и т. д. Примеры таких случаев представлены на рисунке 6.4, а в таблице 6.1 представлены некоторые группы коррозионных пар.
Внутренние напряжения сами
по себе трудно обвинить в появлении
коррозии. Интенсифицируя это явление,
они становятся инициаторами анодного
процесса. Неоднородность внутренней
структуры материала
Рисунок 6.4 – Коррозионные пары, образовавшиеся при загрязнении поверхности стального листа (а), в устье трещины (б), в щели замкнутого профиля (б)
Состав атмосферы также оказывает влияние на коррозию сплавов. В городах, где воздух загрязнен промышленными газами, коррозия проявляется значительно сильнее, чем в сельской местности. Для стальных деталей особенно вредными являются сернистый газ SO2, сероводород H2S, хлор Сl2 и хлористый водород НСl.
Хлористый водород также опасен для алюминиевых и магниевых сплавов. Для медных сплавов характерна повышенная коррозия в атмосфере аммиака NH3.
По повышению коррозионной агрессивности различные виды атмосфер могут быть расположены в следующий ряд: сухая континентальная, морская чистая, морская индустриальная, индустриальная, индустриальная сильно загрязненная.
Коррозионная усталость
– это процесс постепенного накопления
повреждений материала под
При коррозиионо-усталостном нагружении разрушение может произойти при напряжениях, значительно меньших обычного предела усталости. При этом величина условного предела усталости приближается к нулевому значению. Объясняется это тем, что даже при минимальных напряжениях или их отсутствии недостаточно защищенный металл разрушится только от коррозии. Прогрессирующий рост трещин усталости обусловлен с одной стороны низким значением электродного потенциала в месте концентрации напряжений, а с другой – легким разрушением защитной оксидной пленки в устье трещины при переменном нагружении.
Методы защиты от коррозии
Методы защиты от коррозии можно объединить в следующие группы:
1) нанесение защитных покрытий и пленок;
2) изменение электрохимического
потенциала защищаемого
3) модификация коррозионной среды.
Борьба с коррозией с применением защитных покрытий является наиболее распространенным способом. В качестве защитных применяют металлические и неметаллические покрытия.
Металлические покрытия могут быть выполнены из металла более или менее благородного, чем подложка. В связи с этим они делятся на две группы: катодные и анодные покрытия.
К катодным покрытиям относятся те покрытия, электрохимический потенциал которых в данных условиях больший, чем у защищаемого металла. На алюминий почти всегда наносят катодные покрытия. Покрытия из благородных металлов на стали имеют такой же характер. Катодные покрытия защищают металл только благодаря его изоляции от атакующей среды. Поэтому свою роль они выполняют только при наличии полной сплошности. Если в катодном покрытии образуется щель, то в условиях коррозии она становится катодом, а открытая часть защищаемого металла – анодным элементом. Анодная поверхность при этом значительно меньше, чем катодная. Электрохимическое разрушение металла концентрируется на небольшой поверхности. Учитывая опасности, кроющиеся в возможных несплошностях катодных покрытий, их делают сравнительно большой толщины.
Анодные покрытия – это покрытия, выполненные из металла, у которого электродный потенциал меньше, чем у защищаемого металла. Для железа, работающего в малокислых или нейтральных растворах, анодными покрытиями являются цинк, алюминий. Защитные свойства анодных покрытий состоят не только в механической изоляции металла от коррозионной среды. Они заключаются еще и в электрохимическом воздействии. В случае нарушения покрытия и образования коррозионного элемента, защищаемый металл, являющийся катодом, не разрушается. Небольшие несплошности в анодных покрытиях не опасны.
Металлические покрытия наносят электроосаждением, погружением в расплавленные металлы, металлизацией напылением, химическим осаждением солей, диффузией и т. д. В последнее время все большее распространение получает нанесение покрытий в вакууме.
