Коррозия металлов

ВВЕДЕНИЕ

Коррозия - это разрушение твердых тел, вызванное химическими  и электрохимическими процессами, развивающимися на поверхности тела при его взаимодействии с внешней средой. Особенный ущерб  приносит коррозия металлов. Распространенный и наиболее знакомый всем нам вид  коррозии - ржавление железа. Термин "коррозия" применим к металлам, бетону, некоторым пластмассам и  другим материалам. Кроме коррозии, металлические (в частности, строительные) конструкции подвергаются действию эрозии - разрушению поверхности материала  под влиянием механического воздействия. Эрозию провоцируют дожди, ветры, песчаная пыль и прочие природные факторы. Поэтому арки мостов, строительные фермы и другие сооружения надо защищать комплексно. Таким образом, коррозия - это физико-химическое взаимодействие металла со средой, ведущее к разрушению металла. В результате коррозии металлы  переходят в устойчивые соединения - оксиды или соли, в виде которых  они находятся в природе. Коррозия съедает до 10 процентов производимого  в стране металла.      Трудно учесть более высокие косвенные потери от простоев и снижения производительности оборудования, подвергшегося коррозии, от нарушения нормального хода технологических процессов, от аварий, обусловленных снижением прочности металлических конструкций и т.п.

 Слово коррозия происходит  от латинского "corrodo" - "грызу". Некоторые источники ссылаются на позднелатинское "corrosio" - "разъедание". Не следует путать понятия "коррозия" и "ржавчина". Если коррозия - это процесс, то ржавчина один из его результатов. Это слово применимо только к железу, входящему в состав стали и чугуна. Согласно международному стандарту ISO 8044 под коррозией понимают физико-химическое или химическое взаимодействие между металлом (сплавом) и средой, приводящее к ухудшению функциональных свойств металла (сплава), среды или включающей их технической системы. Ржавчина - это слой частично гидратированных оксидов железа, образующийся на поверхности железа и некоторых его сплавов в результате коррозии. Коррозионному разрушению подвержены также бетон, строительный камень, дерево, другие материалы.

1. ТРАНСКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ

Коррозионное поражение  характерно наличием большого количества транскристаллитных трещин 

При одновременном воздействии  на металл или сплав сильно агрессивных сред и механических растягивающих напряжений возможно коррозионное растрескивание, или транскристаллитная коррозия. В этом случае разрушение происходит не только по границам кристаллитов, но разделяется на части сам кристаллит металла. Это очень опасный вид коррозии, особенно для конструкций, несущих механические нагрузки (мосты, оси, тросы, рессоры, автоклавы, паровые котлы, двигатели внутреннего сгорания, водяные и паровые турбины и др.).

Коррозионное растрескивание зависит от конструкции аппаратуры, характера агрессивной среды, строения и структуры металла или сплава, температуры и т. д. Например, коррозионное растрескивание углеродистых сталей очень часто происходит в щелочных средах при высоких температурах; нержавеющих сталей - в растворах хлоридов, медного купороса, ортофосфорной кислоты; алюминиевых и магниевых сплавов - под действием морской воды; титана и его сплавов - под действием концентрированной азотной кислоты и растворов йода в метаноле.  
Следует отметить, что в зависимости от природы металла или сплава и свойств агрессивной среды существует критическое напряжение, выше которого коррозионное растрескивание наблюдается часто. 
По характеру дополнительных воздействий, которым подвергается металл, одновременно с воздействием агрессивной среды можно выделить коррозию под напряжением, коррозию при трении и кавитационную. 
Металлы и сплавы могут разрушаться под действием химического (химическая коррозия), электрохимического (электрохимическая коррозия) и механического (эрозия) воздействий внешней среды.

Способность металла сопротивляться коррозионному воздействию среды  называют коррозионной стойкостью.

Коррозия металла или сплава происходит, как правило, на границе раздела фаз, т. е. на границе соприкосновения твердого вещества с газом или жидкостью.

