Моделирование нефтехимических процессов

Министерство по образованию  и науке РФ

                       Федеральное государственное бюджетное образование

                       учреждение  высшего профессионального образования                 

Кафедра<<Теория процессов  переработки природных энергоносителей и

                                             углеродных материалов>>                                                                                                                

                                               

 

 

 

                          Реферат по теме: <<Каталитический риформинг>>

           по дисциплине << Моделирование нефтехимических процессов>>                              

 

 

 

 

                                                                                        Выполнила:

                                                                                       студент

                                                                                       Израильский Е.В.

 

.    

 

 

 

                                               2012

 

Содержание

 

 

1  Записать химические уравнения процесса.

2   Произвести формализацию реакции (процесса).

3   Сформулировать кинетическую модель процесса.

4   Влияние параметров  изучаемого процесса на удельную  производительность реакторов

4.1 начальной концентрации (парциального давления) реагентов

4.2 избытка второго реагента

4.3 степени конверсии сырья

4.4 температуры

5  Влияние на селективность  параметров изучаемого процесса  в реакторах

5.1 начальной концентрации (парциального давления) реагентов

5.2 избытка второго реагента

5.3 степени конверсии сырья

6  Влияние на селективность  типа реактора и способа введения  реагентов 

7  Влияние на селективность  температуры

8  Выбор на основании  проведенного анализа двух наилучших  варианта 

Введение 

 

Бензины являются одним из основных видов горючего для двигателей современной техники. Автомобильные  и мотоциклетные, лодочные и авиационные поршневые двигатели потребляют бензины. В настоящее время производство бензинов является одним из главных в нефтеперерабатывающей промышленности и в значительной мере определяющим развитие этой отрасли.

Развитие производства бензинов связано со стремлением улучшить основное эксплуатационное свойство топлива - детонационную стойкость бензина, оцениваемую октановым числом.

Каталитический риформинг бензинов является важнейшим процессом современной нефтепереработки и нефтехимии. Он служит для одновременного получения высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов, ароматических углеводородов - сырья для нефтехимического синтеза - и водородосодержащего газа - технического водорода, используемого в гидрогенизационных процессах нефтепереработки. Каталитический риформинг является в настоящее время наиболее распространенным методом каталитического облагораживания прямогонных бензинов. Установки каталитического риформинга имеются практически на всех отечественных и зарубежных нефтеперерабатывающих заводах.

При применении каталитического  риформинга для облагораживания бензиновых фракций с получением  ароматических УВ  могут в той или иной мере протекать следующие целевые реакции:

1. Дегидрирования циклогексана и его гомологов в ароматические УВ;
2. Изомеризация гомологов циклопентана в циклогексановые УВ с последующей их ароматизацией;
3. Дегидроциклизации парафиновых в ароматические УВ.

Основные нежелательные  реакции процесса – это реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза парафинов, а также реакции конденсации и полимеризации, приводящие к образованию на катализаторе продуктов уплотнения – кокса, отлагающегося на поверхности катализатора.

1 Основные реакции  каталитического риформинга 

 

Бензиновые фракции разных нефтей отличаются по содержанию нормальных и разветвленных парафинов, пяти- и шестичленных нафтенов, а также ароматических углеводородов. Однако распределение углеводородов в каждой из этих групп в достаточной мере постоянно. За исключением бензинов нафтеновых нефтей, производство которых весьма ограниченно, среди парафинов значительно преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные структуры. Относительное содержание более разветвленных изопарафинов невелико. Нафтены представлены преимущественно гомологами циклопентана и циклогексана с одной или несколькими замещающими алкильными группами. Такой состав, при содержании 50-70% парафинов и 5-15% ароматических углеводородов в бензинах, обусловливает их низкую детонационную стойкость. Октановые числа бензиновых фракций, подвергаемых каталитическому риформингу, обычно не превышают 50.