Неметаллические покрытия применяются
в случае возникновения химической
реакции металла в
К органическим покрытиям
относятся разнообразные
Знание механизма коррозии позволило создать методы коррозионной защиты путем наложения на металл такого потенциала, при котором он становится термодинамически устойчивым. К таким методам относятся катодная защита и уменьшение агрессивности среды, окружающей металлоконструкцию.
Катодная защита состоит в присоединении к защищаемой конструкции анода-протектора с более отрицательным электрохимическим потенциалом. Протектор (лат. protector – покровитель, защитник) и служит таким анодом, препятствующим разрушению защищаемого сплава; сам протектор при коррозии постепенно разрушается.
Протектором может являться любой металл, имеющий по отношению к данному сплаву более отрицательный потенциал. Однако разница в потенциалах не должна быть слишком большой, чтобы при электрохимическом процессе не происходило быстрого разрушения протектора.
Протекторы представляют
собой обычно небольшие пластинки,
присоединяемые к защищаемой детали
заклепками или болтами. Катодную или
протекторную защиту широко применяют
при защите от морской и подземной
коррозии металлоконструкций, коммуникаций,
трубопроводов, сосудов и т. д. В
качестве анодов-протекторов для
защиты стальных изделий обычно применяют
сплавы магния или цинка. Защита может
также осуществляться присоединением
защищаемого металла к
Для уменьшения агрессивности окружающей среды в нее вводят добавки, называемые ингибиторами коррозии, которые или способствуют пассивации металла, или значительно снижают скорость его коррозии. Условием использования ингибиторов является эксплуатация изделия в замкнутой среде постоянного состава.
Различают анодные и катодные ингибиторы. В качестве анодных ингибиторов коррозии используют различные вещества, образующие нерастворимые соединения на анодных участках. Одним из таких пассиваторов является хромпик К2Сr207, вводимый в количестве 2 – 3 г/л в раствор охлаждающей жидкости.
Катодные ингибиторы тормозят катодный процесс. К их числу относятся различные травильные присадки, добавляемые в количестве 1 – 2 % в кислоты для снятия окалины без разрушения основного металла.
Летучие ингибиторы, такие как нитрат натрия NaNO2, применяют для пропитки бумаги, в которую заворачивают детали, подлежащие хранению или транспортировке. Испаряясь, они насыщают окружающее детали пространство, создавая защитную газовую среду. Летучие ингибиторы отличаются высокой эффективностью. Стальные изделия, завернутые в бумагу, обработанную NaNO2, в условиях относительной влажности 85 % не ржавеют в течение 5 лет. Преимуществом летучих ингибиторов является отказ от применения защитных покрытий, удобство расконсервации и постоянная готовность деталей к немедленному использованию без дополнительной обработки.
Коррозионностойкие стали
Устойчивость против коррозии
повышается при введении в состав
стали хрома, алюминия, кремния. Эти
элементы образуют непрерывную прочную
оксидную пленку и повышают электродный
потенциал, т. е. увеличивают
Сталь, содержащая 12 – 14 % Сr, устойчива против коррозии в атмосфере, морской воде, ряде кислот, щелочей и солей. Кроме хрома, в состав коррозионностойких сталей вводят также другие элементы – чаще никель. С ростом содержания хрома коррозионная стойкость стали растет.
Коррозионностойкие стали (corrosion-resistant steel) обычно делят на хромистые ферритные, содержащие 12 – 25 % Сr и 0,07 – 0,2 % С и хромистые мартенситные, содержащие 12 – 18 % Сr и 0,15 – 1,2 % С, а также аустенитные стали, содержащие 12 – 18 % Сr, 8 – 30 % Ni и 0,02 – 0,25 % С.
Хромистые стали коррозионностойки при температуре до 300°С в водопроводной воде, влажной атмосфере, растворах азотной кислоты и многих органических кислотах. В морской воде хромистые стали подвержены коррозионному растрескиванию под напряжением.
