Обеззараживание воды

     Введение 

     Сегодня в России сложилась достаточно сложная  ситуация с обеспечением населения  и предприятий питьевой водой  надлежащего качества. Источники водоснабжения в последнее время подвергаются интенсивному загрязнению. Сооружения водоподготовки и водоотведения, на которых используются традиционные методы и процессы, не всегда в состоянии обеспечить требуемую степень очистки воды. В полной мере это относится и к обеззараживанию воды – главному барьеру на пути передачи водных инфекций. По данным статистики, более 11% проб качества питьевой воды в стране не удовлетворяют требованиям действующего ГОСТ по бактериологическим показателям. Отмечается постоянный рост числа бактериальных и вирусных заболеваний, распространяемых водным путем [1].

 
           Такое положение требует нового подхода к обеспечению эпидемиологической безопасности и, в частности, стимулирует работы по совершенствованию старых и внедрению принципиально новых технологий обеззараживания питьевой воды. 

Обзор современных  способов обеззараживания воды 

     Под обеззараживанием питьевой воды понимают мероприятия по уничтожению в  воде бактерий и вирусов, вызывающих инфекционные заболевания. По способу  воздействия на микроорганизмы методы обеззараживания воды подразделяются на

• химические, или реагентные;
• физические, или безреагентные;
• комбинированные.

В первом случае должный эффект достигается  внесением в воду биологически активных химических соединений; безреагентные  методы обеззараживания подразумевают  обработку воды физическими воздействиями, а в комбинированных используются одновременно химическое и физическое воздействия. 

     Из  числа известных методов обеззараживания  воды многие находятся пока на стадии чисто научных разработок. К ним  относятся, например, пропускание постоянного, переменного или импульсного тока, анодное разложение, кавитация, радиационное облучение рентгеном, гамма-квантами или ускоренными электронами. Также существуют такие способы, как обработка перекисью водорода, перманганатом калия, ионами тяжелых металлов, иодирование и бромирование [2].  

     Применение  тяжелых металлов (медь, серебро  и др.) для обеззараживания питьевой воды основано на использовании их способности оказывать бактерицидное действие в малых концентрациях. Эти металлы могут вводиться в виде растворов солей либо методом электрохимического растворения. В обоих этих случаях возможен косвенный контроль их содержания в воде. Следует заметить, что ПДК ионов серебра и меди в питьевой воде достаточно жесткие.   

     К химическим способам обеззараживания питьевой воды относится широко применявшееся в начале 20 в. обеззараживание соединениями брома и йода, обладающими сильно выраженными бактерицидными свойствами, но требующими  довольно сложной технологии. В современной практике для обеззараживания питьевой воды йодированием предлагается использовать специальные иониты, насыщенные йодом. При пропускании через них воды йод постепенно вымывается из ионита, обеспечивая необходимую дозу в воде. Такое решение приемлемо для малогабаритных индивидуальных установок. Существенным недостатком является изменение концентрации йода во время работы и отсутствие постоянного контроля его концентрации. 

     К физическим способам относится обеззараживание питьевой воды ультразвуком. Оно основано на способности ультразвука вызывать т. н. кавитацию – образование пустот, создающих большую разность давления, что ведет к разрыву клеточной оболочки и гибели бактериальной клетки. Кипячение также является распространенным и надежным способом индивидуального обеззараживания воды. Помимо уничтожения бактерий, вирусов, бактериофагов, антибиотиков и других биологических объектов, часто содержащихся в открытых водоисточниках, удаляются растворенные в воде газы и уменьшается жесткость воды. Вкусовые качества воды при кипячении меняются мало. 

     Сравнительно  недавно появились установки обеззараживания, основанные на бактерицидном действии перекиси водорода. Поскольку при высокой активности по отношению к большинству микроорганизмов Н₂О₂ имеет невысокую стоимость, продукты ее разложения абсолютно безопасны, а необходимые реагенты просты и доступны, этот метод имеет большие перспективы. 

