Методы разделения циркония и гафния

Федеральное государственное  образовательное  учреждение

  высшего профессионального  образования

Московский  государственный  университет тонких химических технологий

имени М.В. Ломоносова 
 

                                                   Кафедра Химии технологии  редких  и рассеянных элементов 

РЕФЕРАТ 

По  дисциплине: «Физико-химические основы технологии редких и рассеянных элементов»

на  тему: методы разделения циркония и гафния. 
 
 
 
 

           Выполнила: ст. 4 курса 

           группы C-41 Задавина А.С.

           Проверил:  
 
 
 
 

Москва 

2011 

ВВЕДЕНИЕ 

Цирко́ний (лат. Zirconium; обозначается символом Zr) — элемент побочной подгруппы четвёртой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 40. Простое вещество цирконий — блестящий металл серебристо-серого цвета. Обладает высокой пластичностью, устойчив к коррозии.

Га́фний — тяжёлый тугоплавкий серебристо-белый металл, 72 элемент периодической системы. Гафний достаточно инертный материал из-за образования тонкой пассивной плёнки оксидов на поверхности. В целом, химическая стойкость гафния гораздо больше, чем у его аналога — циркония. Лучшим растворителем гафния является фтороводородная кислота (HF), или смесь фтороводородной и азотной кислот, а также царская водка. При высоких температурах (свыше 1000 К) гафний окисляется на воздухе, а в кислороде сгорает. Реагирует с галогенами. По стойкости к кислотам подобен стеклу. Также как и цирконий, обладает гидрофобными свойствами (не смачивается водой). 
 

      Цирконий – Zr - 4d²5s²                                                                            Гафний – Hf - 4f¹⁴5d²6s²

Разделение весьма близких по свойствам химических элементов

циркония и  гафния, встречающихся в природе  только совместно в изоморфных кристаллах, осуществили Хевеши и Костер более 40 лет на-

зад. То, что цирконий и гафний встречаются в природе только совместно объясняется тем, что ионные и атомные радиусы обоих элементов мало отличаются друг от друга, внешние электронные оболочки их атомов построены одинаково, поэтому химические свойства и кристаллохимические характеристики их соединений очень близки.  
После открытия гафния его специфические ценные свойства длительное время не были известны, вследствие чего металлический гафний и его соединения не находили практического применения (до 1930 г. в Европе было получено лишь около 70 т. двуокиси гафния).  
Усиленное внимание к химии циркония и гафния в послевоенные годы было вызвано тем, что для изготовления ядерных реакторов потребовался в значительных количествах чистый, свободный от гафния цирконий, слабо поглощающий тепловые нейтроны, и металлический гафний, хорошо поглощающий тепловые нейтроны и оказавшийся очень полезным для регулировки реакций ядерных превращений. 
Цирконий — дитя атомного века. Его высокая коррозионная стойкость по отношению ко многим веществам, хорошие теплопроводность и деформируемость, а также малое сечение захвата тепловых нейтронов сделали этот элемент незаменимым в атомной технике.  
Сегодня цирконий можно считать классическим материалом для ядерных реакторов.

Однако промышленное применение процессов разделения циркония и гафния и получение этих металлов началось значительно позже —  лишь в 50-х годах нашего столетия. В отличие от большинства остальных областей применения циркония и его соединений — в черной и цветной металлургии, химическом машиностроении, производстве керамики и огнеупоров, стекла и эмалей, промышленном катализе и др. (где можно использовать цирконий без дорогостоящей предварительной очистки от гафния), при осуществлении цепных реакций ядерного распада необходим цирконий ≪реакторной чистоты≫ — с минимально возможным содержанием гафния. Реакторно-чистый цирконий применяется, в основном, в виде сплавов, в качестве конструкционного материала для ядерных реакторов. Здесь используется исключительно благоприятное сочетание свойств циркония — малое эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейронов — 0,18 барн (в природной смеси циркония и гафния, содержащей 1—3 вес.% последнего, соответствующая величина — до 3,5 барн), высокая механическая прочность и коррозионная стойкость при температурах до 550° в агрессивных средах.

