Методы производства TiCl4

 

 

ВВЕДЕНИЕ.

 

Объектом курсового проектирования является отделение выщелачивания технической пятиокиси ванадия (реактор выщелачивания).

Пятиокись ванадия используется внутри корпорации ВСМПО – “АВИСМА” для легирования титана ванадием – 90%. Остальные 10% берут потребители, используя пятиокись ванадия как катализатор, а также при производстве стекла с полупроводниковыми свойствами, огнеупорных материалов, люминесцентных составов, этиленпропиленовой синтетической резины, глазурей и эмалей.

Ванадий открыт в 1850г  шведским учёным Н. Сефетреном. К настоящему времени ванадий и его соединения производятся только в наиболее промышленно развитых странах мира. Основным потребителем ванадия является чёрная металлургия, использующая 95% добываемого металла для получения высококачественной нержавеющей стали.

 

1. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ  ЧАСТЬ

 

1.1 Методы производства.

 

В производстве TiCl4  используется титаносодержащий шлак, в котором всегда присутствуют примеси многих элементов, в том числе и ванадия в виде V2O3. При хлорировании шлаков анодным хлоргазом в присутствии восстановителя наряду с образованием TiCl4   протекает следующая реакция хлорирования оксида ванадия :

2 V2O3+6 Cl2+C=4VOCl3+CO2

Оксохлорид ванадия (VOCl3) жёлтая, прозрачная жидкость с температурой кипения 127оС.

В производстве TiCl4 ванадий в наиболее концентрированном виде находится в кубовых остатков II ректификации. В настоящее время разработана технология извлечения его из этих отходов. Большое преимущество хлорно-ректификационной технологии состоит в её высокой эффективности из-за возможности получения сразу двух видов продукции V2O5 и VOCl3.

 

1.2 Требование  к сырью

 

В технической V2O5 содержится 10% нерастворимого осадка, и 9% V2O4, которая не растворяется в NaOH:

V2О5 – 81 %;

V2О4 – 9 %;

Fe2O3 – 3 %;

SiO2 – 1,9 %;

MnO – 2 %;

CaO – 1 %;

TiO2 – 1 %;

Cr2O3 – 1 %;

P – 0,1 %.

 

 

1.3 Требование  к готовой продукции

 

Пятиокись ванадия представляет собой порошок от желто-оранжевого до кирпичного цвета, хорошо растворимый в кислотах и щелочах и мало растворимый в воде.

Химическая формула - V2O5 .

Товарное название – ванадия пятиокись для металлургических целей.

Молярная масса – 188, 881.

Температура плавления – 6750С.

Плотность – 3,36г/см3.

Насыпная плотность (0,8 – 0,9) г/см3.

Пятиокись ванадия по содержанию основного вещества и примесей должна соответствовать ТУ – 48 – 4 – 429 – 82.

 

№ пп

Наименование показателей

Массовая доля элементов

Марка ВнО-1

Марка ВнО-2

1

Массовая доля основного вещества V2O5, % не менее

99,3

98,6

2

Четырехокись ванадия, %, не более

1,4

2,2

3

Нерастворимый остаток, %, не более

0,2

0,3

4

Железо ,(Fе), %, не более

0,05

0,15

5

Кремний (Si), %, не более

0,05

0,10

6

Марганец (Мп), %, не более

0,04

0,10

7

Хром (Cr), % не более

0,02

0,07

8

Сера (S), %, не более

0,005

0,010

9

Фосфор (Р), %, не более

0,01

0,01

10

Хлор (С12), %, не более

0,01

0,02

11

Щелочные металлы (К+, Na+), %, не более

0,1

0,3

12

Потери при прокаливании (600 0С), %, не более

0,2

0,3

13

Мышьяк (Аs), %, не более

0,003

0,010


 

1.4 Физико-химические основы процесса

 

В основе процесса выщелачивания лежит реакция обмена между пятиокисью ванадия и едким натром, с образованием метаванадата  натрия и воды:

V2O5 + 2NaOH = 2NaVO3 + H2O

Образующийся по реакции метаванадат натрия находится в растворенном состоянии, а основные примеси: марганец, железо, хром, титан, кремний, кальций в виде оксидов и гидрооксидов остаются, в основном, в твердой фазе.