Каталитический риформинг - сложный химический процесс, включающий разнообразные реакции, которые позволяют коренным образом преобразовать углеводородный состав бензиновых фракций и тем самым значительно улучшить их антидетонационные свойства.

Основой процесса служат три  типа реакций. Наиболее важны перечисленные  ниже реакции, приводящие к образованию  ароматических углеводородов.

Дегидрирование шестичленных нафтенов, формула 1 

 

 (1)

Дегидроизомеризация пятичленных нафтенов, формула 2

 (2)

 

Ароматизация (дегидроциклизация) парафинов, формула 3

 (3)

Изомеризация углеводородов - другой тип реакций, характерных  для каталитического риформинга. Наряду с изомеризацией пятичленных и шестичленных нафтенов, изомеризации подвергаются как парафины, так и ароматические углеводороды.

Рисунок 1 – изомеризация парафинов и ароматических углеводородов.

Существенную роль в процессе играют также реакции гидрокрекинга. Гидрокрекинг парафинов, содержащихся, в бензиновых фракциях, сопровождается газообразованием, формула 4

С₈Н₁₈ + Н₂ → С₅Н₁₂ + С₃Н₈ (4)

что ухудшает селективность  процесса. С другой стороны, аналогичная  реакция гидродеалкидирования алкилбензолов позволяет увеличить выход низкомолекулярных гомологов бензола, которые представляют наибольший практический интерес, формула 5

С₆Н₅С₃Н₇ + Н₂ → С₆Н₆ + С₃Н₈ (5)

Протекают также реакции, приводящие к раскрытию циклопентанового кольца и к превращению пятичленных нафтенов в парафины, формула 6

 (6) 

 

Элементарные стадии ряда приведенных реакций предопределяются бифункциональным характером катализаторов риформинга. С одной стороны, они содержат один металл (платину) или несколько металлов (например, платину и рений, или платину и иридий), которые катализируют реакции гидрирования и дегидрирования. С другой стороны, носителем служит промотированный галогенами оксид алюминия, обладающий кислыми свойствами и катализирующий реакции, свойственные катализаторам кислотного типа. Поэтому разные элементарные стадии реакции могут протекать на различных участках поверхности катализатора: металлических или кислотных. В качестве примера можно сослаться на реакцию изомеризации нормального парафина. Сперва такой углеводород дегидрируется до нормального олефина на металлическом участке, далее нормальный олефин изомеризуется на кислотном участке в изоолефин, который затем подвергается гидрированию на металлическом участке, превращаясь в изопарафин. Не только в этой, но и в ряде других реакций каталитического риформинга, важнейшие элементарные стадии - гидрирование и дегидрирование углеводородов.

Сырье каталитического риформинга обычно подвергают гидрогенизационной очистке, после чего в нем остается крайне незначительное количество примесей, в частности серо- и азотсодержащих соединений, являющихся каталитическими ядами. В условиях каталитического риформинга они подвергаются гидрогенолизу с отщеплением сероводорода, формула 7, и аммиака, формула 8

RSR + 2Н₂ → 2RH + H₂S (7),

RNHR + 2H₂ → 2RH + NH₃ (8)

 

 

1.2 Превращения шестичленных нафтенов 

 

 

1.2.1 Реакции дегидрирования

Дегидрирование шестичленных нафтенов - основное направление их превращения в условиях каталитического  риформинга. Скорости дегидрирования шестичленных нафтенов на платиновых катализаторах риформинга весьма велики и намного превышают скорости их дегидрирования на других металлических и оксидных катализаторах, показанную в таблице 2.

Таблица 2 − Сравнительная  активность катализаторов в реакции  дегидрирования циклогексана.

