Применение координационных соединений

ПРИМЕНЕНИЕ  КООРДИНАЦИОННЫХ  СОЕДИНЕНИЙ

1. Аналитическая и  органическая химия

  Использование координационных соединений в аналитической  практике происходило параллельно  с развитием теоретических представлений об этом классе соединений. В ряде случаев аналитические реакции были выявлены эмпирически и лишь позднее стало ясно, что они связаны с явлением комплексообразования. Многие колориметрические методы количественного определения ионов металлов основаны на комплексообразовании. Появление при комплексообразовании окраски связано с d—d-электронными переходами и с переносом заряда с металла на лиганд и в обратном направлении. Введение хромофорных групп в органические лиганды позволило получать разнообразные реагенты для фотометрического определения отдельных ионов. Современные теоретические представления позволяют интерпретировать и предсказывать характер абсорбционных спектров в зависимости от природы центрального атома и природы лигандов.

  В 1835 г. Кан обнаружил, что взаимодействие растворов солей платины и  хлорида олова (II) приводит к появлению  ярко-красной окраски. Реакция оказалась  исключительно чувствительной. Значительно позже было установлено, что характерная интенсивная окраска появляется при взаимодействии хлорида олова (II) с хлоридом золота (III). Этот окрашенный раствор был назван «кассиевым пурпуром». Считалось, что его образование связано с коллоидным золотом и гидролизованной формой хлорида олова (IV). По аналогии с «кассиевым пурпуром» окрашенный раствор, получающийся в результате взаимодействия солей платины и олова (II), был назван «платиновым пурпуром». На основании этой реакции были разработаны различные варианты аналитического определения платины. «Платиновый пурпур» обладает способностью экстрагироваться рядом органических соединений. Введение операции экстракции позволило анализировать платину в присутствии цветных металлов.

  Интенсивные окраски появляются при взаимодействии хлорида олова (II) со всеми металлами  платиновой группы. На этом основаны методики количественного определения палладия, родия и иридия. Природа окрашенных соединений олова с платиновыми  металлами начала систематически изучаться  лишь в 50-х годах XX в. В настоящее время установлено, что предельными формами биметаллических комплексов платиновых металлов с оловом (II) на хлоридном фоне являются следующие:

{Ru (SnCl₃)₅Cl}^4-, [Rh (SnCl₃)₅ CI]³ 

Лиганды могут существенно влиять на окислительно-восстановительные потенциалы ионов металлов. На использовании этой стороны комплексообразования основаны многие электрометрические методы определения, выделения и разделения ионов металлов.

Особенно  важное значение в аналитической  практике приобрели хелатные соединения. В наши дни по крайней мере треть аналитических работ связана с хелатами и хелатообразующими реагентами, Многие растения содержат хелатные соединения металлов или хелатообразующие соединения. Химики использовали растительные экстракты для аналитических целей еще до того, как стало известно об их химической сущности.

Теоретической основой синтеза хелатообразующих реагентов является правило циклов Чугаева. Оно же является и одной из основных теоретических предпосылок для синтеза комплексонов. В аналитической химии комплексоны используются в титриметрических методах практически всех катионов и многих анионов. Они также широко применяются для маскировки отдельных ионов. Благодаря работам Ластовского, Дятловой и их сотр., в нашей стране налажен выпуск большого ассортимента комплексонов, которые широко применяются в различных областях науки и техники. Например, медицине используют комплексоны для выведения из организмов тяжелых металлов, а работники сельского хозяйства для лечения растений от железного хлороза. С помощью комплексонов достигается умягчение воды и водоподготовка для специальных технологических процессов. Комплексоны применяются для очистки теплового и энергетического оборудования от отложения солей и продуктов коррозии. Столь широкое использование комплексонов основано на образовании ими прочных и хорошо растворимых комплексных соединений. 