Процесс выщелачивания протекает при t = 90 0С не менее 3 часов, при этом рН пульпы снижается до 7,0 – 8,0.

 

1.5 Краткая характеристика  стадий процесса

 

Технологический процесс производства пятиокиси ванадия состоит из следующих основных стадий:

1) Процесс выщелачивания технической пятиокиси ванадия

V2О5 + 2NaOH = 2NaVО3 + Н2О

2) Фильтрация  пульпы метаванадата натрия;

3) Репульпация  кека, где растворение V2O5 протекает по формуле:

V2О5 + 2NaOH = 2NaVО3 + Н2О

4) Получение метаванадата  аммония из растворов метаванадата  натрия;

NaVО3 + NН4С1 = NН4VО3 + NaС1

5) Фильтрация  пульпы метаванадата аммония, при  массовой концентрации V2O5 не более 1 г/дм 3

6) Термическое  разложение метаванадата аммония  в прокалочной печи при температуре  от 360 до 660 0С по реакции:

2NH4VО3 = V2О5 + 2NН3 + Н2О

7) Система пылеулавливания, переработка суспензии «мокрой»  очистки газов от прокалочной печи.

 

1.6 Технологическая схема

 

Выщелачивания технической пятиокиси ванадия

Перед выщелачиванием техническая пятиокись ванадия подается на установку измельчения.

Выщелачивание измельченной технической пятиокиси ванадия проводится в реакторе выщелачивания. В реактор выщелачивания, заполненный камской водой массой 5,3 тонны с включенным перемешивающим устройством и вентилятором отсоса газов подается расчетное количество концентрированного раствора едкого натра. Массовая концентрация NаОН в растворе должна составлять 30 – 40 г/дм3.

Затем в реактор по технологическому каналу загружается измельченная пятиокись ванадия расчетной массой при постоянном перемешивании.

В рубашку реактора подают пар и нагревают пульпу до температуры  90 0С.

Взаимодействие пятиокиси ванадия с едким натром происходит по реакции:

V2O5 + 2NaOH = 2NaVO3 + H2O

Образующийся по реакции метаванадат натрия находится в растворенном состоянии, а основные примеси: марганец, железо, хром, титан, кремний, кальций в виде оксидов и гидрооксидов остаются, в основном, в твердой фазе.

Продолжительность выщелачивания составляет не менее 3 часов, при этом рН пульпы снижается до 7,0 – 8,0.

Фильтрация пульпы метаванадата натрия

По окончании процесса разложения  пульпу из реактора направляют на фильтрацию на фильтр – прессе  самотеком или принудительно насосом ТН – 70.

Фильтрат собирают в бак - сборник  не более 6 м3. По мере накопления фильтрата в баке – сборнике его насосом ТН – 70 перекачивают на операцию кристаллизации метаванадата аммония в реактор.

Осадок на фильтр – прессе от каждого процесса выщелачивания технической V2O5 промывают 0,5 – 1,0 м3 горячей воды, вытесняя фильтрат из межрамного пространства. Промводы направляются также в бак – сборник, где они смешиваются с фильтратом.

Всего через фильтр – пресс пропускают пульпы, получаемые от 3 – 4 процессов разложения оксиохлорида ванадия

Репульпация кека

После заполнения межрамного пространства фильтр – пресса  осадком, проводят его репульпацию, предварительно измеряя в нем массовую долю пятиокиси ванадия.

В корыто фильтр – пресса набирают не менее 1 м3 горячей воды, включают мешалку, сбрасывают в корыто осадок с 1/3 части рам. Пульпу насосом ТН – 70 закачивают в реактор выщелачивания. Таким же образом репульпируют оставшийся на фильтр – прессе осадок. Исходя из количества пятиокиси ванадия в осадке в реакторе готовят щелочной раствор с массовой концентрацией NaOH не более 40 г/дм3. Растворение пятиокиси ванадия протекает по реакции:

V2О5 + 2NaOH = 2NaVО3 + Н2О

Пульпу нагревают до  90 - 95 0С, выдерживают при этой температуре в течение не менее 3 часов и после того, как рН  пульпы снизится до 7,0 - 8,0 направляют на фильтрацию на фильтр – прессе.