     Наиболее известный и распространенный способ обеззараживания — это комплексное физико-химическое воздействие на воду с целью изменения ее состава для достижения некоего стандарта. Реальными практическими технологиями, прошедшими проверку на действующих крупномасштабных сооружениях очистки воды, являются хлорирование, озонирование и ультрафиолетовое (УФ) облучение с дальнейшей обработкой на угольных фильтрах или полимерных мембранах. Все они позволяют избавиться от мельчайших взвешенных органических частиц, коллоидов и микроорганизмов. Необходимо отметить, что почти все перечисленные процессы требуют точного дозирования реагентов. Особенно это касается процедур введения обеззараживающих реактивов — поскольку они чрезвычайно химически активны и могут представлять определенную опасность при передозировке. Поэтому следует особое внимание уделить подбору дозировочного оборудования, отдавая предпочтение современной цифровой технике. 

      Рассмотрим  подробнее эти выше перечисленные методы обеззараживания. 

Озонирование  воды 

            В последние 20 лет области применения озона значительно расширились и во всем мире ведутся новые разработки. С гигиеничной точки зрения метод озонирования воды имеет существенные преимущества благодаря высокому окислительно-восстановительному потенциалу бактерицидного действия. 

     По  данным ряда исследований озонирование может быть полезным и на ранних стадиях очистки, еще на этапе  введения флоккулирующих агентов. Так, введение озона на начальной стадии обработки позволяет за счет обесцвечивания на 30–60% от исходной цветности и флоккулирующего эффекта уменьшить на последующих стадиях обработки дозу коагулянта (обычно, сульфата алюминия) на 15–25%. Совместная обработка озоном и УФ в несколько раз увеличивают скорость реакции окисления нефтепродуктов, фенолов, гуминовых кислот и т.д. Тем не менее, опыт свидетельствует, что полностью отказываться от хлорирования и переходить только на обработку озоном не следует, т.к. предварительные испытания таких установок показали, что в теплое время года, когда температура обрабатываемой природной воды достигает 22°С, озонирование не позволяет достигнуть заданных микробиологических показателей. 

               Озонирование воды основано на свойстве озона разлагаться в воде с образованием атомарного кислорода, разрушающего ферментные системы микробных клеток и окисляющего некоторые соединения, которые придают воде неприятный запах (например, гуминовые основания). Доза озона, необходимая для обеззараживания воды, варьируется в зависимости от содержания в воде органических веществ, от температуры воды и от величины активной реакции воды (рН). 

      Прозрачная  и чистая ключевая вода и воды горных рек, малозагрязнённые посторонними примесями, требуют примерно 0,5 мг/л озона. Вода, поступающая из открытых водохранилищ, может вызывать расход озона до 2 мг/л. Средняя доза озона составляет 1 мг/л. Экспериментальные исследования показали, что с повышением температуры воды необходимо также увеличивать дозу озона. Продолжительность контакта озоно-воздушной смеси с обрабатываемой водой колеблется от 5 до 15 минут сообразно с типами установок и их производительностью (при повышении температуры время контакта увеличивается). 

      Хлор  и озон на бактерии влияют не одинаково. При увеличении интенсивности хлорирования происходит прогрессивное отмирание бактерий. Между тем, при озонировании обнаруживается внезапное бактерицидное действие озона, соответствующее определённой критической дозе, равной 0,4-0,5 мг/л (рис.1). Для меньших доз озона его бактерицидность незначительна, но и как только достигается критическая доза, отмирание бактерий становится сразу резким и полным. Последние исследования механизма озонирования показали, что действие его происходит быстро при условии поддержания нужной концентрации в течение определённого времени. Это действие обусловлено озонированием массы бактериальных протеинов в процессе каталитического окисления.

     Рис. 1 
 

      На  обеззараживающее действие озона влияет цветность воды, так озонирование неосветлённой воды неэкономично и  неэффективно, так как большие  количества озона расходуются на окисление веществ, которые могут  быть задержаны обычными очистными сооружениями. Обработка воды озоном целесообразна только после её осветления, а так же фильтрования (доза озона уменьшается в 2-2,5 раза, чем для нефильтрованной воды) [3]. 