В середине XX в. наступила новая эпоха в неорганической химии и химии комплексных соединений. Это связано с требованиями современной техники и созданием новых материалов. В производство стали вовлекаться редкие и рассеянные элементы, а для этого потребовалось создание технологий их получения, очистки и разработки новых методов анализа. Многие из этих вопросов решались с помощью координационных соединений и процессов комплексообразования. Так, гидрометаллургические процессы получения редких и благородных элементов целиком основаны на явлении комплексообразования. На этом же явлении основана теория и практика экстракции соединений металлов. При разработке гидрометаллургических и экстракционных технологий часто использовался опыт химиков-аналитиков. Некоторые аналитические методики разделения лишь с небольшими изменениями были перенесены в схемы технологических процессов. Например, было известно, что оксиоксимы являются избирательными реагентами на ионы меди. Поэтому при разработке ныне действующих технологических процессов выделения меди были использованы реагенты этого класса. 

В 70-х  годах появились работы по использованию  координационных соединений для асимметрического синтеза. Для этой цели были взяты оптически активные комплексные соединения. Оптическая активность может быть обусловлена как асимметричностью центрального атома комплекса, так и хиральностью лиганда. В результате проведения реакции координированного лиганда в таком комплексе можно получить не рацемическую смесь, а преимущественно один из оптических изомеров.  
 

Металлокомплексный  катализ

Большое значение координационные соединения приобрели в качестве катализаторов  промышленно важных процессов. Запатентовано  огромное число различных координационных соединений, катализирующих разнообразные реакции.

  Координационные соединения способны активировать молекулы водорода, кислорода, азота, оксида углерода (II), олефинов, ацетиленов и др. Они позволяют осуществлять каталитический процесс в растворах, т. е. гомогенно. Как правило, гомогенные каталитические процессы протекают в гораздо более мягких условиях, чем гетерогенные. В ряде случаев координационные соединения позволяют проводить процесс весьма избирательно и стереоселективно.

  В 1938 г. Роелен открыл реакцию, позволяющую  превращать олефины в кислородсодержащие соединения. В качестве катализаторов использовались карбонильные соединения переходных металлов. В первую очередь была изучена реакция с этиленом и установлено, что она протекает по двум направлениям:

СН₂=СН₂ + СО + Н₂  =  СН₃ СН₂ СНО

2СН₂=СН₂ + СО + Н₂  = СН₃СН₂ С(0) СН₂СН₃

В промышленности она получила название «оксо-реакции». Однако впоследствии было установлено, что кетоны образуются не из всех олефинов, и поэтому процесс чаще стали называть «гидроформилированием».  

Наиболее распространенным катализатором этого процесса является НСо(СО)₄.

  В начале 50-х годов в промышленном масштабе начал осуществляться процесс полимеризации этилена (а затем и пропилена) в мягких условиях на катализаторах, впервые предложенных Циглером. Они основаны на галогенидах и алкилгалогенидах металлов, например на ТiCl₃ и А1(С2Н5)₂С1. Ранее в отсутствие этих катализаторов процесс осуществлялся при давлениях порядка 2000 атм. Катализаторы циглеровского типа позволили снизить давление более чем в 100 раз. Не менее важно, что получающиеся при этих условиях полиолефины имеют стереорегулярное строение, т. е. для них характерна значительно меньшая разветвленность макромолекул и высокая степень кристалличности. Стереорегулярность этих полимеров была установлена Натта. За основополагающие работы по каталитической полимеризации олефинов при низком давлении Циглер и Натта в 1963 г. были удостоены Нобелевской премии. 