Фильтраты метаванадата натрия направляют в бак-сборник и далее  - на процесс кристаллизации.

Получение метаванадата аммония из растворов метаванадата натрия

Метаванадат аммония получают кристаллизацией его из растворов метаванадата натрия при обработке хлористым аммонием или аммиачной селитрой. Процесс кристаллизации идет по реакциям:

NaVО3 + NН4С1 = NН4VО3 + NaС1

После фильтрации пульпы метаванадата натрия на фильтр – прессе  фильтрат и промводы после промывки межрамного пространства на фильтр – прессе из бака-сборника перекачиваются в реактор  кристаллизации  до 6,0 м3. Включается перемешивающее устройство реактора и вентилятор отсоса газов.

Фильтрат метаванадата натрия при кристаллизации должен иметь температуру 60 0С. Для нагрева в рубашку реактора подают пар.

После перемешивания растворов из реактора отбирают пробу для измерения массовой концентрации пятиокиси ванадия. В зависимости от полученного результата и объема раствора в реакторе рассчитывают массу аммиачной селитры (4,0 – 4,5 кг на 1 кг V2О5) или хлористого аммония (2,0 – 2,5 кг NН4С1 на 1кг V2О5) при проведении процесса выщелачивания на воде и 2,3 – 3,0 кг NН4NО3 или 1,3 – 1,5 кг NН4С1 на 1кг V2О5 при использовании в процессе выщелачивания промвод и маточника от процесса фильтрации метаванадата аммония на вакуум-фильтре БОН-5.

В присутствии солевого фона в растворе резко снижается растворимость метаванадата аммония, он выпадает в осадок.

Образующаяся в кристаллизаторе пульпа выдерживается при перемешивании в течение не менее 1 часа, затем отбирается проба и по массовой концентрации пятиокиси ванадия в светлой части пробы определяется полнота осаждения. При массовой концентрации V2О5 не более 1 г/дм3 производят фильтрацию и промывку NН4VО3 на барабанном вакуум – фильтре. При массовой концентрации пятиокиси ванадия в светлой части более 1,0 г/дм3 в реактор кристаллизации  загружают дополнительно расчетное количество хлористого аммония или аммиачной селитры, исходя из остаточной массовой концентрации V2О5 в растворе.

Фильтрация пульпы метаванадата аммония

Пульпа из реактора кристаллизации насосом ТН – 70 подается на барабанный вакуум – фильтр БОН-5

При фильтрации одновременно осуществляется отмывка осадка от водорастворимых солей путем подачи артезианской воды на слой осадка. Вода подается через промывочное устройство барабанного вакуум – фильтра объёмом 1,2 – 2,0 м3 на процесс. Длительность процесса фильтрации на БОН-5 от одного процесса кристаллизации 40 – 60 минут.

Маточник и промводы по вакуумной линии раздельно поступают в вакуумные баки, оттуда насосом ТН – 70 перекачивается на узел выщелачивания в реактор или по установленному графику сливаются в канализацию.

Осадок метаванадата аммония направляется на термическое  разложение.

Термическое разложение метаванадата аммония

Пятиокись ванадия получается в результате термического разложения метаванадата аммония в прокалочной печи при температуре 350 –  660 0С по реакции:

2NH4VО3 = V2О5 + 2NН3 + Н2О

Процесс термического разложения метаванадата аммония осуществляется во вращающейся печи с диаметром трубы 700 мм и электрическим обогревом.

Подача воздуха в печь осуществляется противотоком. Вентилятор ВВД – 8 просасывает воздух через смотровой люк на горячем конце печи.

Печь разделена на 4 температурных зоны. В каждой зоне поддерживается определенная температура:

I зона 350 – 400 0С;

II зона 440 – 460 0С;

III зона 540 – 560 0С;

IV зона 640 – 660 0С.

