Кулонометрия

1. Принцип метода анализа. Теоретические  основы 

    Кулонометрический анализ – группа методов, основанных на измерении количества электричества, необходимого для электрохимического превращения определяемого вещества.

    Кулононометрический  анализ основан на явлении электролиза. Измеряют количество электричества, затраченное на электрохимическое восстановление (окисление) определяемого иона. В основе кулонометрических методов анализа лежат законы электролиза Фарадея.

    Законы  Фарадея формулируются следующим образом.

1. Количество электропревращенного (восстановленного или окисленного) в процессе электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.
2. Массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам.

    Электрохимический  эквивалент – это масса вещества, выделившегося на электроде (или  растворившегося с электрода)  в процессе электролиза при  протекании единицы количества, т.е. 1 Кл.

   Суть закона Фарадея заключается в том, что для выделения одного моля любого вещества в процессе электролиза необходимо затратить одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея (F).

 F= 

Где        - количество электричества, необходимое для выделения на электроде m граммов вещества с молярной массой эквивалента, равной М/n

(М – молярная  масса определяемого вещества; n – число электронов, участвующих в электродной реакции).

   Ясно, что  применение формулы                     требует, чтобы электролиз протекал  со 100%-ной эффективностью тока (или со 100%-ным выходом по току), что возможно только в отсутствие конкурирующих реакций.

   Электролиз  в кулонометрической ячейке можно проводить либо при постоянной силе тока (гальваностатическая кулонометрия), либо при постоянном потенциале (потенциометрическая кулонометрия). По методике выполнения кулонометрических определений различают прямую и косвенную кулонометрию, или кулонометрическое титрование.

   Кулонометрия  – абсолютный (безэталонный) метод (единственный пока в своем роде среди физико-химических методов анализа), не использующих зависимость свойства от концентрации определяемого вещества, так как измеряется непосредственно число электронов, участвующих в электродной реакции. Это обуславливает высокую чувствительность метода (нижний предел определяемых содержаний 10^-8- 10^-9 М) и его прцизионность при определении как больших количеств вещества, так и примесей.

   Непременным  условием проведения прямых и  косвенных кулонометрических  определений являются наличие надежного способа измерения количества электричества, способа установления конца электрохимической (в прямой кулонометрии) или химической (в косвенной кулонометрии) реакции.

     Единицами  количества электричества служат кулон (Кл) и фарадей (Ф). Кулон – это количество электричества, переносимое за 1 с при постоянном токе в 1 А, т.е. 1Кл= 1Ас. Фарадей – это количество электричества превращение 1 моль эквивалентов вещества. Фарадей равен 6,02 10²³ электронов, или 96487 Кл (9,65 10⁴).

    Если электролиз проводят при постоянной силе тока, то количество электричества (   ) за время электролиза t, при постоянном токе I равно 
 

так как интеграл  постоянного тока по времени представляет собой произведение величины тока на отрезок времени. Погрешность измерения количества электричества зависит от точности измерения времени, поскольку современные приборы позволяют очень точно измерять даже небольшие точки.

    Если  в процессе электролиза ток  меняется во времени (прямая  потенциостатическая кулонометрия), то количество прошедшего электричества определяют интегрированием 
 

    Можно  самописцем записать изменение  силы тока как функцию времени,  но лучше использовать химические  интеграторы, или кулонометры.  Кулонометр – это электролитическая ячейка, в которой при замыкании цепи со 100%-ным выходом по току протекает электрохимическая реакция известной стехиометрии. Кулонометр включает последовательно с кулонометрической ячейкой, поэтому за время электролиза через обе ячкйки протекает одинаковое количество электричества. Если  по окончании электролиза измерить массу образовавшегося в кулонометре вещества, то по формуле Фарадея можно рассчитать количество электричества 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2.Схема  прибора

   Серебряный  и медный кулонометры по точности превосходят все стальные кулонометры, но они неудобны в работе. Более удобными являются газовые кулонометры, применяемые для измерения малых количеств электричества.

   Водородно-кислородный  газовый кулонометр. В основе  работы этого электрода лежит  реакция электролитического разложения воды.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Газовый кислородно-водородный кулонометр:

1 – платиновый  электрод;

2 – раствор  К₂SО₄;

3 – термометр;

4 – вода;

5 – бюретка. 
 

3. Определяемые с помощью метода показатели. 

     Кулонометрию (как большинство электрохимических методов) почти не применяют для определения в воздухе, воде и почве летучих органических соединений (ЛОС), но часто используют для определения многих металлов, неорганических соединений и неорганических газов. Кулонометрический анализ восходит к М.Фарадею, но практически он был впервые применен лишь в 1938 г. для определения тяжелых металлов пищевых продуктах.