Катализатор	* r, моль/(г· с)	Катализатор	* r,моль/(г· с)
34% Сr2O3/Al2O3	0,5	1% Pd/Al2O3	200
10% MoO3/Al2O3	3	5% Ni/SiO2	320
5% Ni/Al2O3	13	1% Rh/Al2O3	890
5% Co/Al2O3	13	0.5 Pt/Al2O3	1400-4000

 

 

Достаточно отметить, что  скорость дегидрирования циклогексана на платиновых катализаторах в 500-1300 раз больше скорости той же реакции на алюмомолибденовом катализаторе, который сравнительно недавно еще применялся в процессе риформинга бензиновых фракций. При таких скоростях реакции степень дегидрирования шестичленных нафтенов может в значительной мере предопределяться условиями химического равновесия для той реакции.

Химическое равновесие. Реакции  дегидрирования шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды обратимы, формула 9

 (9)

Зная константу равновесия К_р, можно вычислить равновесные концентрации реагирующих веществ, формула 10

 (10)

Ниже приведены логарифмы  констант равновесия для реакций  дегидрирования циклогексана и некоторых его гомологов при температурах от 400 до 550 °С, таблица 3

Таблица 3 – Логарифмы  констант равновесия для реакций  дегидрирования циклогексана и некоторых его гомологов

Углеводороды	408 °С	450 °С	500 °С	550 °С
Циклогексан	3,70	4,88	5,91	6.82
Метилциклогексан	4,19	5,36	6,33	7,28
Этилциклогексан	4,23	5.36	6,34	-
н – Пропилциклогексан	4,26	5,39	6,37	-
1, 2, 4 – Триметилциклогексан	5,11	-	-	-

 

 

Константы равновесия для  реакций дегидрирования гомологов  циклогексана с одной алкильной группой (метилциклогексана, этилциклогексана, н-пропилциклогексана), при одинаковой температуре, значительно больше соответствующей константы для реакции дегидрирования циклогексана. Дальнейший рост константы равновесия идет при наличии нескольких замещающих алкильных групп в молекуле циклогексана (1,2,4-триметилциклогексан). Из этих данных можно заключить, что равновесие для реакций дегидрирования гомологов циклогексана сдвинуто в сторону ароматических углеводородов в большей степени, чем для циклогексана. Следовательно, условия, обеспечивающие полноту дегидрирования циклогексана, в полной мере обеспечат также возможность исчерпывающего дегидрирования его гомологов.

Наибольшей полноте дегидрирования углеводородов способствуют высокие  температуры и низкие давления водорода. При прочих равных условиях степень  дегидрирования циклогексана существенно  меньше, чем метилциклогексана. Так, при 425 °С и парциальном давлении водорода 2 МПа молярное содержание бензола в равновесной смеси углеводородов равна 68%, а толуола 81%, рисунок 2. 

 

Рисунок 2 − Зависимость  содержания бензола и толуола  в равновесной смеси с циклогексаном  от температуры и парциальном давления водорода

Пользуясь кривыми на рисунке 2, можно определить степень превращения шестичленных нафтенов в условиях каталитического риформинга. Обычно процесс проводят в реакционном блоке, состоящем из трех-четырех реакторов, работающих в условиях, близких к адиабатическим. При наиболее широко применяемых параметрах (температура на входе в реакторы около 500°С, давление от 1,5 до 3 МПа, молярное отношение водород: сырье = 6-7), вследствие эндотермичности процесса температура газосырьевой смеси понижается в первом по ходу сырья реакторе на 40-60°С, т. е. до 460-440°С. Степень дегидрирования шестичленных нафтенов в первом по ходу сырья реакторе может достигнуть или превысить 90%.

 

 

 

 

1.2.2 Кинетика реакции  

 

Установлено, что при дегидрировании циклогексана и метилциклогексана на монометаллических платиновых катализаторах порядок реакции по углеводороду - нулевой. Адсорбционные коэффициенты исходных нафтенов и образующихся ароматических углеводородов одинаковы. Исследование кинетики дегидрирования метилциклогексана на алюмоплатиновом катализаторе (Pt/Al₂O₃) при 315-372°С показало, что не только изменение парциального давления углеводорода, но и парциального давления водорода (от 0,11 до 0,41 МПа) не оказывает существенного влияния на скорость реакции.

