Применение нанотрубок для аккумулирования водорода

МИНИСТЕРСТВО  ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

Южно  – Казахстанский Государственный  Университет имени М. Ауезова 
 
 

Кафедра: «Технология нефти, газа и полимеров» 
 
 
 
 

Кейс  – технология 

Тема: «Применение нанотрубок для аккумулирования водорода» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ШЫМКЕНТ – 2011

Составил: Степанов С. 
 
 

В данном кейсе  последовательно представлена технология работы с кейсом на лекционных, практических и лабораторных занятиях по теме: «Применение нанотрубок для аккумулирования водорода». Проблемные ситуации подготовлены для обсуждения в группе.

Содержание  кейс – технологии

1. Учебная деятельность  в кейс – методе

2. Углеродные нанотрубки

2.1 Структура нанотрубок

2.2 Одностенные нанотрубки

2.3 Многостенные  нанотрубки

2.4 Структурные свойства

2.5 Возможные применения нанотрубок

2.6 Токсичность нанотрубок

3.Применеиие нотехнологий

3.1 Перспективы  применения нанотехнологий в  энергетике

3.2 Водород

3.3 Производство  водорода

3.4 Аккумулирование водорода в углеродных нанотрубках: перспективы использования в топливных элементах

4. Проблемные ситуации в проведении процесса

5. Дискуссия между преподавателем и студентами (перечень вопросов к конкретной ситуации)

6.Выявление логического мышления студента и его знаний

7.Выводы 

8.Стратегии изменений

9. Список литературы 
 
 
 
 
 
 
 

1. Учебная деятельность в кейс – методе

    Особенности разбора кейса (в переводе с англ. – «случай, обстоятельство, дело»), является выявлением ключевой проблемы, отбор необходимой информации и выбор метода работы (применение специфических понятий по рассматриваемому процессу и оценка альтернативного образа действий).

    В дискуссии: преподаватель – студент, либо студент – студент, либо преподаватель – группа студентов, важно выявить основные пути решения получения стандартных фракций из сырья различной природы, выбранным промышленным методом, а также всесторонне рассмотреть каким образом состав нефти может повлиять на выход стандартных фракций и их химический состав, какие трудности могут возникнуть при решении этой проблемы.

    Для эффективности анализа вариантов  решения проблемы хорошо подкрепить в дискуссии  теоретическими положениями  или из практического опыта.

2. Углеродные нанотрубки

Углеродные  нанотрубки — это протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена.

2.1 Структура нанотрубок

    Идеальная нанотрубка представляет  собой свёрнутую в цилиндр графитовую плоскость, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации, в свою очередь, задаёт хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, её электрические характеристики.

    Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (m, n), указывающих координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпадать с шестиугольником, находящимся в начале координат.

    Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла α между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Однако в этом случае для полного описания геометрии нанотрубки необходимо указать её диамет. Индексы хиральности однослойной нанотрубки (m, n) однозначным образом определяют её диаметр D. Указанная связь имеет следующий вид:

где d₀ = 0,142 нм — расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости. Связь между индексами хиральности (m, n) и углом α даётся соотношением:

    Среди различных возможных направлений  сворачивания нанотрубок выделяются  те, для которых совмещение шестиугольника (m, n) с началом координат не  требует искажения его структуры.  Этим направлениям соответствуют,  в частности, углы α = 0 (armchair конфигурация) и α = 30° (zigzag конфигурация). Указанные конфигурации отвечают хиральностям (m, 0) и (2n, n) соответственно.

2.2 Одностенные нанотрубки

    Структура одностенных (single-walled) нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины.     Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы.

    Особое место среди одностенных  нанотрубок занимают так называемые armchair-нанотрубки или нанотрубки с хиральностью (10, 10). В нанотрубках такого типа две из С-С-связей, входящих в состав каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки. Нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической структурой.

2.3 Многостенные нанотрубки

    Многостенные (multi-walled) нанотрубки отличаются от одностенных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении.

    Структура типа «русской матрёшки»  (russian dolls) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга цилиндрических трубок. Другая разновидность этой структуры представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведённых структур напоминает свиток (scroll). Для всех структур на рис. характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита.

    Реализация той или иной структуры  многостенных нанотрубок в конкретной  экспериментальной ситуации зависит  от условий синтеза. Анализ имеющихся экспериментальных данных указывает, что наиболее типичной структурой многостенных нанотрубок является структура с попеременно расположенными по длине участками типа «русской матрёшки» и «папье-маше». При этом «трубки» меньшего размера последовательно вложены в трубки большего размера^[7]. В пользу такой модели говорят, например, факты по интеркалированию калия или хлорида железа в «межтрубочное» пространство и образование структур типа «бусы».