      Исследования  показали, что кишечная палочка, оказавшаяся наиболее устойчивой к действию окислителей из всей группы кишечных бактерий, быстро погибает при озонировании. Также эффективно использование озонирования в борьбе с возбудителями брюшного тифа и бактериальной дизентерии.  

        Озон обладает высокой эффективностью в уничтожении спор, цист и многих других патогенных микробов, а также отличается высоким спорицидным эффектом. Озон пропускали в течение определённого времени через воду дистиллированную, водопроводную, колодезную, речную и прудовую, заражённую спорами антропоида. Полное обеззараживание загрязнённых естественных вод, содержащих до 10000 спор антропоида в 1 мл, достигалось после пропуска озона через воду в течение 1 часа. Также была установлена прямая зависимость величины озонопоглощаемости воды от степени её загрязнения, чем чище вода, тем меньше озонопоглощаемость. Озон оказывает резко выраженное, быстрое и радикальное воздействие на многие вирусы. Механизм этого явления объясняется полным окислением вирусной материи [4]. 

      Обесцвечивающее действие озона объясняется окислением соединений, вызывающих цветность воды; они превращаются в более простые молекулы, не имеющие окраски. Потребная доза озона зависит от необходимой степени обесцвечивания, причём увеличение расхода его происходит непропорционально.

         С физической точки зрения вода после озонирования претерпевает значительные качественные изменения. В достаточно большом слое вода приобретает красивую голубоватую окраску, свойственную родниковой воде. При озонировании вода хорошо аэрируется, что делает её более усваиваемой и приятной для питьевого потребления. С органолептической точки зрения в озонированной воде не только не возникает каких-либо привкусов и запахов но, наоборот, устраняются всякие следы привкуса и запаха, ранее существовавшие в обрабатываемой воде. 

      Изложенное  выше показывает, что озонирование представляет собой действительно универсальный метод обработки воды, поскольку он проявляет своё действие одновременно в бактериологическом, физическом и органолептическом отношении.  

        Однако широкому распространению этого процесса препятствует ряд его существенных недостатков. 

        Метод озонирования в отличие от хлорирования технически сложен и для его реализации необходимо выполнение ряда последовательных технологических операций: очистка воздуха, его охлаждение и сушка, синтез озона, смешение озоно-воздушной смеси с обрабатываемой водой, отвод и деструкция остаточной озоно-воздушной смеси, отвод ее в атмосферу. Кроме того, требуется много вспомогательных процессов и оборудования. 

      Озон, получаемый на производственных установках, является нестойким газом, значительно разбавленным воздухом. Процесс синтеза озона осуществляется при высоком напряжении (10-15 кВ). С практической точки зрения концентрировать, хранить и транспортировать такой газ представляется неэкономичным, даже, учитывая свойственную озону взрывчатость. Поэтому полученный озон должен сразу же расходоваться. Наиболее экономичный метод массового производства озона заключается в пропуске воздуха или кислорода через электрический разряд высокого напряжения в генераторе озона или так называемом озонаторе. Сырьём для производства озона могут служить атмосферный или обогащённый кислородом воздух или чистый кислород. Теоретическая теплота для образования озона выражается величиной 139, 4 кДж/моль. При потреблении воздуха на производство озона расход энергии в 2 раза больше. Эта энергия необходима для ионизации молекул кислорода. 

      Готовой продукцией является озонированный  воздух, содержащий до 5% озона (по весу) или озонированный кислород с  содержанием до 10% озона (по весу). Однако, хотя получение таких концентраций и возможно, но обычно не оправдывается с экономичной точки зрения. Практически для производства озона из кислорода требуется энергия, равная 1300 кДж/моль, при этом 90% её рассеивается на тепловыделение. По этой причине наибольшие концентрации озона в озоно-воздушной смеси при температуре 25⁰С не превышают 20-25 мг/л, т.е. 1,02 –1,22 % к объёму воздуха или 1,7 – 2,1 % к его весу [5]. 