     Особенно  успешно реализован метод кулонометрии  в различного рода газоанализаторах, позволяющих быстро определять в атмосфере, воздухе рабочей зоны, промышленных выбросах, автомобильных выхлопах и др. целый ряд важных приоритетных загрязнений (галогены, озон, оксиды серы и углерода, сероводород и др.)

    Кулонометрический  анализ газов основан на измерении  токов электродной реакции, в которую вступает определяемое вещество , являющееся деполяризатором, непрерывно подаваемое в электролитическую ячейку с потоком анализируемого газа. В соответствии с характером протекающей на электроде реакции кулонометрический метод может быть использоваться для определения восстановителей и окислителей.

    В  отличие от других электрохимических  методов (кондуктометрии, потенциометрии) в кулонометрическом анализе  ток определяется лишь количеством  электрохимически активного вещества, подаваемого в электролитическую ячейку, и мало зависит от факторов, обычно влияющих на результаты измерений другими методами: температуры, состояния поверхности электродов, интенсивности перемешивания и др.

   В настоящее  время в промышленном масштабе в России, США, Германии, Японии и других странах выпускается не менее 100 типов газоанализаторов для контроля содержаний за сероводорда, диоксида серы, хлора, озона, оксидов углерода, хлороводорода и других газов в атмосфере, технологических газах, выбросах промышленных предприятий и воздухе рабочей зоны.

     Примером  перспективной разработки такого анализатора в нашей стране является газоанализатор «Атмосфера» (НПО «Хиавтоматика», Москва). В этом приборе осуществлена схема с непроточной электролитической ячейкой и непрерывной регенерацией реактивного раствора. Минимально определяемая концентрация газа 0,001 мл/л при погрешности + 20%.

 Основные  типы газоанализаторов на основе  кулонометрии перечислены в таблице  1. 
 
 
 
 
 
 

Таблица 1. Основные типы отечественных кулонометрических газоанализаторов 

    Важным применением кулонометрии в анализе загрязнений воздуха является создание селективного (соединения галогенов, серы и азота)к органическим соединениям кулонометрического газохроматографического детектора. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

3.Модификации метода 

    Различают прямую и косвенную кулонометрию, или кулонометрическое титрование.

 Прямая кулонометрия основана на поддержании постоянства потенциала рабочего электрода на протяжении всего электрохимического процесса. Так как концентрация анализируемого вещества уменьшается за счет электрохимических превращений, то электрический ток (регистрируемый) будет падать. Зависимость силы тока от времени электролиза экспоненциальная: 
 

где I_t – сила тока в любой момент времени от начала процесса;

       I₀ – сила начального тока;

       t – время

       к – константа, зависящая от природы анализируемого вещества, размера электрода, объема анализируемого раствора.

     Для  создания возможно большего тока  потенциал электрода Е₁ выбирают в области предельного тока на поляризационной кривой 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Рис.1 Поляризационная  кривая 

Анализ проводят при Е₁. Сперва при I=const потенциал увеличивается, так как происходит поляризация электрода (накопление заряда). При Е₁ количество разряжающихся ионов равно количеству подходящих, ток достигает предельного значения (I_пред). Теоретически в кулонометрии конец электролиза достигается в бесконечное время. Практически анализ заканчивают, когда ток достигает 0,1% от первоначального значения. Количество затраченного электричества  определяется:

  В ходе определения потенциал рабочего электрода поддерживают с помощью потенциостата. Количество электричества определяют с помощью кулонометров.

Кулонометрическое титрование отличается от прямой кулонометрии тем, что титрант образуется в электролитической ячейке из добавленного в нее вещества. Кулонометрическое титрование основано на том, через анализируемый раствор пропускают постоянный ток до тех пор, пока индикатор не укажет на завершении реакции.

      Кулонометрическое титрование проводят при постоянном силе тока. Титрант генерируется в количестве, точно эквивалентом содержанию анализируемого вещества, по количеству электричества рассчитывают содержание определяемого вещества. Для определения точки эквивалентности используют различные способы: визуальный, индикаторный, инструментальный (рН-метрия, амперометрия, спектрофотометрия). В кулонометрическом титровании используют различные типы химических реакций: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, реакции осаждения, комплексообразования.  