Содержание углерода в коррозионностойких аустенитных сталях ограничено, и желательно, чтобы оно было ниже предела растворимости углерода в легированном никелем аустените при 20°С, составляющего 0,04 %. Присутствие в стали более высоких концентраций углерода может приводить к образованию карбидов хрома типа Сr23С6, вследствие чего твердый раствор обедняется хромом и создается двухфазная структура. При этом снижается коррозионная стойкость стали. Для предотвращения образования карбидов хрома, особенно при технологических нагревах, связанных с проведением операций сварки или пайки и опасностью возникновения межкристаллитной коррозии, в сталь вводят дополнительно титан, ниобий или тантал. Эти элементы связывают углерод в карбиды типа TiC, NbC, TaC, оставляя хром в твердом растворе. Необходимое количество титана для введения в сталь определяют по формуле
Ti = (С – 0,02)*5 - (6.9)
где С – содержание углерода в стали.
Стали, не склонные к межкристаллитной коррозии, называют стабилизированными. Эффект стабилизации может быть достигнут, помимо введения сильных карбидообразующих элементов, снижением содержания углерода ниже 0,04 %.
Хромоникелевые
Азот повышает стабильность
аустенита, поэтому для повышения
коррозионной стойкости можно использовать
более высокие концентрации хрома
и молибдена, не увеличивая склонность
стали к выделению
Коррозионностойкие сплавы цветных металлов
Различают две группы коррозионностойких цветных металлов:
– непассивирующиеся металлы с высоким электродным потенциалом (Аu, Pt, Ag, Сu и сплавы на их основе);
– пассивирующиеся металлы, образующие на поверхности плотные защитные пленки оксидов (Ti, Al, Cr).
Золото, платина, серебро коррозионностойки практически в любых средах, кроме некоторых концентрированных кислот. Медь сохраняет коррозионную стойкость во влажной атмосфере, морской воде и многих органических кислотах. Для подавления склонности латуней к коррозионному растрескиванию во влажной атмосфере проводят отжиг для снятия внутренних напряжений.
Пассивирующиеся металлы характеризуются высокой коррозионной стойкостью в сухой и влажной воздушной среде, в органических и неорганических кислотах. Титан по сопротивлению коррозии уступает только золоту и платине. Высокая коррозионная стойкость титана объясняется образованием на поверхности стойкой пассивирующей пленки оксида TiO2. Он сохраняет коррозионную стойкость даже при нагреве во влажной атмосфере. Титановые сплавы обладают высокой стойкостью против кавитационнои коррозии в морской воде.
Алюминий и алюминиевые сплавы образуют на поверхности защитную оксидную пленку Аl2О3, что обеспечивает их коррозионную стойкость во влажной атмосфере и в кислотной среде. Пленка устойчива в нейтральных средах, но легко растворяется в щелочах. Поэтому в щелочных средах алюминий и его сплавы легко разрушаются. В морской воде алюминиевые сплавы подвержены коррозионному растрескиванию.
Такие легирующие элементы,
как медь и железо, имеющие более
высокий электродный потенциал,
ухудшают коррозионную стойкость алюминиевых
сплавов. Дуралюмины, легированные медью,
по коррозионной стойкости существенно
уступают чистому алюминию. Легирование
электроотрицательными
ХЛАДОСТОЙКИЕ МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
При эксплуатации материалов
в условиях низких температур ужесточаются
требования к их пластичности и вязкости.
Обычно минимальная рабочая

- Коррозия металла
- Коррозия металла
- Коррозия металлических конструкций
- Коррозия металлической арматуры в железобетоне
- Коррозия металлов
- Коррозия металлов
- Коррозия металлов
- Коррозия в системах теплоснабжения
- Коррозия в системах теплоснабжения
- Коррозия, ее виды. Защита от коррозий
- Коррозия емкостного оборудования
- Коррозия және коррозиядан қорғау
- Коррозия железобетона
- Коррозия и защита металлов