       Важным моментом при обеззараживании воды является возможность повторного роста микроорганизмов после процесса дезинфекции. Для озонирования эта проблема особенно остра. В целом ряде исследований, выполненных в последние годы, было установлено, что в результате действия озона на органические соединения последние переходят из биологически устойчивых форм в биоразлагаемые, которые затем легко усваиваются микроорганизмами. Сравнительный анализ показал, что после озонирования часто наблюдается значительный рост бактерий, в то время как в хлорированной воде данный рост не отмечался. Повторный рост микроорганизмов вынудил в ряде случаев либо отказаться вообще от озонирования, либо ввести дополнительное остаточное хлорирование. Однако применение хлорирования вслед за озонированием также имеет свои проблемы. Образующиеся в результате озонирования кислоты и альдегиды могут являться инициаторами образования хлорорганических соединений при последующем хлорировании [9]. 

      Озон  более токсичен, чем хлор, вызывает раздражение слизистых оболочек глаз и поражает органы дыхания. Предельно допустимое содержание озона в воздухе производственных помещений - 0,1 г/м3. Существует опасность взрыва озоно-воздушной смеси.  
 

      Повышенное  внимание уделяют качественной деструкции остаточной озоно-воздушной смеси, отсасываемой из контактной камеры, обеспечивая тем самым исключение возможности негативного влияния на окружающую среду и необходимую экологическую безопасность.

          С экономической точки зрения  озонирование является самым  дорогостоящим методом обеззараживания  воды. Это относится в равной степени как к стоимости строительства и оборудования, так и к эксплуатационным расходам и обусловливается следующим:

• технологически сложный процесс требует применения комплекса технических операций и разнообразного оборудования, в том числе дорогостоящего (озонаторы, компрессоры, установки осушки воздуха, холодильные установки и т. д.);
• необходимо выполнение объемных строительно-монтажных работ по возведению зданий и сооружений для размещения основного и вспомогательного оборудования и устройству контактных камер в герметичном исполнении;
• при внедрении озонаторных комплексов на действующих сооружениях водопровода и канализации требуется их серьезная реконструкция, прежде всего, в части ввода в существующую технологическую цепочку и высотную гидравлического схему узла по смешению озоно-воздушной смеси с обрабатываемой водой (контактной камеры), в некоторых случаях требуется организация дополнительных ступеней подкачек общего потока воды;
• для безаварийной и безопасной эксплуатации озонаторных станций необходимо внедрение оборудования и трубопроводов из нержавеющих сталей, а также создание автоматизированных систем контроля и управления процессом озонирования в целях оптимизации его в зависимости от качества исходной воды и ее расходов;
• зачастую для удаления побочных продуктов озонирования, способных оказать негативное влияние на качество питьевой воды, требуется внедрение дополнительных ступеней фильтрации с сорбционной угольной загрузкой и организация дополнительных ступеней подкачки общего потока воды, либо реконструкция действующих очистных сооружений для ввода в них технологических элементов сорбционной очистки на активных углях.

      Суммарные капитальные вложения на строительство  озонаторных комплексов с применением  сорбционных методов составляют 40-60 % стоимости традиционных очистных сооружений [6]. 

Обеззараживание воды УФ излучением. 

         Обеззараживающий эффект УФ излучения,  в основном, обусловлен фотохимическими  реакциями, в результате которых  происходят необратимые повреждения  ДНК. Помимо ДНК ультрафиолет действует и на другие структуры клеток, в частности, на РНК и клеточные мембраны. Ультрафиолет как высокоточное оружие поражает именно живые клетки, не оказывая воздействие на химический состав воды. Последнее свойство исключительно выгодно отличает его от всех химических способов дезинфекции. Многочисленные исследования показали отсутствие вредных эффектов после облучения воды даже при дозах, намного превышавших практически необходимые.

        Ультрафиолет эффективно обезвреживает микроорганизмы, например такого вида, как известный индикатор загрязнения Е. Coli. Другие известные возбудители: Proteus Vulgaris, Salmonella typhosa, Salmonella enteridis, Vibrio cholerae обладают еще меньшей устойчивостью к ультрафиолету. 

