Методы очистки вод при разливах нефти

СОДЕРЖАНИЕ 

ВВЕДЕНИЕ 

     Аварийные разливы нефти и нефтепродуктов, имеющие место на объектах нефтедобывающей  и нефтеперерабатывающей промышленности, при транспорте этих продуктов наносят ощутимый вред экосистемам, приводят к негативным экономическим и социальным последствиям.

     В связи с увеличением количества чрезвычайных ситуаций, которое обусловлено  ростом добычи нефти, износом основных производственных фондов (в частности, трубопроводного транспорта), и диверсионными актами на объектах нефтяной отрасли, участившимися в последнее время, негативное воздействие разливов нефти на окружающую среду становится все более существенным. Экологические последствия при этом носят трудно учитываемый характер, поскольку нефтяное загрязнение нарушает многие естественные циклы и взаимосвязи, существенно изменяет условия обитания всех видов живых организмов и накапливается в биомассе.

     Несмотря  на проводимую в последнее время государством политику в области предупреждения и ликвидации последствий аварийных разливов нефти и нефтепродуктов, данная проблема остается актуальной и в целях снижения возможных негативных последствий требует особого внимания к изучению способов локализации, ликвидации и к разработке комплекса необходимых мероприятий.

     Локализация и ликвидация аварийных разливов нефти и нефтепродуктов предусматривает  выполнение многофункционального комплекса  задач, реализацию различных методов и использование технических средств. Независимо от характера аварийного разлива нефти и нефтепродуктов первые меры по его ликвидации должны быть направлены на локализацию пятен во избежание распространения дальнейшего загрязнения новых участков и уменьшения площади загрязнения. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     1. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ЛИКВИДАЦИИ РАЗЛИВОВ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ 

     В мировой практике до настоящего времени  существует двойственное отношение  к нефтезагрязнениям: пассивное, когда  нефтезагрязнения проявляются в  глубине акваторий водного пространства вдали от суши, и активное, когда нефтезагрязнения оказываются в прибрежной части материков или внутренних водоемов. В первом случае борьба с ними происходит, как правило, за счет самоочищения, без участия людей и механизмов; во втором – за счет их принудительного удаления.

     Из  всех известных способов и методов  ликвидации загрязнений нефтепродуктами  водной поверхности следует выделить четыре основных способа: термический, основанный на выжигании слоя нефти; механический, осуществляемый с помощью всевозможных конструкций и устройств для сбора нефти; физико-химический, основанный на использовании физико-химических явлений; биологический – с помощью микробиологических культур.

     Основные  методы ликвидации загрязнений с  водной поверхности могут быть систематизированы и сгруппированы по признакам действия (см. таблицу 1). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Таблица 1 – Методы ликвидации аварийных  разливов нефти и нефтепродуктов 

Продолжение таблицы 1 

     2. МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ЛИКВИДАЦИИ РАЗЛИВОВ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ 

     2.1. Самоочищение 

     В ряде районов Мирового океана в процессе длительной эволюции сложились механизмы  самоочищения морской среды от нефти, сотни тысяч тонн которой ежегодно на протяжении многих тысяч лет просачиваются сюда через поры и трещины в горных породах. Очистка происходит за счет ассимиляционной способности самой морской среды. Исходя из классического определения Фелпса-Стритгера, интенсивность самоочищения водной среды прямо пропорциональна загрязнению, если нет ограничивающих условий. Чаще всего в водоемах этим ограничивающим условием является недостаток кислорода. При концентрации кислорода ниже 2 мг/л начинается заметное торможение биохимических процессов жизнедеятельности микроорганизмов.

     Общим для всей водной среды является то, что после попадания на водную поверхность морей и внутренних водоемов нефть с самого начала подвергается многим физическим и химическим превращениям. Обычно нефть распространяется по поверхности воды в виде пленки толщиной несколько миллиметров в зависимости от ее вязкости и температуры. Например, толщина пленки нефти, имеющей плотность 930…960 кг/м³, в холодной морской воде может достигать 6…7 мм.