Частоту вращения трубы печи устанавливают от 0,6 до 2,0 мин-1        

При достижении в печи заданных значений температуры включают вентилятор отсоса газов ВВД-8 и погружной насос для орошения газов в гидроциклоне щелочным раствором. После установления вакуумметрического давления на выходе газов из печи минус (20 – 50) Па и перепада давления на гидроциклоне 200 – 400 Па начинают загрузку метаванадата аммония в печь.

Узел загрузки состоит из бункера – ворошителя и шнекового питателя.

Массовый расход метаванадата аммония при загрузке во вращающуюся печь 50 – 60 кг/ч.

Система пылеулавливания, переработка суспензии «мокрой» очистки газов от прокалочной печи.

Для улавливания пыли, образующейся при прокаливании метаванадата аммония, предназначена система пылеулавливания, в состав которой входят: вентилятор ВВД – 8, бак раствора щёлочи для гидроциклона, погружной насос (Q = 64 м3), гидроциклон и система газоходов.

Для работы системы используют раствор едкого натра с массовой концентрацией 40 – 80 г/дм3. Раствор готовят в баке, подавая в него воду объемом 2, 0 – 2,5 м3, концентрированный едкий натр 0,4 – 0,5 м3 и снова воду до объема 3,5 м3. При подаче щелочного раствора на орошение газов в гидроциклоне создается сплошная жидкостная пленка, обеспечивающая перепад давления на гидроциклоне 200 – 400 Па. При таком перепаде давления обеспечивается максимальная степень очистки прокалочных газов от пыли и вакуумметрическое давление на выходе из печи минус (20 – 50) Па.

Очищенные от пыли газы вентилятором высокого давления сбрасываются в катодный боров.

Циркуляцию осуществляют до достижения рН пульпы 8,5 – 9,5. Всю суспензию из бака перекачивают в реактор кристаллизации. Во время вывода суспензии и приготовления раствора загрузку метаванадата в печь не ведут.

Суспензию в реакторе кристаллизации нагревают при перемешивании до 60 0С, отбирают пробу для измерения массовой концентрации V2О5.

Далее проводят операции кристаллизации и фильтрации на БОН-5 метаванадата аммония согласно ранее описанной схеме.

Фильтраты от процесса кристаллизации направляют в баки-сборники. Полученный метаванадат аммония прокаливают во вращающейся печи.

 

2. РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

 

2.1 Материальный  баланс

 

Производительность прокалочной  печи 120 т/в год или 10 т/мес. Так как печь в среднем работает 20 дней в месяц то средний выход 500 кг/сут.

Зная производительность печи, найдём массу метованадата аммония необходимого для прокалки.  Прокалка NH4VO3  происходит по уравнению реакции:    2 NH4VO3 = V2О5 + 2 NH3 + H2O

В общем случае для уравнения типа:

na + mb = vc + ud+xe

они находятся по формулам:

Gb = Ga*m*Mb/(n*Ma)

Gc = Ga*v*Mc/(n*Ma*η)

Gd = Ga*u*Md/(n*Ma*η)

Ge = Ga*x*Me/(n*Ma*η)

 

 

Где a и b – исходные вещества;

c, d и e – продукты, получающиеся в результате взаимодействия;

n, m, v, u – число молей исходных веществ и продуктов реакции;

G – масса вещества, кг;

М – молекулярный вес вещества;

 η – выход продукта.

В нашем случае для уравнения

2 NH4VO3 = V2О5 + 2 NH3 + H2O

M(NH4VO3)=117 кг/кмоль

M(V2O5)=182 кг/кмоль

M(NH3)=17 кг/кмоль

M(NaOH)=40 кг/кмоль

M(NaVO3)=122 кг/кмоль

M(H2O)=18 кг/кмоль

M(NaCl)=58,5 кг/кмоль

η=0,95

получаем:

Gc = Ga*v*Mc/(n*Ma*η) => Ga = Gc*n*Ma *η/(v*Mc)

G(V2O5) = 500 кг/сут.

Определяем массы исходных веществ и готовых продуктов.

G(NH4VO3) = 500*2*117*0,95/1*182 =610,71 кг/сут.