Коррозионные процессы подразделяются на следующие виды: по механизму  взаимодействия металла со средой; по виду коррозионной среды; по виду коррозионных разрушений поверхности; по объему разрушенного металла; по характеру дополнительных воздействий, которым подвергается металл одновременно с действием  коррозионной среды.

По механизму взаимодействия металла со средой различают химическую и электрохимическую коррозию.

Коррозию, протекающую под  влиянием жизнедеятельности микроорганизмов, относят к биологической коррозии, а протекающую под действием  радиоактивного излучения - к радиационной коррозии.

По характеру изменения  поверхности металла или сплава или по степени изменения их физико-механических свойств, в процессе коррозии независимо от свойств, среды коррозионные разрушения бывают нескольких видов.

 
МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ

 Современная защита  металлов от коррозии базируется  на следующих методах:

 повышение химического  сопротивления конструкционных  материалов,

 изоляция поверхности  металла от агрессивной среды,

 понижение агрессивности  производственной среды,

 снижение коррозии  наложением внешнего тока (электрохимическая  защита).

 Эти методы можно  разделить на две группы. Первые  два метода обычно реализуются  до начала производственной эксплуатации  металлоизделия (выбор конструкционных  материалов и их сочетаний  еще на стадии проектирования  и изготовления изделия, нанесение  на него защитных покрытий). Последние  два метода, напротив, могут быть  осуществлены только в ходе  эксплуатации металлоизделия (пропускание  тока для достижения защитного  потенциала, введение в технологическую  среду специальных добавок-ингибиторов)  и не связаны с какой-либо  предварительной обработкой до  начала использования.

 При применении первых  двух методов не могут быть  изменены состав сталей и природа  защитных покрытий данного металлоизделия  при непрерывной его работе  в условиях меняющейся агрессивности среды. Вторая группа методов позволяет при необходимости создавать новые режимы защиты, обеспечивающие наименьшую коррозию изделия при изменении условий их эксплуатации. Например, на разных участках трубопровода в зависимости от агрессивности почвы можно поддерживать различные плотности катодного тока или для разных сортов нефти, прокачиваемой через трубы данного состава, использовать разные ингибиторы.

 Однако в каждом  случае приходится решать каким  из средств или в каком их сочетании можно получить наибольший экономический эффект.

 Широко применяются  следующие основные решения защиты  металлических конструкций от  коррозии:

1. ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ

 Металлические покрытия.

 По принципу защитного  действия различают анодные и  катодные покрытия. Анодные покрытия имеют в водном растворе электролитов более отрицательный электрохимический потенциал, чем защищенный металл, а катодные - более положительный. Вследствие смещения потенциала анодные покрытия уменьшают или полностью устраняют коррозию основного металла в порах покрытия, т.е. оказывают электрохимическую защиту, в то время как катодные покрытия могут усиливать коррозию основного металла в порах, однако ими пользуются, т.к. они повышают физико-механические свойства металла, например износостойкость, твердость. Но при этом требуются значительно большие толщины покрытий, а в ряде случаев дополнительная защита.

 Металлические покрытия  разделяются также по способу  их получения (электролитическое  осаждение, химическое осаждение,  горячее и холодное нанесение,  термодиффузионная обработка, металлизация  напылением, плакирование).

 Неметаллические покрытия

 Данные покрытия получают  нанесением на поверхность различных  неметаллических материалов - лакокрасочных,  каучуковых, пластмассовых, керамических  и др.

 Наиболее широко используются  лакокрасочные покрытия, которые  можно разделить по назначению (атмосферостойкие, ограниченно атмосферостойкие, водостойкие, специальные, маслобензостойкие, химически стойкие, термостойкие, электроизоляционные, консервационные) и по со составу пленкообразователя (битумные, эпоксидные, кремнийорганические, полиуретановые, пентафталевые и др.)

 Покрытия, получаемые  химической и электрохимической  обработкой поверхности

 Эти покрытия представляют  собой пленки нерастворимых продуктов,  образовавшихся в результате  химического взаимодействия металлов  с внешней средой. Посколько многие из н их пористы, они применяются преимущественно в качестве подслоев под смазки и лакокрасочные покрытия, увеличивая защитную способность покрытия на металле и обеспечивая надежное сцепление. Методы нанесения - оксидирование, фосфатирование, пассивирование, анодирование.