      Бактерицидное действие ультрафиолетовых лучей объясняется их влиянием на протоплазму и ферменты микробных клеток, что вызывает их гибель. Наибольшим воздействием на бактерии обладают лучи с длинами волн от 2000 до 2950А. В процессе отмирания бактерий под действием бактерицидной энергии важное значение имеет степень сопротивляемости их действию лучей, которая неодинаковая для различных видов. Эффективность этого метода зависит от количества поданной бактерицидной энергии, от наличия взвеси, от количества микроорганизмов и их морфологических и физиологических особенностей и от оптической плотности воды, или ее погашающей способности. 

      Источником  ультрафиолетовых лучей служат ртутные  лампы, изготовленные из кварцевого или увиолевого стекла. Лампы имеют форму трубки диаметром 15 - 20 см с оксидными электродами на концах. Под действием электрического тока ртутные пары дают яркий зеленовато-белый свет, богатый ультрафиолетовыми лучами.  

      Опыт эксплуатации установок для обеззараживания воды бактерицидными лучами показывает, что этот метод обеспечивает надежную дезинфекцию воды. Вода, обезвреженная этим методом, не изменяет ни физических, ни химических свойств.  

              Однако  традиционно применяющиеся для обработки воды ультрафиолетовые лампы низкого давления малоэффективны при уничтожении спорообразующих бактерий, вирусов, грибков, водорослей и плесени. Дозы облучения для ряда спор и грибков составляют 100–300 мДж/см², в то время как ультрафиолетовые облучатели низкого давления с трудом могут обеспечить требуемые 16 мДж/см². 

          Безусловно, существенное ограничение в применении этого типа обеззараживания воды играет, и обрастание кристаллами соли, и биообрастание защитных кварцевых оболочек ультрафиолетовых ламп [7]. 

      Эта проблема была решена при разработке новой технологии, включающей непрерывную обработку воды ультрафиолетовым излучением с длиной волны 253,7 нм и 185 нм с одновременным облучением воды ультразвуком с плотностью ≈ 2 Вт/см² .

             При обработке проходящего потока воды ультразвуковым излучателем, размещенным непосредственно в камере ультрафиолетового облучателя, в воде возникают короткоживущие парогазовые каверны (пузырьки), которые появляются в момент снижения давления в воде и схлопываются при сжатии воды. Скорость схлопывания очень высокая, и в окрестности точек схлопывания возникают экстремальные параметры – огромные температура и давление. Вблизи точки схлопывания полностью уничтожается патогенная микрофлора, и образуются активные радикалы. Каверны возникают в объеме камеры ультрафиолетового излучателя, причем преимущественно на неоднородностях. В качестве неоднородностей могут служить споры грибков и бактерий, которые затем оказываются в центре схлопывания пузырька, играя роль своеобразной мишени. 

       Одновременно в пузырьках под  воздействием жесткого ультрафиолетового излучения с длиной 185 нм, возникают активные радикалы, озон, пероксид водорода (Н₂О₂) и другие. Благодаря многочисленности пузырьков при малых их размерах и при наличии тенденции к схлопыванию наработанные в пузырьках активные радикалы эффективно и равномерно растворяются в воде, а затем уничтожают патогенную микрофлору. При этом ультрафиолетовое излучение существенно стимулирует действие активных радикалов. Энергозатраты на обеззараживание воды составляют 7,0–8,0 Вт на 1 м³/ч, а срок службы установок не менее 10 000 часов. 

         Надо также учесть, что ультразвуковой  излучатель, помещенный внутри камеры  ультрафиолетовой обработки, работает  и как стиральная машина, тщательно  отмывающая поверхности корпуса  и защитного кварцевого кожуха  ультрафиолетового излучателя, что предотвращает их биообрастание и соляризацию. 