Хотя свойства гафния и его соединений изучены  далеко недоста-

точно, но, по аналогии с цирконием, для гафния можно  было бы найти

довольно широкое  применение в таких областях современной  техники,

как электро- и радиотехническая, металлургическая, оптическая про-

мышленность и другие. Однако малый масштаб мирового производства

(несколько десятков  тонн в год) и сравнительно  высокая стоимость гафния, а также  возможность замены его в большинстве  случаев бо-

лее доступным  цирконием приводит к тому, что  до настоящего времени

основное количество гафния применяется в ядерной  технике. В противоположность цирконию, гафний обладает способностью к интенсивному поглощению тепловых нейтронов (поперечное сечение захвата

115 барн), что в сочетании с высокой коррозионной устойчивостью и

механической  прочностью этого металла и его  сплавов как при низких,

так и при  повышенных температурах и облучении, обусловливает его

ценность как  материала для регулирующих стержней ядерных реакто-

ров. Большое  значение имеет применение гафния в  защитных устрой-

ствах против облучения тепловыми нейтронами. В последнее время

изучается возможность  применения в ядерной энергетике двуокиси и

борида гафния.

Весьма перспективным  является применение гафния как конструкционного материала для реактивных двигателей и управляемых снарядов ввиду  способности гафния к более быстрому—  в 2 раза — теплопоглощению и теплоотдаче сравнительно с цирконием или титаном, а также для легирования тугоплавких металлов. Со временем гафний сможет, по-видимому, найти применение при изготовлении химической аппаратуры, а соединения гафния —в качестве катализаторов. В настоящее время проводят многочисленные исследования по определению новых отраслей современной техники, в которых применение гафния являлось бы целесообразным. В связи с изложенным выше, масштаб производства циркония реакторной чистоты и гафния быстро растет. Так, если в 1950 г. крупнейшим производителем этих металлов — промышленностью США — было выпущено 9 т такого циркония и несколько килограммов гафния, то в 1959 г. — уже 1350 т и 30 т соответственно.

Для разделения циркония и гафния было предложено и испытано

большое количество методов, таких как: дробные кристаллизация или

осаждение, возгонка, дистилляция или ректификация; селективное  де-

хлорирование  окиси или восстановление хлоридов, электролиз; адсорб-

ция, ионный обмен, жидкостная селективная экстракция и др. Следует,

однако, отметить, что до настоящего времени даже лучшие из описан-

ных в литературе и примененных в производстве методов сравнительно

сложны, что объясняется  большой трудностью самой задачи разделе-

ния столь близких по свойствам элементов.

В современной технологии для промышленного  разделения смесей

циркония  и гафния применяют, главным образом, методы жидкостной

экстракции, а также, в некоторых  случаях, методы катионного обмена

и дробной кристаллизации фтороцирконатов (фторогафнатов) калия. 
 
 

МЕТОДЫ  РАЗДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ 

1.Дробная  кристаллизация 

Этот метод  основан на использовании различий в растворимости устойчивых соединений циркония и гафния, не разрушающихся  при многочисленных перекристаллизациях.

Такие соединения как: оксихлориды или оксибромиды, цитраты, ацетилацетонаты, двойные оксалаты, сульфаты или фториды с аммонием или калием. Системы, содержащие двойные фториды — фтороцирконаты (гафнаты) калия или аммония были первыми применены для разделения циркония и гафния и в определенной мере сохранили свое значение до настоящего времени.

Наиболее подходящая для разделения этим методом пара соединений – фтороцирконат и фторогафнат калия, характеризуемая наибольшим соотношением растворимостей.

K₂ZrF₆, содержащий окло 2% Hf (по отношению к Zr), растворяют при 80-90° в дистиллированной воде до насыщения. Раствор охлаждают до 19°, при этом выкристаллизовывается примерно 93% первоначально растворенного

K₂ZrF₆. При дробной кристаллизации двойных фторидов — фтороцирконатов(-гафнатов) калия, соли гафния, более растворимые, чем соли циркония,— концентрируются в маточных растворах, а цирконий в кристаллах постепенно очищается от гафния. Для увеличения извлечения циркония K₂Zr(Hf)F₆ растворяют в маточниках от кристаллизации предыдущей партии. В этом случае извлекают 80% Zr, а Hf во фтороцирконате после 16-18 перекристаллизаций содержится ∼0,01%

Дробная кристаллизация K₂ZrF₆ и K₂HfF₆ очень проста, не требует сложного оборудования; все операции проводят в реакторах, снабженных мешалкам и рубашками для обогрева и охлождения.

Однако, метод  не пригоден для производства гафния в промышленных масштабах, так как для получения чистого гафния из обычного сырья требуется несколько сотен перекристаллизаций, т.е. наблюдается малая производительность данного метода.