     Под действием воздуха, солнца и морской  воды с нефтью происходят химические реакции в сочетании с процессами растворения, испарения, фотохимическими реакциями и микробиологической деградацией, которые и определяют три основных процесса поведения нефти в море – адвекция, растекание и выветривание:

     - адвекция – процесс переноса нефти под действием ветра и течений. Средняя скорость распространения нефтяного пятна в первые часы после разлива ее на водной поверхности составляет порядка 3…3,5% от скорости ветра и 10…60% от скорости течения;

     - растекание – процесс, обусловленный плавучестью нефти и коэффициентом растекания за счет поверхностного натяжения и диффузии, приводящий к увеличению площади поверхности моря, покрытой нефтяной пленкой. С течением времени процесс гравитационного растекания замедляется, зато начинает действовать горизонтальная турбулентная диффузия;

     - выветривание – изменение свойств  нефти (плотности и вязкости) во  времени.

     Все эти физические и химические изменения, которым подвергается пролитая в  море нефть, часто объединяют одним термином «выветривание» (weathering). Время выветривания в значительной степени зависит от вязкости пролитой нефти, температуры водной среды и ее турбулентности.

     После разлива с нефть происходят превращения  в следующей последовательности.

     1. Перемещение нефти по поверхности моря под действием ветра, волн и течений.

     2. Растекание – увеличение площади  нефти на морской поверхности  за счет положительной плавучести, поверхностного натяжения и турбулентной  диффузии.

     На  практике картина мгновенного растекания углеводородной жидкости по поверхности воды наблюдается лишь у маловязких продуктов переработки нефти – бензина, керосина, масла и т.п. Для сырых нефтей и вязких нефтепродуктов (мазутов, гудронов) кинетика растекания на водной поверхности во многом определяется еще и их вязкостными характеристиками. Чем выше вязкость нефти, тем медленнее она растекается по поверхности воды. При этом если имеет место определенное волнение и диспергирование границы раздела фаз нефть-вода, то неизбежно попадание капель воды в объем нефти и образование эмульсии типа вода в нефти, приводящей к возрастанию вязкости разлитой нефти.  К повышению вязкости нефти и замедленной кинетике ее растекания на поверхности воды ведут и окислительные процессы при ее контакте с кислородом воздуха или воды, а также ее разгазирование (испарение легколетучих компонентов).

     Эти факторы и объясняют то, что, несмотря на значительные по объему аварии с  разливами, на море нет постоянной пленки нефти.

     В безветренную погоду 1 м³ сырой нефти за 10 мин растекается на водной поверхности пятном площадью 1800 м² при средней толщине слоя 100 мкм. При штормовой погоде процесс растекания незначителен и нефть стремится принять шарообразную форму в виде отдельных сгустков.

     3. Испарение – физико-химический  процесс, приводящий к массопереносу  углеводородов с морской поверхности в атмосферу. Это – наиважнейший исходный атмосферный процесс, в результате которого все летучие фракции (легкие фракции) нефти улетучиваются в течение нескольких часов (дней) после разлива нефти. Другая важная роль процесса испарения заключается в изменении физических и химических свойств нефти (в частности, ее плотности, вязкости, содержания воды и т.д.).

     Скорость  процессов испарения зависит  от географического расположения района загрязнения. В субтропическом, тропическом, субэкваториальном и экваториальном поясах скорость испарения легких фракций нефти высока. В этих районах попавший в воду нефтяной загрязнитель уже в первый час после разлива теряет 50% легких фракций углеводородов. Процесс испарения нефти в морях умеренных широт протекает медленнее. Так, скорость испарения разлитой нефти в северных морях Европы достигает 20% общего объема в течение суток. Наиболее замедленно испарение пролитой нефти происходит в арктических широтах.

     4. Атмосферный перенос – перенос  испарившихся нефтепродуктов в атмосфере.

     5. Эмульгирование, образование мусса  – физико – химический процесс  формирования эмульсии типа «вода  в нефти», приводящий к увеличению  вязкости нефти. Образование эмульсий  приводит к существенным изменениям  свойств и характеристик нефти. Образование эмульсий – результат того, что полярные и асфальтеновые соединения ведут себя как поверхностно-активные вещества.

     6. Проникновение нефти в водную  толщу (диспергирование) – перенос  нефти с морской поверхности  в водную толщу, вызванный образованием эмульсии типа «нефть в воде». Диспергирование представляет собой физический процесс, при котором макроскопические сферические частицы нефти переносятся с морской поверхности в толщу воды вследствие разрушения ее волнами. Диспергированная нефть в виде глобул разного размера распространяется и диффундирует в толщу воды. На стабильность диспергирования влияют такие факторы, как размеры капель, их плавучесть и турбулентность.