Иные результаты были получены при дегидрировании циклогексана на алюмоплатинорениевых катализаторах (Pt-Re/Al₂O₃). Независимо от того, пропускали ли циклогексан над катализатором в смеси с водородом или инертным газом (Ni, He, Аr), реакция протекала по первому порядку относительно циклогексана.

Скорость превращения  циклогексана на алюмоплатиновых катализаторах  пропорциональна концентрационному  множителю, тождественному молярной доле реагирующего вещества в смеси углеводородов.

Селективность. Дегидрирование шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды на бифункциональных платиновых катализаторах может сопровождаться другими реакциями, в частности изомеризацией в пятичленные нафтены и гидрогенолизом. Однако скорости дегидрирования шестнчленных нафтенов в условиях каталитического риформинга намного больше скоростей протекания других реакций. Следствием является близкая к 100% селективность ароматизации шестичленных нафтенов.

Механизм реакции. Реакции  дегидрирования циклогексана и его  гомологов, приводящие к образованию ароматических углеводородов, протекают на металлическом компоненте катализатора риформинга. Адсорбция циклогексана на металлических участках катализатора может сопровождаться либо одновременной диссоциацией шести атомов водорода, либо последовательным быстрым их отщеплением.

Механизм реакции дегидрирования циклогексана включает последовательное отщепление двух атомов водорода с образованием адсорбированного циклогексена. Предполагается, что эта стадия реакции - лимитирующая. Далее происходит отщепление одного за другим остальных четырех атомов водорода, в результате чего образуется бензол.

Все стадии реакции дегидрирования циклогексана на алюмоплатиновых катализаторах  протекают быстро, а потому трудно обнаружить в газовой фазе циклогексен и циклогексадиен, а тем более доказать, что они являются промежуточными продуктами реакции. Чтобы обнаружить промежуточные продукты реакции, была поставлена серия опытов, в которых степень превращения циклогексана изменялась в пределах от 32,0 до 2,9% увеличением объемной скорости подачи углеводород от 1000 до 18 000 ч^-1. Продукты реакции при малых степенях превращения циклогексана, наряду с бензолом, содержали заметные количества циклогексена.

Исходя из полученных результатов  сделан вывод о том, что дегидрирование циклогексана в бензол протекает через промежуточную стадию образования циклогексена, формула 11

 (11)

Отношение циклогексен/бензол значительно возрастает при частичной дезактивации алюмоплатинового катализатора в результате отравления серой. Такой эффект, вероятно, объясняется тем, что при отравлении катализатора серой скорость дегидрирования циклогексана в циклогексен снижается значительно меньше, чем скорость дегидрирования циклогексена в бензол.

Алкилциклогексаны с блокированными положениями, благодаря наличию в них четвертичного атома углерода (гем-диалкилы), подвергаются дегидрированию на платиновых катализаторах при более высоких температурах, при которых ароматизация сопровождается перегруппировками. Так, при дегидрировании 1,1-диметилциклогексана и подобных ему соединений происходит элиминирование метальной труппы, в результате чего образуются толуол и метан, формула 12

 (12)

С другой стороны, происходит миграция метильных групп, что приводит к образованию изомеров ксилола.

 (13)

При осуществлении реакции  на бифункциональном платиновом катализаторе 1,1-диметилциклогексан вероятно сперва подвергается изомеризации, после чего соответствующие изомеры диметилциклогексана превращаются в ксилолы. 