 Поэтому данный метод, несмотря на простоту выполнения отдельных кристаллизации, в настоящее время применяют только для получения циркония реакторной чистоты. 

2. Дробное осаждение 

В методах разделения циркония и гафния дробным осаждением ис-

пользуются, в  основном, различия в растворимости  соединений этих

элементов, а  также в устойчивости их комплексов.

Результаты многолетних  исследований показали, что методы дробного осаждения громоздки и  процесс разделения длителен; обогащение, достигаемое на одной ступени фракционирования, сравнительно невелико. Поэтому даже относительно наиболее эффективные из них — некоторые варианты фосфатного и ферроцианидного методов — не применяются в настоящее время в крупном промышленном производстве, хотя при определенных условиях они могут еще быть использованы в практике лабораторных препаративных работ по разделению циркония и гафния.

Ниже описаны варианты фосфатного и Ферроцианидного методов разделения. 

Фосфатный метод 

По  Ларсену: к 10%-ному раствору серной кислоты при 70 —

75° добавляют,  при постоянном перемешивании,  из распылителей-фор-

сунок 2—5%-ный раствор фосфорной кислоты в 10%-ной серной кисло-

те и 2—5%-ный — раствор сульфата циркония (гафния) в такой же кислоте. Выпадает плотный хорошо отстаивающийся фосфатный осадок, в котором концентрируется гафний. Фильтруют и промывают осадок водой. Полученную жидкую пасту, охлажденную на льду, обрабатывают холодным раствором едкого натра и перекиси натрия. Смесь настаивают при 50—70° до перехода всего циркония (гафния) в осадок гидратов перекисей этих элементов. Осадок отделяют фильтрованием от раствора фосфата натрия, растворяют в серной кислоте и проводят новый цикл фосфатного осаждения. После 7 последовательных циклов этого процесса, при осаждении из раствора в каждом цикле 55% суммы (Zr, Hf)O₂, содержание HfO₂ в концентратах повышалось более чем в 7 раз — с 13 до 93% . При исходном

сырье, содержащем 2—3% HfO₂, после двух последовательных дробных осаждений фосфатов из раствора в маточнике остается дdуокись

циркония, практически  очищенная от гафния.

Ферроцианидный метод 

При дробном  осаждении ферроцианидов циркония (гафния) из кислых растворов их смеси в присутствии комплексообразователей гафний

концентрируется в осадке благодаря меньшей устойчивости и растворимости его ферроцианидных комплексов сравнительно с комплексами

циркония.

По  Прандтлю: растворяют свежеосажденные гидроокиси циркония

(гафния) в разбавленной  серной кислоте, раствор кипятят,  а затем добавляют к нему  сульфат аммония и насыщенный  на холоду раствор щавелевой кислоты. К полученному раствору, в котором цирконий и гафний

находятся в  виде анионных комплексов (например, состава [ZrO(SO4)2]2~

и [HfO(SO4)2]2^), приливают раствор ферроцианида натрия в количе-

стве, достаточном для частичного осаждения ферроцианидов циркония и

гафния. Осаждение  проводят при комнатной температуре. Ферроцианидный осадок — обогащенный концентрат гафния — после длительного отстаивания отделяют от раствора и обрабатывают горячим раствором NaOH; при этом выпадают гидроокиси циркония (гафния). После промывки горячей водой их растворяют в разбавленной серной кислоте и направляют на следующую ступень ферроцианидного обогащения концентратов гафния. По данным Прандтля: из 1%-ного исходного сырья после 6 циклов осаждений можно получить 95%-иые концентраты гафния.

К числу специфических  недостатков этого метода относится то, что при ферроцианидном осаждении, вследствие частичного разложения ферроцианида натрия серной кислотой, в атмосферу выделяются пары HCN (ввиду чего процесс обязательно должен осуществляться под хорошей тягой), осадки же загрязняются железом.

3. Ректификация 

Ректификация  – это эффективный метод. Используется в промышленных масштабах для разделения и очистки ряда редких элементов.

Этот метод  разделения основан на использовании  различия темпе-

ратур кипения некоторых соединений циркония и гафния.

Для разделения методом ректификации пригодны соединения циркония и гафния, обладающие относительно большой летучестью: алкоголяты, тетрахлориды и т.д. Наиболее перспективно разделение ректификацией тетрахлоридов ZrCl₄ и HfCl₄. Достаточно просто получить ZrCl₄ из сырья с природным содержанием гафния и гафниевый концентрат (до 25% Hf). Такой процесс можно проводить под давлением порядка 30 атм. При получении чистого HfCl₄ давление в ректификационной колонне не должно быть меньше 46 атм.