2.4 Структурные свойства

• упругие свойства; дефекты при превышении критической  нагрузки:

    в большинстве случаев представляют собой разрушенную ячейку-гексагон решётки — с образованием пентагона или септагона на её месте. Из специфических особенностей графена следует, что дефектные нанотрубки будут искажаться аналогичным образом, то есть с возникновением выпуклостей (при 5-и) и седловидных поверхностей (при 7-и). Наибольший же интерес в данном случае представляет комбинация данных искажений, особенно расположенных друг напротив друга — это уменьшает прочность нанотрубки, но формирует в её структуре устойчивое искажение, меняющее свойства последней: иными словами, в нанотрубке образуется постоянный изгиб.

• открытые и закрытые нанотрубки

2.5 Возможные применения нанотрубок

• Механические  применения: сверхпрочные нити, композитные материалы, нановесы.
• Применения в микроэлектронике: транзисторы, нанопровода, прозрачные проводящие поверхности, топливные элементы.
• Для создания соединений между биологическими нейронами и электронными устройствами в новейших нейрокомпьютерных разработках.
• Капиллярные применения: капсулы для активных молекул, хранение металлов и газов, нанопипетки.
• Оптические применения: дисплеи, светодиоды.
• Медицина (в стадии активной разработки).
• Одностенные нанотрубки (индивидуальные, в небольших сборках или в сетях) являются миниатюрными датчиками для обнаружения молекул в газовой среде или в растворах с ультравысокой чувствительностью — при адсорбции на поверхности нанотрубки молекул её электросопротивление, а также характеристики нанотранзистора могут изменяться. Такие нанодатчики могут использоваться для мониторинга окружающей среды, в военных, медицинских и биотехнологических применениях.
• Трос для космического лифта, так как нанотрубки теоретически, могут держать и больше тонны… но только в теории. Потому как получить достаточно длинные углеродные трубки с толщиной стенок в один атом не удавалось до сих пор^[18].
• Листы из углеродных нанотрубок можно использовать в качестве плоских прозрачных громкоговорителей, к такому выводу пришли китайские учёные^[19]

2.6 Токсичность нанотрубок

    Результаты экспериментов, проведённых в последние годы, показали, что длинные многостенные углеродные нанотрубки (МНТ) могут вызвать отклик, аналогичный асбестовым волокнам. У людей, занятых на добыче и переработке асбеста, вероятность возникновения опухолей и рака лёгких в несколько раз больше, чем у основного населения. Канцерогенность волокон разных видов асбеста весьма различна и зависит от диаметра и типа волокон. Благодаря своему малому весу и размерам, углеродные нанотрубки проникают в дыхательные пути вместе с воздухом. В итоге они концентрируются в плевре. Мелкие частицы и короткие нанотрубки выходят через поры в грудной стенке (диаметр 3-8 мкм), а длинные нанотрубки могут задерживаться и со временем вызвать патологические изменения.

Сравнительные эксперименты по добавке одностенных углеродных нанотрубок (ОНТ) в пищу мышей показали отсутствие заметной реакции последних в случае нанотрубок с длиной порядка микрон. Тогда как использование укороченных ОНТ с длиной 200-500 нм приводило к «впиванию» нанотрубок-игл в стенки желудка.

3.1 Перспективы применения нанотехнологий в энергетике

    Нанотехнологии являются одним из наиболее динамично развивающихся сегментов мирового рынка инновационных материалов.

 
    Согласно оценкам отраслевых экспертов и аналитиков компании Abercade, основными перспективными сферами применения нанотехнологий являются автомобильная промышленность, доля которой в структуре потребления нанопродуктов в ближайшее время составит порядка 25%, а также здравоохранение (22%) и аэрокосмические технологии (порядка 17%).

 
    Однако особые надежды специалисты связывают с массовым использованием нанопродуктов в сфере энергетики. Ожидается, что уже в ближайшей перспективе на энергетику будет приходиться порядка 13% мирового потребления нанопродуктов, а в обозримом будущем разработки в сфере нанотехнологий помогут совершить революционный скачок в развитии технологий получения и преобразования энергии. 

Прогнозируемая  структура мирового рынка нанотехнологий

    Одной из ключевых областей использования нанотехнологий в энергетике будет являться создание батарей нового поколения. Основные исследования в данной сфере сегодня сконцентрированы на решении задач повышения плотности энергетического потока, снижения продолжительности  цикла зарядки батарей, уменьшения их габаритов и веса, а также повышения безопасности и стабильности работы.