2 Бионеорганическая химия

В последние два десятилетия: уделяется очень большое внимание биологическим аспектам координационной химии. Давно известно, что такие важнейшие вещества, как гемин крови, хлорофилл и витамин В₁₂ являются типичными координационными соединениями соответственно железа, магния и кобальта. В 50-х годах по инициативе А. А. Гринберга в Ташкенте руководством М. А. Азизова начались широкие и систематически исследования биологической активности координационных соединений. На первых порах была использована идея целенаправленного синтеза биологически активных координационных соединений. В качестве лиганда выбирали биологически активное вещество. Из него получали комплекс с металлом, который в организме является микроэлементом. Вначале были использованы амиды никотиновой кислоты, а также некоторые аминокислоты. Работы в этом направлении привели к получению ряда исключительно важных препаратов, которые в настоящее время широко используются в медицине. Например, из амида никотиновой кислоты (витамин РР) и хлорида кобальта (II) получен препарат («Коамид»), строение которого может быть выражено формулой

Он оказался весьма эффективным при лечении некоторых форм анемии.  Комплекс железа (III) с амидом никотиновой кислоты («Ферамид») используют для лечения железодефицитной анемии, а смесь Ферамида и «Коамида» — для лечения гипохромной анемии. Комплекс кобальта (II) с метионином применяют как кроветворный препарат при лучевой болезни.

1969 г. было  установлено, что цuc-[Pt(NH₃)₂Cl₂] обладает ярко выраженными противоопухолевыми свойствами. Интересно отметить, что изомерное соединение транс-изомер такие свойства не проявляет. С этого времени лаборатории многих стран были захвачены интенсивными исследованиями противоопухолевой активности координационных соединений платины. С целью поиска эффективных соединений выбирались разнообразные амины (А) и ацидолиганды (X). Кроме того, изучались соединения электролитного типа и соединения платины. К настоящему времени испытано, вероятно, более 1000 комплексов платины. В результате отобрано около 30 наиболее перспективных соединений. Естественно, что поиски также направлены на комплексы других металлов.

      В настоящее время происходит формирование новой отрасли химии— бионеорганической. Эта отрасль науки изучает неорганические вещества, входящие в состав живых организмов. Установлено, что одиннадцать металлов («металлы жизни»): Na, К, Mg, Са, V, Мп, Fe, Со, Си, Zn, Мо — играют в организмах уникальную биологическую роль. 

  Существует  мнение, что в организме человека присутствуют практически все элементы периодической системы. Это мнение разделяет большинство специалистов. Некоторые ученые считают, что все элементы, присутствующие в организме, выполняют определенную биологическую функцию.

  В живом организме ионы металлов, как правило, связаны в комплексные соединения. Поэтому бионеорганическая химия, по существу, является биокоординационной.

Красители

В настоящее  время комплексы с органическими  лигандами широко используются в  качестве красителей и пигментов. К их числу относятся, например, хромовые, кобальтовые и медные соединения с о,о'-диоксиазо- (I), о-карбокси-о-оксиазо- (II) и о-амино-о-оксиазо- (Ш) лигандами, которые сами являются красителями: 

Наиболее распространенной органической частью металлсодержащих красителей являются азосоединения. Использование в качестве красителей комплексов металлов в ряде случаев привело к вытеснению операции предварительной протравы. Химическая сущность протравливания состоит в закреплении на волокне ионов металлов (в частности, ионов хрома Сг³⁺) с последующим взаимодействием органических красителей с закрепленными ионами и образованием координационных соединений. Ион металла играет роль мостика между молекулой белкового вещества волокна и молекулой красителя. Он увеличивает светостойкость красителя, так как способствует отводу от него на волокно избыточной энергии, поглощаемой из светового потока. Избыточная энергия дает начало фотоокислительному процессу. Другая причина повышения светостойкости красителей заключается в том, что ион металла замещает подвижные ионы водорода в функциональных группах, легко поддающихся фотохимическому окислению. Хромовые комплексы с азосоединениями типа хромового чёрного 

начали использоваться в качестве красителей в Швейцарии и Германии еще в 1919 г, С 1930 г. для окраски нейлона начали применять хромовые и кобальтовые координационные соединения   Дитизонатные комплексы ртути (II), цинка (II) и других обладают фотохромными свойствами. При облучении их светом происходит резкое изменение спектра. После прекращения облучения исходный спектр восстанавливается. Фотохромные превращения дитизонатов металлов связаны с таутомерным изменением и геометрической изомеризацией координированного лиганда. Это свойство дитизонатов ртути используется для получения фотохромных полимерных пленок. 