Экстрактивную ректификацию осуществляют в колонках, орошаемых

расплавами, в  которых ZrCl₄ и HfС1₄ хорошо растворимы (NaCl, KC1,

SnCb, ZnCb и др., или их смеси). Пары в верхней части колонок обогащены гафнием; в расплаве, выходящем из кубовой части колонок,

концентрируется цирконий. Температурный режим для  некоторых си-

стем: 350—500° в нижней части колонок и 330—350° в верхней части

(расплав NaCl и КС1); соответственно 470 и 250—450° (расплав SnCl).

Преимуществом ректификационного метода разделения циркония и

гафния является сравнительно высокая производительность аппара-

туры, возможность  достижения хорошей очистки продуктов  и осуще-

ствления непрерывного процесса. В то же время при промышленном

осуществлении этого метода, особенно для варианта ректификации под

давлением, необходимо предварительно решить ряд сложных  вопросов,

связанных, прежде всего, с аппаратурным оформлением процесса.

Серьезная проблема – подбор конструкционных материалов для ректификационной колонны, способных  выдержать высокое давление, высокую  температуру и обладать большой  коррозионной стойкостью к агрессивным  парам тетрахлоридов.

4. Селективная экстракция растворителями

Методы разделения циркония и гафния селективной экстракцией

растворителями (жидкостной экстракцией) являются в  современной тех-

нологии наиболее распространенными.  
По сравнению с другими гидрометаллургическими методами разделения экстракция имеет следующие преимущества: пригодна для непрерывных процессов, которые легко контролировать и автоматизировать; позволяет получать очень чистые продукты; имеет высокую производительность.

Недостатки: применение больших количеств органических растворителей увеличивает пожароопасность производства; относительно высокая стоимость экстрагентов ограничивает масштабы производства.

Экстракцией называется селективное извлечение вещества из одной жидкой фазы в другую жидкую фазу (органическую). Полное извлечение экстрагированного вещества из органической фазы в водную называется реэкстракцией. Реэкстракцию проводят водой или водными растворами, которые содержат реагенты, разрушающие экстрагированный комплекс.  
 
 
 

Экстракция  трибутилфосфатом (ТБФ).

Метод экстракции ТБФ, первоначально разработанный  и применен-

ный во Франции, в настоящее время получает все большее развитие и

распространение. Метод основан на различии коэффициентов распределения нитратов циркония и гафния при экстракции разбавленным ТБФ.

Цирконий и  гафний практически не экстрагируются нейтральными экстрагентами из растворов солей, не содержащих кислоту или какой-либо другой высаливатель. Цирконий экстрагируется значительно лучше, чем гафний. Поэтому цирконий концентрируется в экстракте, а гафний — в рафинате. Экстракция протекает по сольватному механизму. Состав сольватов, образующихся при экстракции, при различных условиях может быть неодинаков.

Коэффициент распределения  циркония при экстракции ТБФ из нитратных  растворов без кислоты очень  мал. В этом случае кислота является не только высаливателем, но и поставщиком ионов Н⁺, препятствующему гидролизу и образованию неэкстрагируемых полиядерных комплексов.

Экстракция из азотнокислых растворов при разделении циркония и гафния, механизм процесса экстракции может быть записан следующим образом:

(Zr, Hf)О²⁺ + 2 Н⁺ + 4NO₃ ^-+ 2 ТБФ = (Zr, Hf) (NO₃)₄ ・ 2ТБФ + Н₂О

или, с учетом гидратации циркония и гафния в водной фазе:

[(Zr,Hf) (ОН)₂]²⁺ + 2Н⁺ + 4 NO₃^- + 2 ТБФ = (Zr,Hf) (NO₃)₄ • 2 ТБФ + 2Н₂О

С увеличением  концентрации HNO₃ коэффициент распределения второго компонента должен увеличиваться вследствие высаливающего действия, но до определенной концентрации. При дальнейшем увеличении концентрации кислоты уменьшается концентрация свободного ТБФ, и коэффициент распределения будет также уменьшаться, т.е. эффект высаливания из органической фаз будет преобладать надо эффектом высаливания в водной фазе. Из азотнокислых растворов ТБФ экстрагирует преимущественно цирконий, гафний концентрируется в водной фазе.

Экстракция из азотнокислых растворов применяется  в промышленных масштабах.

