Применение  и получение предельных углеводородов

Применение  углеводородов. Высокая теплота сгорания углеводородов обусловливает использование их в качестве топлива. Метан в составе природного газа находит все более широкое применение в быту и на производстве. Получило распространение применение пропана и бутана в виде "сжиженного газа", особенно в тех местностях, где нет подводки природного газа. Жидкие углеводороды используются как горючее для двигателей внутреннего сгорания в автомашинах, самолетах и т. д.

Как весьма доступный  углеводород, метан все в большей степени используется в качестве химического сырья.

Реакции горения  и разложения метана используются в производстве сажи, идущей на получение типографской краски и резиновых изделий из каучука. С этой целью в специальные печи вместе с метаном подают такое количество воздуха, чтобы сгорела лишь часть газа. Под действием развивающейся при горении высокой температуры другая часть разлагается, образуя тонкодисперсную сажу.

Метан — основной источник получения водорода в промышленности для синтеза аммиака и ряда органических соединений. Наиболее распространенный способ получения водорода из метана — взаимодействие его с водяным паром. Реакцию проводят в трубчатых печах при температуре около 400°C, давлении 2–3 МПа, в присутствии алюмоникелевого катализатора:

CH₄ + H₂O —> 3H₂ + CO

Для некоторых  синтезов Используется непосредственно образующаяся смесь газов. Если же для последующих процессов нужен чистый водород (как в случае получения аммиака), оксид углерода (II) окисляют водяным паром, используя катализаторы.

Реакцией хлорирования получают хлорпроизводные метана. Все они находят практическое применение.

Хлорметан CH₃Cl — газ. Как вещество, легко переходящее в жидкое состояние и поглощающее большое количество теплоты при последующем испарении, он применяется в качестве хладагента в холодильных установках.

Дихлорметан CH₂Cl₂, трихлорметан (хлороформ) CHCl₃ и тетрахлорметан CCl₄ — жидкости; они используются как растворители. Тетрахлорметан применяется, кроме того, при тушении огня (особенно в тех случаях, когда нельзя использовать воду), так как тяжелые негорючие пары этого вещества, образующиеся при испарении жидкости, быстро изолируют горящий предмет от кислорода воздуха.

При хлорировании метана образуется много хлороводорода. Растворяя его в воде, получают соляную кислоту.

В последнее  время из метана получают ацетилен, необходимый для синтеза многих органических веществ.

Из гомологов  метана при реакции изомеризации получают углеводороды разветвленного строения. Они используются в производстве каучуков и высококачественных сортов бензина. Высшие углеводороды служат исходными веществами для получения синтетических моющих средств. 
 
 
 
 
 

Путем химической переработки предельные углеводороды часто превращают в непредельные углеводороды, химически более активные, из которых синтезируют многочисленные органические вещества.

Получение углеводородов. Предельные углеводороды в больших количествах содержатся в природном газе и нефти. Из этих природных источников и извлекают их для использования в качестве топлива и химического сырья.

В теоретическом  отношении интересна реакция синтеза метана, так как она показывает возможность перехода от простых веществ к органическим соединениям. Реакция идет при нагревании углерода с водородом в присутствии порошкообразного никеля в качестве катализатора:

С + 2H₂ —> CH₄

Сопоставляя эту реакцию с термическим разложением метана, мы должны сделать вывод, что она обратима. Учитывая тепловой эффект реакции, можно записать следующее уравнение:

C + 2H₂ <—> CH₄ + 75 кДж

На основании  данного уравнения можно высказать  предположение о том, какие условия способствуют сдвигу равновесия в сторону получения метана, а какие будут вызывать его разложение. Так как синтез метана — реакция экзотермическая, то сильное нагревание не будет повышать выход продукта; равновесие сместится в сторону образования исходных веществ. При слабом нагревании будет недостаточна скорость образования метана. Поэтому оптимальная температура синтеза метана примерно 500°C, а для его разложения необходима температура свыше 1000°C.

На смещение равновесия влияет и изменение давления. Так как слева направо реакция идет с уменьшением объемов газов, то повышение давления будет способствовать образованию метана, а уменьшение — разложению его.

Алканы, или парафины — алифатические предельные углеводороды, в молекулах которых атомы  углерода связаны между собой простой (одинарной) (s-связью.

Оставшиеся валентности  углеродного атома, не затраченные  на связь с другими атомами  углерода, полностью насыщены водородом. Поэтому предельные (насыщенные) углеводороды содержат в молекуле максимальное число водородных атомов.

1.1. Строение алканов

Простейшим представителем и родоначальником предельных углеводородов  является метан СН₄. Строение молекулы метана можно выразить структурной (I) или электронной (II) формулой:

В предельных углеводородах  атомы углерода находятся в первом валентном состоянии (sp₃-гибpидизaция). В этом случае, .как известно, все четыре гибридные орбитали в пространстве составляют геометрическую фигуру — тетраэдр (углы между осями связей С—Н равны 109° 28'). Пространственное расположение атомов в молекуле метана можно показать с помощью тетраэдрических и шаростержневых моделей. Для этого наиболее удобны объемные модели Бриглеба, которые более наглядно отражают относительные размеры атомов в молекуле. Эти модели изготовлены в соответствии с действительным соотношением радиусов атомов (в масштабе 0,05 нм = 1 см).