 
    Стратегической задачей является разработка батарей высокой емкости, которые позволят обеспечить пробег электромобилей на длительные дистанции, а также смогут гарантировать более экономичные режимы работы возобновляемых источников энергии, таких как солнечные батареи и ветроэнергетические установки путем аккумулирования избытков энергии.

 
    Не менее перспективным направлением применения нанотехнологий в энергетике является создание суперконденсаторов, обладающих высокой электрической емкостью.

Основными видами нанопродуктов, которые в  ближайшей перспективе найдут широкое  применение для изготовления наноконденсаторов, будут являться углеродные нанотрубки и нанопорошки. Создание и коммерциализация принципиально новых источников электроэнергии – топливных ячеек является еще одной важной сферой применения нанотехнологий. Оценки ведущих исследователей в этой области позволяют утверждать, что использование наноматериалов позволит снизить стоимость их ключевого элемента – катализатора, - как минимум на 50%, что будет являться определяющим шагом на пути их массового коммерческого использования. 
Не менее значительные рыночные перспективы для производителей наноматериалов открываются и в сегменте солнечной энергетики.

 
    В настоящее время для изготовления порядка 90% выпускаемых в мире солнечных батарей используется монокристаллический и поликристаллический кремний. Это привело к появлению существенного дефицита кремния на рынке в последние годы и, как следствие, - к росту стоимости кремниевых пластин.

 
    Возможным способом решения этой проблемы является развитие солнечной энергетики, основанной на использовании тонкопленочных солнечных батарей, в производстве которых сможет найти применение широкий спектр продуктов наноиндустрии.

 
    Развитие исследований в сфере нанотехнологий будет также способствовать решению серьезной технической проблемы аккумулирования значительных объемов водорода, что, в свою очередь, поможет совершить качественный скачок в технологиях создания компактных экологически чистых источников энергии для различных нужд, в первую очередь транспорта. В этой области уже сегодня активное применение находят углеродные нанотрубки, нанокристаллический магний, а также наноорганические соединения с пористой структурой.

 
    Ключевым фактором, который оказывает наибольшее влияние на внедрение нанотехнологий в сфере энергетики, является существенное снижение стоимости наноматериалов в последние годы. Предполагается, что данная тенденция продолжиться и в ближайшем будущем.

 
3.2 Водород

    Существует несколько традиционных направлений получения водорода, определяемых масштабами его производства и назначением использования. Выбор конкретной технологии, в конечном итоге, определяется экономическими критериями.

    В связи с высокой стоимостью получаемого водорода основным направлением его использования до настоящего времени являлось применение в различных технологических процессах, где он является либо материальной составляющей (аммиак), либо использовались его свойства активного восстановителя (металлургия, нефтепереработка). Водород как источник получения энергии, даже при высоком КПД преобразования (топливные элементы), находил весьма ограниченное применение.

    Основными принципиальными направлениями производства водорода являются:

·        электролитическое разложение воды, используемое при небольших масштабах производства и наличии дешевой электроэнергии;

·        получение водорода из органических топлив (природный газ, нефть, уголь) с помощью термохимических процессов (паровая и парокислородная конверсия, газификация).

    В последнее время во всем мире проявляется большой интерес к использованию водорода в качестве источника энергии.

    Интерес к этому направлению возник в связи с проблемой глобального потепления, связанного с выбросами в атмосферу значительного количества двуокиси углерода. При этом сохраняются два принципиальных направления решения проблемы:

·        при наличии экономически приемлемых источников получения энергии без использования органических топлив (солнечная энергия, энергия ветра, гидроэнергия, ядерная) водород может получаться методом электролитического разложения воды. Полученный водород может использоваться в качестве топлива для транспорта и для технологических целей.

·        производство водорода из органических топлив с преобразованием углерода топлива в диоксид углерода, извлечения последнего и его захоронением.

     Термин „водородная энергетика“ предполагает широкое использование водорода в энергетических системах и во многих других секторах экономики ближайшего будущего. Сегодня водород для целей энергетики практически не применяется.

    Действительно важным аргументом внедрения водорода в энергетику служит охрана окружающей среды: при сжигании водорода в атмосферу выбрасывается только водяной пар. Особенно активно в последнее время водород предлагают как топливо для автомобилей — он не только не загрязняет атмосферу, но и приводит к экономии первичного топлива.

    Водород, однако, нельзя называть источником энергии. Он в связанном виде входит в состав воды, ряда природных углеводородов, биомассы, различных органических отходов. Получение водорода из них требует затрат энергии. Поэтому водород следует рассматривать как промежуточный энергоноситель, и для его широкого применения нужно решить задачи эффективного производства, методов хранения и транспортировки, высокоэкономичного использования водорода для получения тепла, электрической и механической энергии.