3 Неорганические пигменты                                                                                     

Одним из наиболее старых неорганических пигментов является типичное координационное соединение «железная лазурь». Она была случайно получена 1704 г. в Берлине Дисбахом. Отсюда ее торговое название «берлинская лазурь». Это соединение было получено прокаливанием бычьей крови с поташом К2С03. Позже для этой цели стали применять и другие отходы животного происхождения: рога, кожу, волосы и др. При прокаливании белковых веществ со щелочами получаются цианиды, которые взаимодействуют с солями железа с образованием комплекса K₄[Fe(CN)₆] («желтая кровяная соль»). При взаимодействии этой соли с железом (III) образуется «берлинская лазурь»: Эта реакция используется в аналитической химии как реакция на ион железа (III)                                                                                                                                                             Цвет железной лазури в зависимости от условий получения и дисперсности осадка колеблется от черного и темно-синего до синего, а иногда и голубого. Выпускают 5—8 марок железной лазури. Лазури используют в производстве нитрокрасок, масляных и полиграфических красок.                                  Для защиты подводной части судов, плавучих доков и портовых сооружений от обрастания морской флорой и фауной используют специальные краски. Композиция одной из таких красок включает оксид ртути (II) и оксид меди (II). При взаимодействии с хлоридом натрия морской воды образуется сложная соль состава 6NaCl-3HgCl2-CuCl₂. Несомненно, что это меднонатриевая соль, содержащая комплексный анион [HgCI₄]^2-.                                                                                          Важное значение в технике имеют термочувствительные пигменты. При определенной температуре такие пигменты изменяют окраску, сигнализируя о перенагреванин трубопроводов или отдельных частей различного оборудования. Термочувствительные пигменты делятся на обратимые и необратимые. Почти все известные обратимые термочувствительные пигменты являются типичными координационными соединениями переходных металлов. Принцип действия одних из них основан на изменении окраски при удалении кристаллизационной воды. Например, бромидное координационное соединение кобальта (II) с гексаметилентетрамином кристаллизуется с 10 молекулами воды. При температуре около 40° С происходит удаление кристаллизационной воды и окраска изменяется от розовой до голубой. При охлаждении со временем комплекс вновь поглощает воду и окраска становится исходной. Аналогичное соединение никеля (II) теряет 10 молей кристаллизационной воды при температуре около 60° С и изменяет окраску от светло-зеленой до голубой. Изменение окраски этих координационных соединений связано с перестройкой кристаллической структуры.

6.6. Химическая  технология

Типичное  координационное соединение криолит  Na₃[AlF₆] в больших количествах используется при электролитическом производстве алюминия. Его применение основано на важнейшем свойстве понижать температуру плавления глинозема. Природный минерал криолит встречается довольно редко. Искусственный получают в промышленности взаимодействием HF в водной среде с Na₂C0₃ и А1(ОН)₃.

  Криолит применяется также в стекольной промышленности и для получения эмалей. Введенный в шихту, он позволяет получать pассеивающие свет матовые стекла. В значительных количествах он используется как наполнитель резины и бумаги.

  Окраска стекол соединениями металлов, главным  образом переходных и редкоземельных, в настоящее время часто интерпретируется с позиции образования координационных центров с определенным полиэдром. Например, известно, что окраска стекол соединениями кобальта (II) может изменяться от красной до синей. Красная окраска свойственна для кислых боратных стекол, а синяя—для стекол с большей основностью. Первую связывают с ионом кобальта (II), имеющим октаэдрическое окружение, а вторую — с ионом кобальта (II). имеющим тетраэдрическое окружение 