Если в молекуле метана один атом водорода заместить  на метильную группу СН₃, то можно вывести структурную формулу следующего за метаном углеводорода — этана C₂H₆:

Замещая в молекуле этана один атом водорода на метальную  группу, выводим формулу третьего углеводорода — пропана С₃Н₈:

Повторяя это  действие много раз, можно вывести формулы и других предельных углеводородов, отличающихся друг от друга числом углеродных атомов (табл. 1). В результате образуется ряд соединений, в котором каждый член отличается от предыдущего на одну группу СН₂. Такой ряд называется гомологическим рядом (от греч. homos — последовательный), а его отдельные члены — гомологами. Они обладают близкими химическими свойствами и закономерным изменением физических свойств. Из табл. 1 видно, что у каждого члена гомологического ряда на п атомов углерода приходится 2n + 2 атомов водорода. Следовательно, состав любого члена этого ряда будет выражаться общей формулой С_nН_2n + 2. Используя эту формулу, можно легко написать молекулярную формулу любого предельного углеводорода — алкана, зная число углеродных атомов в его молекуле. Например, если п = 25, то углерод будет выражаться формулой C₂₅H₅₂.

Таблица 1. Гомологический ряд предельных углеводородов (алканов) нормального (неразветвленного) строения и их одновалентные радикалы

Гомологические  ряды характерны для всех классов  органических соединений. Они являются прекрасным подтверждением основного  закона природы — перехода количественных изменений в качественные.

Если от алкана "отнять" один атом водорода, то образуется одновалентный углеводородный остаток  — радикал (не смешивайте с реально  существующим свободным радикалом). При потере двух или трех атомов водорода образуются соответственно двух- или трехвалентные радикалы (табл. 2).

Таблица 2. Наиболее часто встречающиеся углеводородные радикалы

В приведенных названиях радикалов используют обозначения: н-нормальный, втор- — вторичный, трет- — третичный.

Как видно из табл. 2, свободная валентность в  радикале может находиться при разных углеродных атомах. Если свободная  валентность в радикале находится  у первичного атома углерода, то такой радикал называется первичным. Соответственно этому могут быть вторичные (свободная валентность принадлежит вторичному атому углерода) и третичные (свободная валентность у третичного углеродного атома) радикалы:.

Н₃С—  - первичный одновалентный радикал (метил);

(СН₃)₂СН—  - вторичный одновалентный радикал (изопропил);

(СН₃)₃С—  - третичный одновалентный радикал (mpem-бутил).

1.2. Номенклатура и изомерия

Номенклатура. Для  названия предельных углеводородов  применяют в основном систематическую и рациональную номенклатуры.

Названия первых четырех членов гомологического  ряда метана тривиальные: метан, этан, пропан, бутан. Начиная с пятого названия образованы от греческих числительных с добавлением суффикса –ан (этим подчеркивается сходство всех предельных углеводородов с родоначальником этого ряда — метаном).

Общее (родовое) название предельных углеводородов  — алканы. Названия по систематической номенклатуре составляют следующим образом:

В формуле молекулы алкана выбирают главную цепь — самую длинную.

Затем эту цепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположен заместитель (радикал). Если заместителей несколько, то поступают  так, чтобы цифры, указывающие их положение, были наименьшими. Заместители перечисляют по алфавиту.

3. Углеводород  называют в таком порядке: вначале  указывают (цифрой) место расположения  заместителя, затем называют этот заместитель (радикал), а в конце добавляют название главной (самой длинной) цепи. Таким образом, углеводород может быть назван: 2-метил-4-этилгептан (но не 6-метил-4-этилгептан).

Если в главной  цепи содержится несколько одинаковых заместителей, то их число обозначают греческим числительным, которое ставят перед названием этих заместителей. Приставки ди-, три-, тетра- и т.д. не влияют на алфавитное расположение заместителей в названии.

Для простейших углеводородов изостроения сохраняются их несистематические названия: изобутан, изопентан, неопентад.

По рациональной номенклатуре алканы рассматривают  как производные простейшего  углеводорода — метана, в молекуле которого один или несколько водородных атомов замещены на радикалы. Эти заместители (радикалы) называют по старшинству (от менее сложных к более сложным). Если эти заместители одинаковые, то указывают их количество. В основу названия включают слово "метан":

Свою номенклатуру имеют и радикалы (углеводородные радикалы). Одновалентные радикалы называют алкилами и обозначают буквой R или Alk. Их общая формула C_nH_2n + 1. Названия радикалов составляют из названий соответствующих углеводородов заменой суффикса -ан на суффикс -ил (метан — метил, этан — этил, пропан — пропил и т.д.). Двухвалентные радикалы называют, заменяя суффикс -ан на -илиден (исключение — радикал метилен ==СН₂). Трехвалентные радикалы имеют суффикс -илидин (исключение — радикал метин ººСН).