G(NH3) = 610,71*2*17/1*117*0,95 = 93,4 кг/сут.

G(Н2О) = 610,71*1*18/2*117*0,95 = 49,45 кг/сут.

Получение метованадата  аммония из раствора метаванадата натрия:

NaVO3 + NH4Cl = NH4VO3 + NaCl

G(NaVO3) = 610,71*1*112*0,95/1*117=555,38 кг/сут.

G(NH4Cl)=555,38*1*53/1*112=262,81 кг/сут.

G(NaCl)=555,38*1*58,5/1*112*0,95=305,35кг/сут.

Процесс выщелачивания технической пятиокиси ванадия:

V2O5 +2 NaOH = 2 NaVO3 + H2O

G(V2O5)= 555,38*1*182*0,95/224=405,01кг/сут.

G(NaOH)=405*2*40/1*182=178 кг/сут.

G(Н2О)=405*1*18/1*182*0,95=42,163 кг/сут.

Так как в технической пятиокиси ванадия, содержится 81% чистого вещества, его масса рассчитывается следующим образом:

G(V2O5)= 405кг/сут. – 81 %

Gтех.(V2O5) – 100 %  

Gтех.(V2O5) = 405*100/81 = 500 кг/сут.

Процесс проводится в растворителе (Н2О) в количестве 5300 кг.

 

 

2.2 Тепловой баланс

 

Приход тепла:

Приход тепла складывается из тепла, вносимого исходными веществами, и тепла, подводимого «глухим» паром.

Тепло исходных веществ при tнач.

- с технической  V2O5:

- с NaOH:

 

- с H2O:

Тепло, подводимое «глухим» паром найдем по формуле (2, с.262,2):

, где

G4 – расход греющего пара

- теплота конденсации

- теплоемкость  и температура пара

- теплоемкость  и температура конденсата

- температура  насыщения(конденсации) пара

Расход пара G4 определим по формуле (2, с.351,8):

, где

- тепло, необходимое для нагрева среды;

- начальная и  конечная температуры нагреваемой  среды;

- потери в окружающую  среду;

- энтальпия греющего  пара при 140ºС;

- энтальпия конденсата при t2;

Тепло, необходимое для нагрева среды: 

 

.

Потери в окружающую среду: (4, с.133,6.38)

, где

- коэффициент теплоотдачи

- поверхность  теплоотдачи

- разность температур  поверхности и окружающей среды

=3ч – время теплоотдачи

.

Подставим значения в формулу:

.

Получаем тепло с паром

 

 

 

Расход тепла:

Расход тепла складывается из тепла пульпы NaVO3 и потерь в окружающую среду.

Тепло пульпы NaVO3 состоит из суммы теплот её компонентов при tкон.

- с NaVO3:

- с примесями:

 

- с H2O:

 

Потери в окружающую среду

 

Сводная таблица теплового баланса

 

Приход

Расход

Компонент

Количество тепла, кДж

Компонент

Количество тепла, кДж

462580

1876376

2107070

169344

 

Всего…

 

2338956

 

Всего…

 

2276414


 

 

Невязка по тепловому балансу:

 

 

2.3 Расчет и описание конструкции основного оборудования

 

2.3.1  Расчет основных конструктивных размеров аппарата

 

Для нахождения объема реактора необходимо задаться высотой. Определим высоту столба жидкости в реакторе:

, где

- объем пульпы;

м3

где  и - масса и плотность технической V2O5

где  и - масса и плотность NaOH

где  и - масса и плотность H2O

- высота пульпы  в реакторе.

Отношение высоты к диаметру емкостных аппаратов с мешалкой обычно принимают в пределах 1-1,6, так как применять более высокие аппараты нецелесообразно вследствие неудовлетворительного перемешивания по его высоте.

Зададимся отношением

Тогда  мм.

Высоту реактора Н примем равной 2,7 м. 
2.3.2 Прочностной расчет аппарата

 

Определим расчетную толщину обечайки рубашки (7, с.10,9):

, где

= 2004 мм – внутренний диаметр обечайки рубашки;

= 126 МПа – допускаемое напряжение для стали ВСт3сп5;

= 1 – коэффициент прочности сварного шва;

- давление пара  в рубашке, МПа.