 2. ОБРАБОТКА КОРРОЗИОННОЙ СРЕДЫ С ЦЕЛЬЮ СНИЖЕНИЯ КОРРОЗИОННОЙ АКТИВНОСТИ.

 Примерами такой обработки  могут служить: нейтрализация  или обескислороживание коррозионных сред, а также применение различного рода ингибиторов коррозии, которые в небольших количествах вводятся в агрессивную среду и создают на поверхности металла адсорбционную пленку, тормозящую электродные процессы и изменяющую электрохимические параметры металлов.

II. ФАКТОРЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ

На процесс электрохимической коррозии оказывают огромное влияние как внутренние, так и внешние факторы.

Влияние температуры  на электрохимическую коррозию

Температура оказывает значительное влияние на ход процесса электрохимической  коррозии, т.к. изменяет растворимость  вторичных продуктов коррозии, деполяризатора, влияет на скорость диффузии, степень  анодной пассивности, перенапряжение процессов на электродах и др.

Если процесс электрохимической коррозии протекает в нейтральных растворах (с кислородной деполяризацией), то повышение температуры электролита ускоряет диффузию окисляющего компонента среды (кислорода) к металлу, но уменьшает его растворимость в растворе, снижает перенапряжение ионизации кислорода.

При электрохимической коррозии металла в неокисляющихся кислотах (их растворах), которая протекает с водородной деполяризацией, за счет увеличения температуры снижается перенапряжение водорода.

Если на поверхности металла  присутствует защитная пленка, то изменение  ее свойств может изменить влияние  температуры на скорость электрохимической  коррозии.

Изменение температуры по-разному  влияет на процессы, протекающие на катоде и аноде, и может привести к изменению полярности электродов.

Разная температура на отдельных участках металлической  конструкции может привести к  возникновению коррозионных термогальванических пар, т.е. одна часть конструкции будет корродировать с повышенной скоростью.

рн  Раствора

рН показывает активность в растворе водородных ионов и  оказывает сильное влияние на скорость электрохимической коррозии, изменяя потенциал катодных деполяризационных процессов (тех, в которых участвуют водородные ионы). Кроме того показатель рН электролита влияет на возможность образования окисных пленок, перенапряжение реакций на электродах.

Влияние скорости движения раствора на скорость электрохимической коррозии

Влияние скорости движения раствора на скорость электрохимической  коррозии имеет сложный характер и особенно сильно это влияние  проявляется в нейтральных электролитах, где процесс разрушения металла  проходит с кислородной деполяризацией. При перемешивании электролита  диффузия кислорода к поверхности  металла облегчается и довольно часто меняется характер процесса.

Если электрохимическая  коррозия протекает в кислых средах, то скорость движения электролита на характер коррозионного процесса особо  сильного влияния не оказывает.

ВНУТРЕННИЕ ФАКТОРЫ  ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ

Скорость электрохимической коррозии металлов и особенности протекания процессов во многом зависят не только от внешних, но и от внутренних факторов.

К внутренним факторам электрохимической  коррозии металлов относятся строение, структура, состав и другие характеристики, описывающие сам металл.

СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ  МЕТАЛЛА

Большое влияние на скорость и характер процесса электрохимической коррозии оказывает состояние поверхности металла. Качественная обработка поверхности (тонкая шлифовка, полировка) повышают коррозионную стойкость металла, особенно в атмосферных условиях. На поверхности хорошо отполированного металла не скапливается влага, различные загрязнения. При контакте с агрессивной средой образуется более равномерная и сплошная защитная пленка.

Грубая обработка металлической  поверхности способствует скоплению  на ней влаги, образованию оксидных и других пленок, неравномерно ее покрывающих. Кроме того, за счет наклепа увеличивается  поверхностная энергия и истинная поверхность металла.