     7. Растворение – сложный физико-химический процесс, в результате которого часть массы нефти из пленочной или капельной фазы переходит в водную толщу. Растворение – это процесс, приводящий к массопереносу углеводородов (растворимых в воде фракций) из поверхностного тонкого нефтяного слоя взвеси и капель нефти в толщу воды после окисления легких углеводородов кислородом воздуха с образованием полярных компонентов. Помимо атмосферной аэрации свободный кислород для окисления органических веществ поступает в водную среду в результате фотосинтеза фитопланктона.

     Растворение углеводородов нефти в водной фазе зависит от фракционного состава пролитого нефтепродукта. Так, углеводороды с более низкой молекулярной массой обладают лучшей растворимостью в воде.

     Массоперенос, происходящий вследствие молекулярной диффузии, протекает более медленно по сравнению с испарением. Концентрация растворенных в воде углеводородов под поверхностным тонким слоем взвеси сразу после разлива нефти возрастает, а затем, спустя несколько часов, быстро уменьшается в результате улетучивания компонентов при испарении.

     8. Фотоокисление – трансформация  нефтяных углеводородов под действием  солнечного света.

     9. Биодеградация – уменьшение массы  нефти в водной толщине за  счет действия микроорганизмов.  Биодеградация или биодеструкция  – это биохимический процесс, изменяющий или превращающий углеводороды нефти, благодаря жизнедеятельности микроорганизмов, и (или) поглощающий и удерживающий их внутри микроорганизмов.

     В результате протекающих процессов  увеличивается численность микроорганизмов, принимающих участие в биодеградации нефти. На скорость биодеградации нефти основное влияние оказывают температура и рН среды. Действие последнего фактора значительнее, поскольку связано со степенью щелочности или кислотности среды, а, следовательно, с изменением ферментативной системы и биохимическими превращениями. Для развития бактерий наиболее благоприятна температура воды 20…28˚С. Наилучшее развитие нефтеокисляющих бактерий происходит при рН = 6…7,5.

     10. Погружение нефти в воду и  осаждение ее на дно происходит  за счет увеличения плотности нефти из-за процессов выветривания или вследствие захвата нефтяных капель микроорганизмами. В результате осаждения на морском дне образуются отложения адсорбированных частиц нефтяных осадков.

     На  дне моря тяжелые фракции нефтепродуктов включаются в состав донных отложений, где они сохраняются в течение более или менее длительного времени. Накопление загрязнителей в донных отложениях зависит от характера этих отложений.

     В результате физико-химических и биологических  процессов, протекающих в донных осадках, нефть может вновь выходить в морскую воду, приводя к ее вторичному загрязнению, что возможно и при штормовой погоде, когда происходит взмучивание грунтов.

     11. Взаимодействие с берегом происходит  за счет переноса нефти в  направлении берега и вследствие атмосферного переноса испарившейся нефти. Если берег сильно изрезан, изобилует заливами, лиманами или фиордами, то для попавшего в воду загрязнителя имеются весьма благоприятные условия для его консервации. Наоборот, если берег ровный и открытый, происходит быстрое диспергирование нефтяных загрязнителей.

     12. Взаимодействие со льдом – перенос и выветривание нефти в условиях замерзающего, тающего и движущегося ледового покрова. 

     2.2. Принудительная ликвидация  разливов нефти и нефтепродуктов 

     2.2.1 Термический метод ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов 

     Метод сжигания нефти считают самым простым из физико-химических методов удаления нефтезагрязнений. Пролитую сырую нефть в принципе сжечь можно. Однако поджечь разлитую нефть на поверхности моря практически невозможно. Это объясняется тем, что нефти, особенно с низкой степенью вязкости, разливаются очень быстро, толщина слоя нефти становится малой, а охлаждающее действие воды велико, вследствие чего горение прекращается. Этому способствует также быстрая потеря нефтью легких, наиболее горючих фракций.

     Несмотря  на эти, казалось бы, прописные истины, исследования по сжиганию нефти продолжаются, привлекая нефтедобытчиков и  транспортников перспективами быстрого и полного ее удаления.

     Для осуществления процесса сжигания нефти на водной поверхности выработаны некоторые рекомендации:

     - для поджигания свежей, легко  испаряющейся нефти требуется  минимальная толщина слоя  1…2  мм;

     - для выветренной нефти толщина  слоя должна составлять 3…5 мм;

     - котельные нефтяные топлива, а также способная гореть нефтяная эмульсия для возгорания должны иметь толщину слоя порядка 10 мм;

     - скорость ветра при поджигании  нефти должна быть менее 11 м/с;

     - содержание воды в нефтяной  эмульсии не должно превышать  30%.