     3.3 Производство водорода

    Повсеместное внедрение водородной энергетики требует разработки новых методов эффективного и экологически чистого производства водорода из углеводородного сырья, органических отходов и воды. Сегодня водород из углеводородов и органических отходов чаще всего получают термохимическими методами; при его производстве из воды традиционно применяют электролиз или различные высокотемпературные термохимические циклы.

    Аккумулирование и хранение водорода в твёрдофазном связанном состоянии в металлогидридах и композитных наноструктурных материалах, в том числе металлуглеродных и каталитических, — наиболее безопасно и для многих приложений наиболее эффективно. Исследования и разработки таких технологий охватывают создание и исследование как новых металлогидридных систем, так и систем на основе новых материалов с улучшенной кинетикой сорбции и повышенной ёмкостью по водороду. Их появление может радикально расширить практическое использование аккумулирующих водород устройств на автотранспорте и в автономной энергетике. Особенно важно это для безопасного хранения газа на борту транспортных средств. Водород, как экологически чистый энергоноситель для производства электроэнергии, можно использовать и в топливных элементах, и в энергетических установках.

3.4 Аккумулирование водорода в углеродных нанотрубках: перспективы использования в топливных элементах

    В «Водородной программе» Министерства энергетики США (1992, DOE/CH10093-147) указывается, что для создания эффективных топливных элементов необходимо добиться аккумулирующей способности углерода по отношению к водороду около 63 кг Н2/м3 (6,5 вес.%). Исследования показывают, что углеродные нанотрубки обладают уникальными структурными и морфологическими особенностями, позволяющими одновременно обеспечить высокую аккумулирующую способность по отношению к газообразному водороду и требуемые характеристики процессов адсорбции и десорбции.

    Углеродные нанотрубки представляют собой реализацию гексагональной решетки графита в виде однослойной трубки диаметром около 1 нм (по окружности цилиндра располагаются примерно 20 атомов) и длиной несколько микрометров, что обеспечивает отношение длины трубки к ее диаметру более 10 ООО. Количество адсорбированного в виде монослоя газообразного водорода на поверхности графита (при низких температурах и плотной упаковке) может достигать 4,1 вес.%. Молекулы Н2 при таких оценках рассматриваются как шары с динамическим радиусом 2,89 А. Нанотрубки значительно удобнее и практичнее графита в качестве поглощающей водород среды, поскольку они удерживают водород даже при комнатной температуре, а их изогнутая поверхность увеличивает энергию связи молекул водорода с графитом. Более того, при получении однослойных трубок образуются «связки», представляющие собой плотно упакованные треугольные решетки из параллельно уложенных цилиндров, расстояние между которыми составляет 3,4 А, что почти точно соответствует расстоянию между соседними слоями в графите. Такая треугольная укладка нанотрубок увеличивает аккумулирующую способность системы за счет возникающих в ней пустот.

    Геометрическая упаковка молекул водорода внутри однослойных углеродных трубок обеспечивает аккумулирование в количестве 3,3 вес.%. Объемы пустот добавляют к этой величине еще 0,7 вес.%, что доводит полную долю аккумулирования до 4 вес.%. Эта теоретическая оценка была подтверждена экспериментальными данными Диллона и др., а также последующими работами этой группы. Проблемы поглощения водорода и повышения коэффициента аккумулирования (отношение Н/С) обсуждались еще в работах для материалов с различным строением (наноцилиндры, фуллерены, углеродные волокна особой структуры). В одном из последних обзоров по этой теме оцениваются перспективы использования углеродных нанотрубок для аккумулирования водорода и других газов при варьировании давления газов и диаметра трубок. В настоящее время продолжаются интенсивные поиски путей повышения водород-углеродного отношения при аккумулировании до практически приемлемого уровня, для применения, в частности, в топливных элементах для транспортных средств или изолированных источниках энергии небольшого и среднего размера.