Наибольшей коррозионной активностью отличается только что  обработанная поверхность металла, поэтому для ее защиты применяют  пассивирование, нанесение смазок и  другие методы.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ МЕТАЛЛА

Термодинамически устойчивый в определенной коррозионной среде металл не подвергается разрушению в данных условиях.

При помощи сравнения обратимых  потенциалов катодного и анодного процессов или же знака изменения  изобарно-изотермического потенциала процесса можно определить, возможно ли самопроизвольное разрушение металла.

Большое влияние на термодинамическую  устойчивость металла оказывают  условия коррозионной среды. Одни металлы  термодинамически устойчивы (не корродируют) в одних условиях, а другие – в других.

Большинство металлов не отличаются термодинамической устойчивостью  в атмосфере или водных средах. Например, алюминий, титан, магний на воздухе  и в многих других коррозионных средах термодинамически неустойчивы, но не корродируют из-за образования на их поверхности пассивных пленок.

КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЙ  ФАКТОР

На коррозионную стойкость  металла влияет также его кристаллическая  структура и распределение атомов в решетке. Металл, с плотноупакованной  решеткой отличается зачастую повышенной коррозионной стойкостью. Происходит повышение энергии активации ионизации металла и снижение поверхностной энергии.

При возникновении на поверхности  металла защитной пленки плотность  немалое значение играет соответствие кристаллической структуры пленки и поверхностного слоя металла. Если несоответствие достаточно большое, то в пленке возникают напряжения, которые  ее разрушают.

При контакте с коррозионной средой сначала идет разрушение неукомплектованных слоев, атомов кристаллической решетки  металла. Кроме того в первую очередь  также растворяются поверхностные  дефекты кристаллографической решетки.

ГЕТЕРОГЕННОСТЬ  СПЛАВОВ И ВЕЛИЧИНА ЗЕРНА

Влияет на коррозионную стойкость  сплавов и их гетерогенность, т.е. разнородность структуры. Анодные  включения, в зависимости от их распределения  в сплаве, могут сильно усилить  скорость коррозии металла.

Катодные включения, в  зависимости от характера контроля коррозионного процесса, могут почти  не влиять на скорость коррозии, увеличивать  либо уменьшать ее.

Таким образом, гетерогенность сплава может оказывать на процесс  электрохимической коррозии разнообразное  влияние.

Величина зерна на скорость электрохимической коррозии влияет мало, только в некоторых случаях, когда существует вероятность межкристаллитной коррозии.

МЕХАНИЧЕСКИЙ  ФАКТОР

Распространенными условиями  эксплуатации металлоконструкций являются одновременное воздействие на металл механических напряжений и коррозионной среды. Напряжения могут быть внешние (нагрузки приложенные извне) и внутренние (результат деформаций и др.), постоянные и переменные, кавитационные воздействия либо истирающие.

Механический фактор на скорость электрохимической коррозии влияет очень сильно, т.к. под воздействием напряжений разрушаются защитные оксидные пленки, происходят различные фазовые  превращения, снижается термодинамическая  устойчивость металла, усиливается  электрохимическая гетерогенность металла.

III. КАТОДНАЯ ЗАЩИТА ВНЕШНИМ ТОКОМ

Осуществление катодной защиты возможно различными способами: снижением  скорости катодной реакции (например, деаэрацией растворов, в которых  протекает коррозионный процесс); поляризацией от внешнего источника тока; созданием  контакта с другим материалом, имеющим  в рассматриваемых условиях более отрицательный потенциал свободной коррозии (протекторная защита).

Катодную защиту с использованием поляризации от внешнего источника  тока применяют для защиты оборудования из углеродистых, низко- и высоколегированных и высокохромистых сталей, олова, цинка, медных и медноникелевых сплавов, алюминия и его сплавов, свинца, титана и его сплавов. Как правило, это подземные сооружения (трубопроводы и кабели различных назначений, фундаменты, буровое оборудование), оборудование, эксплуатируемое в контакте с морской водой (корпуса судов, металлические части береговых сооружений, морских буровых платформ), внутренние поверхности аппаратов и резервуаров химической промышленности. Часто катодную защиту применяют одновременно с нанесением защитных покрытий. Уменьшение скорости саморастворения металла при его внешней поляризации называют защитным эффектом.