     При сжигании нефти образуется до 10…15% сажи. В саже не содержится каких-либо особых компонентов, и состоит она в основном из несгоревшего углерода. Для уменьшения образования сажи в процессе горения фирма «Exxon Resirch» рекомендует добавлять ферроцен. Таким способом можно до 90% снизить образование сажи.

     Процесс сжигания нефти оказывает некоторое  влияние на окружающую среду. Летучие  органические вещества начинают испаряться сразу же после разлива нефти. Сжигание нефти снижает количество выделяющихся в воздух веществ, и  около выжженных участков разлива наблюдается более низкий уровень содержания летучих веществ, чем около невыжженных. Полиароматические углеводороды при сжигании подвержены разрушению. Другие составляющие, диоксины и двуокись серы, содержатся в очень небольших количествах.

     Дым рассеивается быстро, и его микрочастицы оказывают небольшое влияние  на окружающую среду. Испытания показали, что предельно допустимая концентрация по количеству и размерам загрязняющих частиц в воздухе соблюдается  уже на расстоянии 500 м по направлению ветра. Нагревания воды при сжигании слоя нефти не происходит, если глубина слоя воды превышает 200 мм. Пробы воды под сожженной нефтью не содержат больше составляющих, чем обычно имеется в воде под несожженными слоями.

     Наиболее  приемлем метод сжигания нефти в районах крайнего Севера, где естественное разложение нефти почти не происходит. 

     2.2.2 Механические методы ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов 

     Механические  методы в свою очередь можно условно  разделить на две группы – методы, удаляющие нефть с водной поверхности с возможной последующей ее утилизацией или уничтожением, и методы, очищающие водную поверхность с переводом нефти на дно.

     Проблема, возникающая при использовании  методов первой группы, связана с  тем, что обычно проводят две операции. Первая – распределение адсорбирующего материала по плавающей поверхности, вторая – удаление этого материала и последующее его сжигание или извлечение из него нефти. Сорбенты из пенообразующих материалов чрезвычайно легки, поэтому рассеивание их на большой площади открытого водоема и водной поверхности открытого моря представляет чрезвычайно трудную операцию, так же как и их сбор, поскольку даже насыщенные нефтью, они обладают огромной парусностью и способны передвигаться под действием ветров и течений. Виду этого возможность применения подобных материалов ограничена.

     Технологию  очистки поверхности воды путем  осаждения пленки нефти на дно  водных акваторий используют в тех  случаях, когда необходима локализация  загрязнения и предотвращение его распространения по водной поверхности и попадания в водоемы, где присутствие нефтяной пленки крайне нежелательно. Это, прежде всего, источники питьевой воды, водоемы рыбохозяйственного значения, арктические моря с низкой скоростью естественного разложения нефтяного загрязнения.

     При этом предполагается, что осаждение  пленочной нефти не приводит к  стойкому загрязнению дна водоема. Например, осаждение пленки нефти  проводят в половодье на участках, временно залитых водой, на водоемах (запрудах, водосборниках) с возможностью периодической зачистки донных отложений. Технология может быть использована также и в тех случаях, когда необходимо экстренное снижение токсического воздействия вредных испарений нефти или устранения пожарной опасности при разливах нефти.

     Работы  по очистке поверхности водоема  от пленочной нефти включает определение толщины пленки нефти, расчет потребности в сыпучих материалах и диспергаторах, оценку качества сыпучего материала и требуемой концентрации ПАВ. На основе исходных данных о толщине пленочной нефти принимают решение о выборе типа сыпучего материала и ПАВ, последовательности выполнения операций.

     Осаждение тонких пленок нефти производят различными доступными для потребителя сыпучими материалами – кварцевыми песком, гипсом, доломитом, поташом, магнезитом, каолином и бентонитом, золой и цементом. Для этого сыпучий материал предварительно тщательно высушивают и размалывают. Эффективность использования порошков существенно повышают гидрофобизацией их поверхности, за счет увеличения силы адгезионного взаимодействия поверхности сыпучего материала и нефти. В качестве гидрофобизированного сыпучего материала может быть принят вспученный перлит с открытыми порами, при заполнении которых нефтью сорбент теряет плавучесть и осаждается на дно водоема.