 

1.2.3 Реакции изомеризации  

 

При изомеризации на бифункциональных металлических катализаторах, в том числе на платиновых, шестичленные нафтены могут подвергаться следующим превращениям:

1)  изомеризации шестичленного цикла в пятичленный

2)  перемещению алкильных заместителей в кольце

3)  изменению числа алкильных заместителей в цикле

 

 

Реакции изомеризации нафтенов протекают по карбкатионному механизму. Промежуточный продукт реакции - циклоолефин, образующийся в результате дегидрирования нафтена на металлическом участке катализатора. Циклоолефин мигрирует на кислотный участок носителя, где превращается в карбкатион. Реакции карбкатиона ведут к образованию изомерного циклоолефина, в результате гидрирования которого на металлическом участке получается углеводород, изомерный исходному. Так, схему изомеризации циклогексана в метилциклопентан можно представить как показано на рисунке 3 (М -металлические участки катализатора, А -кислотные)

 

Рисунок 3 − Схема изомеризации циклогексана в метилциклопентан

Третичный карбкатион наиболее устойчив и не всегда способен к перегруппировкам. Поэтому протеканию перегруппировок может способствовать образование менее устойчивого, но более реакционно-способного вторичного карбкатиона. Исходя из этого, перемещение алкильных заместителей в кольце циклогексана можно представить в следующем виде как показано на рисунке 4

(1) (2) (3) (4)

Рисунок 4 − Перемещение  алкильных заместителей в кольце циклогексана

Реакции типа (1) и (2) протекают  значительно легче, чем реакции (3), ведущие к увеличению числа алкильных заместителей в цикле. Так, скорость изомеризации этилциклогексана меньше по сравнению со скоростью изомеризации других шестичленных нафтенов состава C₈. Косвенным подтверждением служат результаты, полученные при каталитическом риформинге бензиновой фракции, состоящей из углеводородов С₈ и обогащенной этилциклогексаном. Относительные количества ксилолов в катализате отвечали равновесию. Что же касается этилбензола, то выход его соответствовал содержанию этилцикдогексана в сырье и намного превышал равновесное содержание в смеси ароматических углеводородов состава С₈.

Предложена схема изомеризации этилциклогексана в диметилциклогексаны, в соответствии с которой циклопентановые углеводороды являются промежуточными продуктами реакции, формула 14

 (14)

Были изучены превращения  метилциклогексана на платиновом катализаторе в условиях, при которых углеводород подвергался как изомеризации, так и дегидрированию (452°С, 4,9 МПа, подача углеводорода 2 ч^-1, отношение водород углеводород = 6,6). Выход, в моль (на 100 моль метилциклогексана) составил

Таблица 4 − Превращения  метилциклогексана на платиновом катализаторе

Углеводороды С1—С6	6
Алкилциклопентаны (1,1-, 1,2- и 1,3 диметилциклопентаны + этилциклопентан)	31
Метилциклогексан (непревращенный)	6
Толуол	56
Другие углеводороды	1

Таким образом, количество алкилциклопентанов в продуктах реакции в 5 раз превышало количество метилциклогексана.

Равновесие для реакции  изомеризации циклогексана при 460-500 °С целиком сдвинуто в сторону метилциклопентана (содержание его в равновесной смеси с циклогексаном 93-94%). С другой стороны, при этих же температурах и парциальном давлении водорода до 2 МПа равновесие для реакции дегидрирования циклогексана также сильно смещено в сторону бензола. В этих условиях избирательность превращения циклогексана и других шестичленных нафтенов предопределяется относительными скоростями их дегидрирования и изомеризации, В соответствии с изложенным выше механизмом этих реакций, схему превращения циклогексана в бензол и метилциклопентан можно представить в следующем виде, как показано на рисунке 5

Рисунок 5 − схема превращения  циклогексана в бензол

При чрезмерной кислотности  катализатора скорости образования  бензола и метилциклопентана становятся соизмеримыми, что должно привести к снижению селективности ароматизации циклогексана. Иллюстрацией подобного эффекта могут служить данные, полученные при каталитическом риформинге смеси этилциклогексана и диметилциклогексанов на двух типах платиновых катализаторов (495°С, 2МПа), таблица 5

Таблица 5 − каталитический риформинг смеси этилциклогексана и диметилциклогексанов на двух типах платиновых катализаторов

	Степень превращения, %	Селективность ароматизации, %
Стандартный катализатор  риформинга	97	97
Катализатор с высокой  кислотностью	94	65

При близкой степени превращения  сырья селективность его ароматизации оказалась значительно ниже при осуществлении процесса на платиновом катализаторе с высоким уровнем кислотности.