Координационные соединения широко используются при  электролитическом осаждении металлов. Покрытия, полученные из растворов на основе координационных соединений, часто получаются более мелкокристаллическими, гладкими, менее пористыми и поэтому прочно скрепленными с основой. Такие покрытия обладают лучшими защитными и декоративными свойствами, чем полученные из растворов простых солей. Например, золочение изделий традиционно проводят из цианидных растворов, в которых золото находится в комплексном ионе [Au(CN)₂]^-. Осаждение серебра также проводят из цианидных растворов. При этом получаются мелкокристаллические и плотные осадки. Его осаждение из растворов AgN0₃ приводит к грубокристаллическим дендритным осадкам. При приготовлении цианидных электролитов для серебрения взамен опасного цианида калия широко используется желтая кровяная соль. С этой целью раствор K₄[Fe(CN)₆|, поташа К₂С0₃ и свежеосажденного хлорида серебра кипятят в течение 1,5—2 ч. Протекают следующие реакции:

2AgCl + К₄ [Fe (CN)₆] = 2К₂ [Ag(CN)₃] + FeCI₂

FeCl₂ + K₂CO₃ + H ₂0 = Fe (OH)₂ + 2KCI + CO₂

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂0 =  4Fe(OH)₃

После удаления гидроксида железа электролит готов для использования.

  Цианидный комплекс меди (1) K₂[Cu(CN)₃] вместе со станнатом натрия Na₂Sn0₃ в щелочной среде используют для нанесения на поверхности металлических изделий защитного слоя бронзы или для придания им бронзового оттенка. Для этих соединений меди и олова потенциалы электроосаждения близки, что является непременным условием образования сплавов.

  Электрохимические системы, используемые в серебряно-цинковых и никелево-кадмиевых щелочных аккумуляторах включают образование гидроксокомплексов цинка или кадмия.

  Раствор аммиачного комплекса [Cu(NH₃)₄](ОН)₂ используется в производстве гидратцеллюлозного волокна — первого искусственного волокна, которое нашло практическое применение. Еще в XIX в. было установлено, то хлопковая и древесная целлюлоза способна растворяться в медно-аммиачном растворе. Для получения волокна получающийся вязкий раствор (содержащий до 10% целлюлозы) пропускают через никелевые сетки, а затем через формовочные воронки, заполненные водой. В воде происходит выделение целлюлозы и образование нитей. Состав и строение соединения, получающегося при взаимодействии аммиаката меди и целлюлозы, точно не установлены. Кроме раствора [Cu(NH₃)₄] (ОН)₂ целлюлоза способна растворяться в аммиачных и этилендиаминовых растворах никеля (II), кадмия (II), цинка (II).

  Для нанесения тонкого слоя серебра  на поверхность стекла используется раствор, содержащий нон [Ag(NH₃)₂]⁺. Металлическое серебро выделяется из комплекса путем восстановления сахаром, сегнетовой солью и формальдегидом. Для улучшения адгезионных свойств и ускорения образования на поверхности стекла серебряной пленки его предварительно обрабатывают 0,05%-ным раствором SnCl₂ [18].

Существует способ металлизации поверхности стекла путем вжигания (или впекания). Например, для получения пленки платины готовят пасту, состоящую из спиртового раствора H₂[PtCl₆], борной кислоты, лавандового масла и терпентина. Ее наносят на поверхность стекла и изделие нагревают в муфельной печи. Получается тонкий зеркальный слой металлической платины. При нагревании стекла до определенной температуры слой металла «вжигается» в его поверхность, оставаясь ровным и блестящим.

  Для металлизации химическим способом поверхности  диэлектриков палладийоловянным сплавом используются растворы биметаллических соединений типа [Рd(SnС1з)₅]^3- .

  Многие  рецепты химического покрытия материалов слоями металлов включают координационные соединения.

  Важное  применение в технике имеет так  называемое «карбонильное железо». Оно используется для изготовления сердечников катушек и магнитов, для производства магнитофонных  лент, для заполнении быстродействующих  электромагнитных порошковых муфт и  тормозом Получают же его путем термического разложения карбонильного соединения Fe(CO)₅. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

4 Другие области применения

Координационные соединения начали эффективно использоваться и в флотационных процессах. В. А. Конев сформулировал принцип поиска новых депрессоров (реагентов, увеличивающих смачиваемость водой частиц минералов) на основе координационных соединений Они заключаются в следующем.