МПа

.

Определим исполнительную толщину обечайки рубашки:

мм

 где  - прибавка к толщине.

Тогда за исполнительную толщину обечайки рубашки принимаем S1 = 8 мм

 

Определим расчетную толщину обечайки корпуса (7, с.10,12):

, где

= 1800 мм – внутренний диаметр корпуса;

= 130 МПа – допускаемое напряжение для стали 08;

- наружнее давление  пара, МПа.

K2=0,71 определяется по номограмме (7, с.11,черт.5)

мм

Определим исполнительную толщину стенки корпуса:

мм

 где  - прибавка к толщине.

Тогда за исполнительную толщину обечайки рубашки принимаем S = 16 мм

Определим расчетную толщину днища рубашки (9, с.48)

   

где: R – радиус кривизны в вершине днища

 мм   

Н – внутренняя высота выпуклой части днища без учёта борта, мм

 мм

 

Определим расчетную толщину днища корпуса (9, с.48)

   

где: R – радиус кривизны в вершине днища

 мм   

Н – внутренняя высота выпуклой части днища без учёта борта, мм

 мм

 

Принимаем S = 16мм, так как по ГОСТ 14249 – 80 толщина днища должна быть не меньше толщины обечайки. 
2.4 Подбор вспомогательного оборудования

 

2.4.1 Расчёт мощности, потребляемой перемешивающим устройством (мешалкой).

 

Для всех перемешивающих устройств мощность определяется по формуле:

где Нж – высота реакционного объёма, м;

       Dв – внутренний диаметр реактора, м;

       Nm – расчётная мощность, Вт;

       KN – критерий мощности, величина KN зависит от центробежного критерия Рейнольдса Reцб и определяется по графику (10, с.137,5)    

       ρc – плотность перемешиваемой среды, кг/м3;

       n – частота вращения мешалки, с-1;

       dm – диаметр мешалки, м.

Плотность двухкомпонентной системы:

где  ρф – плотность дисперсной фазы

ρж – плотность дисперсионной среды

φ – объёмная доля дисперсной фазы 

Центробежный критерий Рейнольдса Reцб для любого перемешивающего устройства:  

где μсм – динамический коэффициент вязкости смеси, Н*сек/м2

Динамический коэффициент вязкости смеси найдём по уравнению Кунитца: Н*сек/м2 

где μж - динамический коэффициент вязкости дисперсионной

              среды,  Н*сек/м2

 

Коэффициент, учитывающий увеличение мощности при Hж>Dв:

Окончательно расчетную мощность определяем по формуле:

Вт 
2.4.2  Выбор перемешивающего устройства.

 

Якорные мешалки применяют для перемешивания вязких, загрязненных и застывающих жидкостей, какой является в нашем случае реакционная масса. Профиль мешалки повторяет очертания аппарата, зазор между стенками аппарата и мешалкой делают минимальным. Лопасти такой мешалки создают интенсивное перемешивание непосредственно около стенок и очищают их от налипших осадков.

Рекомендуемое отношение размаха мешалки  к диаметру  аппарата    0,85 - 0,98.

Примем ,  где  dм– диаметр мешалки          

                             Dв – внутренний диаметр аппарата

тогда

 м

расстояние от днища аппарата до мешалки:

 м

ширина лапасти:

 м

высота перемешивающего устройства:

 м

Расчет толщины лопасти перемешивающего устройства:

Расчетный изгибающий момент лопасти в месте крепления ее к ступице:

  Н∙м

Расчетный крутящий момент лопасти:

 

 

Определим значение a:

 Н∙м

Принимаем высоту прямой части лопасти от места перехода ее в кривую равным  hл=1м

Расчетный изгибающий момент в указанном месте лопасти определяется:

 Н∙м

Расчетный момент сопротивления поперечного сечения лопасти в месте присоединения ее к ступице имеет крестообразную форму.

Методы производства TiCl4 📙 Реферат → 🆔 150299

Методы производства TiCl4 📙 Реферат → 🆔 150299

Методы производства TiCl4