      Организация процесса обеззараживания хлорированием  требует меньше капитальных вложений, чем внедрение УФ-оборудования. Однако, несмотря на высокую стоимость, метод обеззараживания УФ-излучением имеет следующие преимущества [8]: 

• структура капитальных вложений, при которой удельный вес стоимости оборудования в общих затратах на строительство станции составляет 90-95 %, представляется наиболее благоприятной для реализации в связи с минимальным объемом строительно-монтажных работ;
• незначительные объемы строительно-монтажных работ объясняются компактностью УФ-установок, позволяющей обеспечить их внедрение в существующие помещения очистных сооружений и насосных станций, либо размещать их во вновь строящихся зданиях минимальных размеров, а также простотой в обслуживании, обусловливающей отсутствие требований по устройству специального грузоподъемного оборудования и, как следствие, малую высоту помещений.

 
Для обеззараживания воды методом  УФ-излучения характерны более низкие, чем при хлорировании и, тем более, озонировании, эксплуатационные расходы. Это связано:

• с незначительными затратами электроэнергии (в 3-5 раз меньшими, чем при озонировании);
• с отсутствием потребности в дорогостоящих (в настоящее время) реагентах: жидком хлоре, гипохлорите натрия или кальция;
• с простотой эксплуатации и отсутствием необходимости в специальном обслуживающем персонале и, как следствие, в затратах на его содержание.

      Исходя  главным образом из экономических  соображений, предпочтительным является размещение УФ-оборудования в конце очистных сооружений, чтобы облучению подвергалась вода, имеющая наиболее высокий коэффициент пропускания УФ-излучения. 

      К недостаткам рассматриваемого метода обеззараживания следует отнести невозможность его использования для обеззараживания вод, отличающихся повышенной мутностью и цветностью, а также возможность последующего заражения воды при недостаточной дозе облучения. Еще одним отрицательным аспектом  УФ-излучения является возможность возникновения колебаний в электрической сети, влияющих на изменение длины волны. 

      Применение  УФ-излучения вне комплекса прочих мер по обеззараживанию не всегда обеспечивает требуемый результат, поскольку этот метод не имеет остаточного действия и ряд простейших микроорганизмов к нему индифферентны. 
 

Хлорирование  воды 

      Хлорирование  воды как средства ее обеззараживания  было начато в начале XX века. Впервые  хлор для обеззараживания воды стали  использовать в Лондоне после  эпидемии холеры 1870 года. В России хлорирование воды было осуществлено в 1908 году, также в связи с эпидемией холеры. В дальнейшем, его проводили в Кронштадте, Нижнем Новгороде, Ростове-на-Дону, Петербурге. В последующие годы хлорирование воды как эффективное средство борьбы с инфекционными заболеваниями распространилось во всем мире быстрыми темпами и в настоящее время такой водой пользуются многие сотни миллионов людей [16]. 

      Не  секрет, что хлор – это яд. Токсичность  хлора связана с его высокой  окислительной способностью – он входит в тройку самых сильных галогенов. Это в свою очередь означает, что хлор способен разрушать любую органику и создавать на ее основе хлорорганические соединения. 

      Сущность обеззараживающего действия хлора заключается в окислительно-восстановительных процессах, происходящих при взаимодействии хлора и его соединений с органическими веществами микробной клетки. В качестве хлорреагентов используют в основном жидкий хлор, хлорную известь, гипохлориты и диоксид хлора. Растворимость хлора в воде зависит от температуры и давления. При атмосферном давлении и температуре 10°С в 1 л растворяется около 3 л газообразного хлора. При введении хлора в воду образуются хлорноватистая и соляная кислоты. Далее происходит диссоциация образовавшейся хлорноватистой кислоты [4]. 

Cl₂ + H₂O ® HClO + HCl

HClO  ® Н⁺ + ClO^-  

Получающиеся  в результате диссоциации хлорноватистой кислоты гипохлоритные ионы     ClO^- обладают наряду с недиссоциированными молекулами хлорноватистой кислоты бактерицидным свойством. Сумма Cl₂  + HClO + ClO^- называют свободным активным хлором.  

      Количество  активного хлора, необходимого для  обеззараживания воды, должно определяться не по количеству болезнетворных бактерий, а по всему количеству органических веществ и микроорганизмов (а  также и неорганических веществ, способных к окислению), которые могут находиться в хлорируемой воде.