1. Лиганд в составе комплекса должен иметь неподеленные пары электронов.
2. Малоустойчивые комплексы обладают лучшими депрессирующими свойствами по сравнению с более устойчивыми аналогами.
3. В ряду Вернера — Миолати электронейтральные комплексы и анионы являются более сильными депрессорами, чем комплексные катионы.
4. Если выбор лиганда удовлетворяет первым трем принципам 1—3, то депрессия или флотация минерала в присутствии комплекса почти полностью определяются природой центрального иона.
5. Если депрессия связана с деактивацией минерала, то при выборе депрессора следует учитывать, что константа устойчивости активатора в присутствии минерала может быть выше, чем в отсутствие минерала.

М. М. Сычев развивает  представления об образовании структуры  при твердении цементов или связующих  материалов с позиции образования аквокомплексов и сольватокомплексов. Главным условием процесса твердения он считает следующее: системы типа цементов или связок являются связующими, если жидкость затворения (растворитель) полярна, а образующая фаза содержит полярные группы аквокомплексы, сольватокомплексы. Представления с позиций координационной химии используются также для интерпретации фактов увеличения активности, связующих при добавках в затворитель лолидентатных лигандов, в частности этилендиамина. Такие лиганды могут связывать зерна, играя роль своеобразных мостиков. Имеются сведения, что на прочность связующих сильное влияние могут оказывать добавки комплексонов.

  Некоторые координационные соединения могут образовывать клатраты. Например, при кристаллизации цианида никеля (II) из аммиачного раствора, содержащего бензол, получается соединение состава Ni(CN)₂NH₃ С₆Н₆. Рентгенографическим методом установлено, что основным элементом кристаллической решетки данного соединения является двумерная плоская сетка. Четыре иона никеля в ней связаны четырьмя мостиковыми цианидными лигандами. Два из этих ионов никеля окружены атомами углерода цианидных групп, а два других иона никеля окружены шестью атомами азота, два из которых принадлежат молекулам аммиака, а четыре — цианидным лигандам.

  В кристаллической решетке, образованной такими сетками, имеются пустоты, которые заселяются инородными молекулами подходящего размера.

  Вполне  возможно, что клатратные соединения на основе координационных соединений найдут применение для разделения близких по свойствам органических молекул.

  В технике широко используют нагревание и выдерживание при определенной температуре металлических изделий  или заготовок с целью изменения  их пластических свойств, закалки, отпуска. Для этого, в частности, используются ванны с расплавленными солями. Для  предотвращения окисления обрабатываемых изделий и восстановления образующихся оксидов металлов в солевые ванны вводят «раскислители». Одним из распространенных раскислителей являются желтая кровяная соль и комплекс Mg[BF₄]₂.

  Для увеличения твердости и износостойкости  металлических изделий и придания антифрикционных свойств их поверхность обогащают углеродом, азотом, серой. Сущность процесса заключается в диффузии неметаллов в массу металла при нагревании. Для обогащения поверхностного слоя углеродом и азотом (процесс цианирования) используют составы солей с непременным включением цианидов: NaCN, KCN или K₄[Fe(CN)₆]. 

Обогащение  поверхностей только серой применяется  редко. Обычно проводят одновременно сульфидирование и цианирование. Поэтому в состав многих сульфидирующих смесей также входит желтая кровяная соль.

  Диффузионное  обогащение поверхности стали титаном  повышает ее стойкость против коррозии в агрессивных средах. В качестве титан содержащего соединения в соответствующие составы включают комплекс K[TiF₄].

Флюсы, применяемые  при пайке, предохраняют соединяемые  поверхности от окисления, растворяют имеющиеся на них оксиды и улучшают смачивание поверхностей припоем. В состав некоторых сортов флюсов, применяемых для пайки алюминия и его сплавов, входит NH₄[BF₄] или K[TiF₄] . Для удаления оксидов с поверхностей металлов иногда используют составы, включающие Na₂[SiF₆].