Основным критерием катодной защиты является защитный по-

определяют по

формуле:

— плотность катодного тока.

При организации катодной защиты отрицательный полюс внешнего источника тока присоединяют к защищаемой металлической конструкции, а положительный  полюс — к вспомогательному электроду, работающему как анод. В процессе защиты анод разрушается и его  необходимо периодически заменять.

Источниками внешнего тока при катодной защите служат станции  катодной защиты, обязательными элементами которых являются: преобразователь (выпрямитель), вырабатывающий ток; токоподвод к защищаемой конструкции, электрод сравнения, анодные заземлители, анодный кабель.

Станции катодной защиты бывают регулируемые и нерегулируемые. Нерегулируемые станции катодной защиты применяются  в том случае, когда изменения  сопротивления в цепи тока практически  отсутствуют. Указанные станции  работают в режиме поддержания постоянного  потенциала или тока и применяются  для защиты резервуаров, хранилищ, высоковольтных кабелей в стальной броне, трубопроводов  и др.

По характеру дополнительных воздействий

Коррозия под напряжением  развивается в зоне действия растягивающих  или изгибающих механических нагрузок, а также остаточных деформаций или  термических напряжений и, как правило, ведёт к транскристаллитному коррозионному растрескиванию, которому подвержены, например, стальные тросы и пружины в атмосферных условиях, углеродистые и нержавеющие стали в паросиловых установках, высокопрочные титановые сплавы в морской воде и т. д. При знакопеременных нагрузках может проявляться коррозионная усталость, выражающаяся в более или менее резком понижении предела усталости металла в присутствии коррозионной среды. Коррозионная эрозия (или коррозия при трении) представляет собой ускоренный износ металла при одновременном воздействии взаимно усиливающих друг друга коррозионных и абразивных факторов (трение скольжения, поток абразивных частиц и т. п.). Родственная ей кавитационная коррозия возникает при кавитационных режимах обтекания металла агрессивной средой, когда непрерывное возникновение и «захлопывание» мелких вакуумных пузырьков создаёт поток разрушающих микрогидравлических ударов, воздействующих на поверхность металла. Близкой разновидностью можно считать и фреттинг-коррозию, наблюдаемую в местах контакта плотно сжатых или катящихся одна по другой деталей, если в результате вибраций между их поверхностями возникают микроскопические смещения сдвига. 
Утечка электрического тока через границу металла с агрессивной средой вызывает в зависимости от характера и направления утечки дополнительные анодные и катодные реакции, могущие прямо или косвенно вести к ускоренному местному или общему разрушению металла (коррозия блуждающим током). Сходные разрушения, локализуемые вблизи контакта, может вызвать соприкосновение в электролите двух разнородных металлов, образующих замкнутый гальванический элемент, –контактная коррозия. В узких зазорах между деталями, а также под отставшим покрытием или наростом, куда проникает электролит, но затруднён доступ кислорода, необходимого для пассивации металла, может развиваться щелевая коррозия, при которой растворение металла в основном происходит в щели, а катодные реакции частично или полностью протекают рядом с ней на открытой поверхности. 
Принято выделять также биологическую коррозию, идущую под Методы защиты от коррозии

Современная защита металлов от коррозии базируется на следующих  методах:

повышение химического сопротивления  конструкционных материалов,

изоляция поверхности  металла от агрессивной среды,

понижение агрессивности  производственной среды,

снижение коррозии наложением внешнего тока (электрохимическая защита).