Обычно скорость ароматизации циклогексана значительно больше скорости его изомеризации на алюмоплатиновом катализаторе (приблизительно на два порядка).

Исходя из относительных  скоростей дегидрирования и изомеризации циклогексана можно было ожидать, что наибольшая селективность его превращения в бензол будет достигнута при больших объемных скоростях пропускания углеводорода.

В промышленных условиях в  первом по ходу сырья реакторе обычно поддерживают объемную скорость подачи сырья в пределах 10-15 ч-1, что способствует селективному превращению шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды.  

 

 

1.3 Превращения пятичленных нафтенов

Превращения пятичленных  нафтенов представляют значительный интерес  не только потому, что сырье каталитического  риформинга содержит такие углеводороды. Весьма существенно то, что пятичленные нафтены играют важную роль в качестве промежуточных продуктов реакции при дегидроциклизации парафинов в ароматические углеводороды.

В условиях каталитического  риформинга пятичленные нафтены подвергаются изомеризации и реакциям, приводящим к раскрытию циклопентанового кольца. Реакции изомеризации могут сопровождаться либо перегруппировкой алкильных заместителей, либо приводить к превращению пятичленных нафтенов в шестичленные, рисунок 6

Рисунок 6 – схема реакции  изомеризации

При осуществлении этой последней  реакции на бифункциональном катализаторе риформинга, образующиеся при расширении цикла шестичленные нафтены подвергаются быстрому дегидрированию в ароматические углеводороды. Возможность достижения высокого выхода ароматических углеводородов зависит от селективности изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные. Протекающие параллельно реакции раскрытия пятичленного кольца ухудшают селективность реакции изомеризации и ведут к образованию парафинов

 

1.3.1 Дегидроизомеризация

Дегидроизомеризация метилциклопентана явилась предметом многих исследований. Значительно меньше данных о том, как протекает эта реакция при превращении других алкилциклопентанов.

Изучалась дегидроизомеризация алкилциклопентанов С7-С9 на алюмоплатиновом катализаторе в мягких условиях (350 °С; 0,5 МПа), при которых реакция протекает достаточно селективно, а состав и строение получаемых ароматических углеводородов зависят от состава и строения исходных алкилциклопентанов.

Проведенные исследованиям  показали, что преимущественное расширение циклопентанового кольца происходит за счет метиленовой, а не метильной группы, формула 15

 (15)

Существует определенная взаимосвязь между расположением  алкильных групп в алкилциклопентанах и получаемых ароматических углеводородах. Так, из 1,3-метилалкилциклопентанов получают главным образом мета-замещенные, а из 1,2-метилалкилциклопентанов орто-замещенные бензола, формула 16

 (16) 

 

Скорости дегидроизомеризации зависят от характера замещающих алкильных групп и их взаимного расположения в алкилциклопентанах. Вероятно эти зависимости играют определенную роль и для дегидроизомеризации алкилциклопентанов при более высоких температурах (~500°С), свойственных процессу каталитического риформинга. Однако вследствие интенсивной изомеризации углеводородов в условиях этого процесса, состав образующихся алкилбензолов значительно меньше зависит от состава и строения исходных алкилциклопентанов. Например, если при дегидроизомеризации н-пропилциклопентана при 350 °С получают только этилбензол, то в случае осуществления реакции при 480°С, наряду с этим углеводородом образуются также изомеры ксилола.

Химическое равновесие. На рисунке 7 показано изменение состава  равновесной смеси углеводородов  в зависимости от температуры  и парциального давления водорода для реакции, формула 17

 (17)