Изомерия.

Для алканов  характерен самый простой вид  изомерии — структурная изомерия.

В молекулах  метана, этана и пропана может  быть только один порядок соединения атомов.

Если в молекуле алкана содержится более трех углеродных атомов, то порядок их соединения может быть различным — появляется возможность изомерии. Например, для углеводорода С₄Н₁₀ возможны две структуры:

Один из этих изомеров (н-бутан) содержит неразветвленную углеродную цепь, а другой — изобутан — разветвленную (изостроение). Таким образом, молекулы бутана и изобутана, имея одинаковый состав, различаются между собой химическим строением, т.е. они являются структурными изомерами. Изомеры обладают сходными химическими свойствами и различными — физическими.

Атомы углерода в алканах могут различаться  по характеру своего соединения с другими углеродными атомами. Атом углерода, связанный только с одним углеродным атомом, называется первичным, с двумя — вторичным, с тремя — третичным и, наконец, с четырьмя — четвертичным.

Здесь первичные  углеродные атомы обведены кружком, вторичный — квадратом, третичный — треугольником, четвертичный — пунктирным кружком.

Такое деление  имеет большое значение, так как  водородные атомы при первичном, вторичном и третичном углеродных атомах обладают различной реакционной  способностью.

В ряду радикалов мы также встречаемся с явлением изомерии (см. табл. 2). Причем число изомеров у радикалов значительно больше, чем у соответствующих им алканов. Например, пропан, как известно, изомеров не имеет, а радикал пропил имеет два изомера: н-пропил и изо-пропил:  

|

СН₃—СН₃—СН₂—  и Н₃С—СН—СН₃

Это связано  с тем, что свободная валентность  может находиться при разных углеродных атомах (вторичном и третичном).

1.3. Получение алканов

Для получения  алканов используют в основном природные  источники. Газообразные алканы получают из природного и попутных нефтяных газов, а твердые алканы — из нефти. Природной смесью твердых высокомолекулярных алканов является горный воск (озокерит) — разновидность твердого природного битума.

Многие предельные углеводороды можно получать методом гидрирования углей:  

_{500 °С}

nC + 2nН₂ ®  С_nН_{2n + 2}  

^{оксиды  железа}

Так как при  этом из твердого угля образуется смесь  жидких продуктов, процесс называется сжижением угля.

С этой же целью  используют смесь оксида углерода и  водорода (синтез-газ) в присутствии катализатора (кобальта или никеля):   

_{200 °С}

nCО + (2n + 1)Н2 ®  С_nН_{2n + 2} + n Н2О  

  ^кат.

Образующиеся  алканы находят применение в качестве моторного топлива (синтетический  бензин — "синтин").

Для получения  алканов часто применяют лабораторные методы - органический синтез.

1. Гидрирование  этиленовых и ацетиленовых углеводородов  в присутствии катализатора (Pt, Pd, Ni): 

 Pt   Pt

H2C==CH2 + H2 ® H3C—CH3  H—CººC—H + 2H2 ® H3C—CH3  

этилен  этан  ацетилен  этан

2. Действие металлического натрия на галогенопроизводные алканов (галогеналкилы) — реакция французского химика А.Вюрца:

Н3С—I + 2Na + I—СН3 ® Н3С—СН3 + 2NaI

^{йодистый  метил}

Этот синтез служит для получения алканов  из однородных галогеналкилов. Если в  реакцию вводят два различных галогеналкила, то образуется не один продукт, а их смесь. Например:

Н3С—I + 2Na + I—С2Н5 ® Н3С—С2Н5 + 2NaI 

  ^пропан

Н5С2—I + 2Na + I—С2Н5 ® Н5С2—С2Н5 + 2NaI  

  ^бутан

3. Сплавление  солей карбоновых кислот со  щелочами:

Н3С—СOONa + NaOH ® СН4 + Na2CО3

4. Восстановление галогенопроизводных: 

 Pt

Н3С—С1 + Н2 ® CH4 + НС1

^{хлористый метил}

1.4. Физические и химические свойства

Физические свойства. Первые четыре члена гомологического  ряда метана — газообразные вещества, начиная с пентана — жидкости, а углеводороды с числом углеродных атомов 16 и выше — твердые вещества (при обычной температуре). Температура кипения алканов с разветвленной цепью ниже, чем соединений нормального строения (табл. 3).

Алканы —  неполярные соединения и трудно поляризуемые. Они легче воды и в ней практически не растворяются. Не растворяются также в других растворителях с высокой полярностью. Жидкие алканы — хорошие растворители для многих органических веществ.

Метан и этан, а также высшие алканы не имеют  запаха, но среди других легколетучих низших углеводородов встречаются соединения, обладающие слабым запахом.

Алканы —  горючие вещества. Метан горит  бесцветным пламенем.

Таблица 3. Физические свойства алканов