К числу недостатков  относится затруднения в приготовлении  нитратных растворов циркония, пригодных  для экстракции. Единственный путь – растворение гидроокиси в азотной кислоте. Но нельзя получить растворы с высокой концентрацией циркония из-за большого содержания воды в гидроокиси. Лучшие результаты могут быть получены при экстракции ТБФ из растворов, содержащих HNO₃ и ионы Cl^-.

5. Ионный обмен

Разделение циркония и гафния ионообменным методом основано на различии в способности их ионов  адсорбироваться на ионообменных смолах.

В водных растворах  они присутствуют в виде катионов или комплексных анионов. Поэтому  можно использовать как катионообменные, так и анионообменные смолы. При низкой кислотности на катионообменных смолах лучше адсорбируется гафний. Но наибольший эффект достигается не при сорбции, а при элюировании (вымывании) циркония и гафния из смолы растворами различных комплексообразователей – кислотами щавелевой, лимонной, чаще серной.

Процесс ведут  так.  В колонке, заполненной смолой, полностью сорбируют оба металла. Затем их селективно элюируют. Гафний, имеющий меньшую склонность к комплексообразованию, вымывается в последнюю очередь. При использовании анионообменных смол сорбцию ведут из сильнокислых растворов циркония и гафния в плавиковой или серной кислотах. Ими же элюируют. Цирконий и гафний этим методом получаются чистые, но извлечение невелико. Ионообменный метод малопроизводителен. 

6. Селективное восстановление тетрахлоридов металлами

Хотя методы восстановления галогенидов циркония алюминием и

цирконием разрабатывались  уже довольно давно, однако только

несколько лет  назад исследователи обратили внимание на значитель-

ное различие в способности ZrCl₄ и HfСl₄ к восстановлению. Это

указывало на возможность  использования процесса селективного вос-

становления тетрахлоридов для разделения циркония и гафния. Впер-

вые такой процесс разработал Ньюнхем.

Метод основан  на избирательном восстановлении ZrCl₄, порошком циркония и последующем диспропорционировании (Диспропорциони́рование — химическая реакция, в которой один и тот же элемент выступает и в качестве окислителя, и в качестве восстановителя, причём в результате реакции образуются соединения, которые содержат один и тот же элемент в разных степенях окисления) полученного ZrCl₃. Возможность такого восстановления видна из сопоставления свободных энергий образования ZrCl₄  и HfCl₄, которые при 427° соответственно равны – 187,1 и – 210,4 ккал/моль. Процесс проводят в вакууме. В зависимости от температуры и давления паров ZrCl₄, восстановление идет с преимущественным образованием ZrCl₃ или ZrCl₂:

3 ZrCl₄ + Zr = 4ZrCl₃    (1)

ZrCl₄ + Zr = 2 ZrCl₂          (2)

При температуре 350-375° преобладает реакция (1), выше 450-500° - реакция (2). В указанных условиях частично восстанавливается и HfCl₄, образующийся HfCl₃ может вступать во взаимодействие с ZrCl₄.

Общее число  реакций, которое может быть в  системе, велико (более 40), что затрудняет термодинамический анализ. Почти  все реакции в системе твердофазные, равновесия устанавливаются за длительное время (20-100 ч).

Тетрахлорид гафния вместе с невосстановленным ZrCl₄ отгоняют в виде гафниевого концентрата, содержащего 10-15% Hf. Затем ZrCl₃ нагревают 3 ч при 550°; при этом он полностью диспропорционирует, образующийся ZrCl₄, сожержащий 0,18% Hf, отгоняется:

2ZrCl₃ = ZrCl₂ + ZrCl₄

Оставшийся в аппарате твердый ZrCl₂ используют для восстановления новой порции ZrCl₄ по обратимой реакции.

Недостатком процесса восстановления цирконием является то, что

ZrCl3 начинает  диспропорционировать уже при 300°, вследствие чего

происходит разбавление  возгоняемого HfCl4 невосстановленным ZrCl4.

Этот недостаток устраняется, если восстановление вести  порошком алюминия при 300°. Кроме того, при этой температуре получается расплав

ZrCl₃ в А1С1₃, что предотвращает образование спека. Варианты этого

метода, в общем сравнительно мало различающиеся между собой, были

запатентованы в нескольких странах. Исходными материалами служи-

ли смеси (Zr, Hf)Cl₄ или (Zr, Hf) I₄.

 Сведений  о промышленном применении этого  метода нет.