    Нанотрубки – идеальный материал для безопасного хранения газов во внутренних полостях. В первую очередь это относится к водороду, который давно стали бы использовать как топливо для автомобилей, если бы громоздкие, толстостенные, тяжелые и небезопасные баллоны для хранения водорода не ли*шали водород его главного преимущества – большого количества энергии, выделяемой на единицу массы (на 500 км пробега автомобиля требуется всего около 3 кг Н2). Ввиду того, что запасы нефти на нашей планете не бесконечны, автомобиль на водородном топливе был бы эффективным решением многих экологических проблем. Поэтому, возможно, скоро вместо традиционного бензина новые водородные “бензобаки” с нанотрубками будут заполнять водородным топливом стационарно под давлением, а извлекать – небольшим подогревом такого “водородобака”. Чтобы превзойти обычные газовые баллоны по плотности запасенной энергии, нужны нанотрубки с полостями относительно большого диаметра – более 2–3 нм. В нанотрубки можно не только “загонять” атомы и молекулы поодиночке, но и буквально “вливать” вещество. Как показали эксперименты, открытая нанотрубка обладает капиллярными свойствами, то есть  как бы втягивает вещество в себя. Таким образом нанотрубки можно использовать как микроскопические контейнеры для перевозки и хранения химически или биологически активных веществ: белков, ядовитых газов, компонентов топлива и даже расплавленных металлов. Попав внутрь нанотрубки, атомы или молекулы уже не могут выйти наружу: концы нанотрубок надежно “запаяны”, а углеродное кольцо слишком узко для того, чтобы большинство атомов "пролезло" через него. В таком виде активные атомы или молекулы можно безопасно транспортировать. Попав в место назначения, нанотрубки раскрываются с одного конца и выпускают свое содержимое в строго определенных дозах. Это не фантастика, эксперименты такого рода уже сейчас проводятся во многих лабораториях, а операции “запаивания” и “распаивания” концов нанотрубок вполне под силу современной технологии. Уже создана нанотрубка с одним закрытым концом.

    Большинство экспертов уверено, что будущее энергетики связано с использованием водорода, который станет основным горючим для производства всех остальных видов электрической и тепловой энергии. Водородная энергетика, в свою очередь, предполагает эффективное получение, накопление и расход водорода, включая крошечные наноячейки хранении водорода (для мобильных устройств), н очень мощные аккумулирующие батареи для децентрализованного снабжения электричеством и теплом домов, стационарных промышленных и транспортных устройств и т. д. Ожидается, что нанотехнологии должны сыграть очень важную роль в решении некоторых из задач, связанных с предполагаемым «круговоротом» водорода в промышленности и бытовой технике.

    Ключевой проблемой является накопление и хранение газообразного водорода, особенно и мобильных и миниатюрных устройствах, где не может быть и речи о сжижении водорода под давлением или его охлаждении до сверхнизких температур. Высокоперспективным материалами для этих целей представляются нанопористые вещества со специфически большой активной поверхностью. Помимо углеродных нанотрубок. исследователи возлагают большие надежды на металлоорганические сотовые структуры, типа нанокластеров из частиц окиси цинка, химически связанных терефталевыми лнгандами. Из этих веществ легко создаются крупные по размеру и легкие пористые решетки с открытыми порами и каналами нанометрового размера. Такие пористые твердые тела при чалом весе (плотность 0.59 г/м³) обладают высоким значением внутренней поверхности пор (около 3000 м²/г), значительно превосходящим соответствую tune параметры для углеродных нанотрубок (200 м²/г), цеолитов (700 м²/г> и активированных углей (800 2000 м²/г).

    По-видимому. такие вещества разумнее применять для создании не крупных аккумуляторов энергии, а небольших транспортабельных батарей и топливных элементов, а также, например, миниатюрных источников питания для компьютеров, портативных видеокамер, мобильных телефонов и беспроводных приборов. Для промышленности и экономики имело бы большое значение достижение 10% накопительной емкости (в пересчете на вес водорода относительно общего веса конструкции), когда топливные элементы станут примерно в 10 раз превосходить по энергоемкости существующие литиевые аккумуляторы. В целом, стоит отметить, что наноструктурные материалы приобретают все большее значение в разработках и производстве электродов, катализаторов и мембран топливных элементов.

    Реальный рынок к экологически чистой, водородной энергетике произойдет лишь тогда, когда будут разработаны экономически выгодные методы получения водорода из воды, что позволит окончательно отказаться от использования ископаемых углеводородов. Прогнозировать время этого принципиального изменения основ энергетики почти невозможно, тем более, что эта проблема связана не только с технологическими разработками, но и глобальными экономическими вопросами, включая ситуацию с запасами ископаемых видов топлива. Согласно оценкам, сегодняшняя годовая потребность в нефти составляет 3,4 миллиарда тонн, а достаточно точно разведанные ее запасы (с учетом стандартных технологий добычи) соответствуют примерно 140 миллиардам тонн. По некоторым предположениям, еще 100 миллиардов тонн нефти, предположительно, могут содержать месторождении в арктической зоне и на морских глубинах. В настоящее время добыча нефти в этих регионах затруднена по различным техническим причинам. Например, в северных районах, из-за низкой температуры, нефть обладает высокой вязкостью, в результате чего многие современные технологии ее добычи оказываются малоэффективными.