Преимущества  кулонометрического титрования:

- не требует  предварительного приготовления,  стандартизации и хранения титрантов;  титрант генерируется электрохимически  непосредственно в присутствии  анализируемого вещества и в количестве, необходимом только для данного титрования;

- легкая автоматизация процесса кулонометрического титрования

- высокая чувствительность и точность 0,1-0,05%;

- концентрация  определяемых веществ в растворе  до 10^-6 моль/л.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

5. Приборное обеспечение  

      «Атмосфера» (НПО «Хиавтоматика», Москва). В этом приборе осуществлена схема с непроточной электролитической ячейкой и непрерывной регенерацией реактивного раствора. Минимально определяемая концентрация газа 0,001 мл/л при погрешности + 20%.

    На  принципе потенциометрической кулонометрии  основана работа газоанализатора  «Атмосфера-1М», предназначенного для определения содержание диоксида серы и сероводорода в атмосферном воздухе и воздухе рабочей зоны промышленных предприятий. При определении SO₂ используют его реакцию с йодом, приводящую к образованию йодоводорода, который затем электроокисляется на измерительном электроде электрохимической ячейке. Электрический ток является мерой концентрации определяемого компонента.

    Родственные ему является газоанализатор «Атмосфера-11М», предназначенный для определения в тех же средах токсичных и сильных окислителей – озона и хлора в интерале содержаний 0-1 мг/м³ с погрешностью +20%. В основе действия газоанализотора лежат реакции озона и хлора с бромидом натрия с образованием брома, который затем количественно электровосстанавливается на измерительном электроде. Возникающий при этом электрический ток является мерой концентрации озона и хлора, причем электрохимическая ячейка работает в режиме гальванического элемента.

     Газоанализаторы  «Атмосфера» являются малогабаритными  переносными приборами, которые  могут эксплуатироваться в стационарных условиях лабораторий, в поле или в комплектах оборудования передвижных лабораторий. Эти приборы непрерывного действия, поэтому их можно использовать и в аварийных ситуациях.

     Газоанализатор  «Палладий -2М» предназначен ля измерения содержаний монооксида углерода в атмосферном воздухе и применяется в стационарных условиях и в передвижных лабораториях. Его масса 17 кг.

    Достоинством  газоанализатора «Палладий-МП1» (см.табл.1) является малая масса . Этот прибор предназначен для контроля содержаний СО в воздухе рабочей зоны. Это автоматический прибор со световой  и звуковой сигнализацией, способных предупреждать об опасных для человека уровнях СО в рабочих помещениях

      Из других электрохимических  газоанализаторов воздуха следует  упомянуть «Миндаль», предназначенный  для обнаружения в воздухе  чрезвычайно токсичных паров  НСN.

  Некоторыми  из перечисленных выше газоанализаторов (см. табл.1) оснащены контрольно-измерительные комплексы «Пост-1» и « Пост-2», предназначенные для непрерывного контроля за содержанием в воздухе городов таких приоритетных загрязнителей, хлор, фенол, пыль и другие вредные вещества. 

Заключение. 

    Таким  образом, кулонометрия – электрохимический  метод исследования и анализа,  основанный на измерении количества  элктричества, прошедшего через  электролизер при электрохимическом  окислении или восстановлении  вещества на рабочем электроде. Все затраченное на определение количество электричества должно расходоваться на основную электрохимическую реакцию. Выход по току должен быть 100%-м, т.е. входной ток равен выходному.

  Преимущества  кулонометрии:

- исключительная  точность метода (погрешность 0,002%);

- воспроизводимость  результатов;

- низкие пределы  обнаружения – до 10^-10 моль/л;

- высокая избирательность;

- возможность  анализа органических и неорганических объектов исследования.

- возможность  анализа малоустойчивых веществ.

  Недостатки кулонометрии:

- в отличие  от электрогравиметрии в кулонометрии  необходимо строго фиксировать  время конца химической реакции;

- необходимым  условием проведения анализа  является 100%-й выход по току. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Литература 

1. Иванова М.А. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа: Учеб. Пособие. – М.: Издательство РИОР, 2006. – 289 с.
2. Другов Ю.С. Экологическая и аналитическая химия. – М.: 2000. – 432с.

3.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Содержание. 

1.Принцип метода  анализа и теоретические основы………………………..2

2.Схема прибора……………………………………………………………….4

3. Определяемые  с помощью приборов метода  показатели………………...5

4. Модификации  метода……………………………………………………….7

5. Приборное  обеспечение…………………………………………………….9

6. Заключение…………………………………………………………………..10

7. Литература…………………………………………………………………..11 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

МИНИСТЕРСТВО  СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ  УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ИЖЕВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ» 
 
 
 
 

Кафедра агрохимии и почвоведения

РЕФЕРАТ

Тема: «Кулонометрия» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Выполнил:                                                                  студентка 124 группы Капеева Е.В. 

Проверил:                                                                  доцент кафедры агрохимия и                                           

               почвоведения  Макаров В.И 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Ижевск 2008