Эти методы можно разделить  на две группы. Первые два метода обычно реализуются до начала производственной эксплуатации металлоизделия (выбор  конструкционных материалов и их сочетаний еще на стадии проектирования и изготовления изделия, нанесение  на него защитных покрытий). Последние  два метода, напротив, могут быть осуществлены только в ходе эксплуатации металлоизделия (пропускание тока для  достижения защитного потенциала, введение в технологическую среду специальных добавок-ингибиторов) и не связаны с какой-либо предварительной обработкой до начала использования. 
При применении первых двух методов не могут быть изменены состав сталей и природа защитных покрытий данного металлоизделия при непрерывной его работе в условиях меняющейся агрессивности среды. Вторая группа методов позволяет при необходимости создавать новые режимы защиты, обеспечивающие наименьшую коррозию изделия при изменении условий их эксплуатации. Например, на разных участках трубопровода в зависимости от агрессивности почвы можно поддерживать различные плотности катодного тока или для разных сортов нефти, прокачиваемой через трубы данного состава, использовать разные ингибиторы. 
Однако в каждом случае приходится решать каким из средств, или в каком их сочетании можно получить наибольший экономический эффект.

ВЫВОД

Металлы составляют одну из основ цивилизации на планете  Земля. Их широкое внедрение в  промышленное строительство и транспорт  произошло на рубеже XVIII-XIX. В это  время появился первый чугунный мост, спущено на воду первое судно, корпус которого был изготовлен из стали, созданы  первые железные дороги. Начало практического  использования человеком железа относят к IX веку до нашей эры. Именно в этот период человечество перешло  из бронзового века в век железный.

В XXI веке высокие темпы  развития промышленности, интенсификация производственных процессов, повышение  основных технологических параметров (температура, давление, концентрация реагирующих средств и др.) предъявляют  высокие требования к надежной эксплуатации технологического оборудования и строительных конструкций. Особое место в комплексе  мероприятий по обеспечению бесперебойной  эксплуатации оборудования отводится  надежной защите его от коррозии и  применению в связи с этим высококачественных химически стойких материалов.

Необходимость осуществления  мероприятий по защите от коррозии диктуется тем обстоятельством, что потери от коррозии приносят чрезвычайно  большой ущерб. По имеющимся данным, около 10% ежегодной добычи металла  расходуется на покрытие безвозвратных  потерь вследствие коррозии и последующего распыления. Основной ущерб от коррозии металла связан не только с потерей больших количеств металла, но и с порчей или выходом из строя самих металлических конструкций, т.к. вследствие коррозии они теряют необходимую прочность, пластичность, герметичность, тепло- и электропроводность, отражательную способность и другие необходимые качества. К потерям, которые терпит народное хозяйство от коррозии, должны быть отнесены также громадные затраты на всякого рода защитные антикоррозионные мероприятия, ущерб от ухудшения качества выпускаемой продукции, выход из строя оборудования, аварий в производстве и так далее.

Защита от коррозии является одной из важнейших проблем, имеющей  большое значение для народного  хозяйства.

Коррозия является физико-химическим процессом, защита же от коррозии металлов - проблема химии в чистом виде.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Васильева И.Н. Экономические  основы технологического развития. - М.: Банки и биржи, ЮНИТИ, 1995. - 160 с.

2. Технология важнейших  отраслей промышленности. Под ред.  Гинберга А.М., Хохлова Б.А. - М.: Высшая школа, 1985 - 385 с.

3. Технология металлов. Под  ред. Кнорозова Б.В., Усова Л.Ф.  и др. - М.: Металлургия, 1978 . - 903 с.

3. Краткая химическая  энциклопедия под редакцией И.А.  Кнуянц и др. - М.: Советская энциклопедия, 1961-1967, Т.2.

4. Советский энциклопедический  словарь. - М.: Советская энциклопедия, 1983.

5. Андреев И.Н. Коррозия  металлов и их защита. - Казань: Татарское книжное издательство, 1979.

6. Войтович В.А., Мокеева Л.Н. Биологическая коррозия. - М.: Знание, 1980 Лукьянов П.М. Краткая история химической промышленности. - М.: Издательство АН СССР, 1959.

7. Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А. Промышленная органическая химия. - М.: Мир, 1977.

8. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. - Л.: Химия, 1989.

9. Никифоров В.М. Технология  металлов и конструкционные материалы. - М.: Высшая школа, 1980.