Производство фенола и ацетона из изопропилбензола

МИНИСТЕРСТВО  ОБРАЗОВАНИЯ И  НАУКИ 

РОССИЙСКОЙ  ФЕДЕРАЦИИ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ  УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО  ОБРАЗОВАНИЯ

Волгоградский Государственный  Технический Университет 

Кафедра «Процессы и аппараты химических производств» 
 
 

Реферат 

по дисциплине «Технология химических процессов»

Тема  работы «Производство фенола и ацетона из изопропилбензола» 
 
 

     Выполнил:   

студент группы ЭУ 3-1

Жуковский И.Ю.

.   

     Проверила:  

     доц. Дулькина Н.А.

ВОЛГОГРАД 2011

Оглавление

Введение

Производство  фенола и ацетона из изопропилбензола

Заключение

Список использованных источников 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Введение

     Фенол С6Н5ОН—бесцветное кристаллическое  вещество со специфическим запахом, температурой плавления 43°С, температурой кипения 181°С, удельным весом 1,071.

     Фенол применяется в производстве красителей, пластмасс, синтетического волокна—капрона. Поэтому получение фенола только из каменноугольной смолы не могло  бы покрыть всех потребностей его  в промышленности.

     Известны  следующие методы получения синтетического фенола.

     Метод щелочного плавления наиболее старый, требующий большого расхода серной кислоты на сульфирование бензола  и каустика для последующего сплавления бензолсульфонатриевой соли.

     Метод получения фенола путем хлорирования бензола и последующего омыления хлорбензола раствором едкого натра  возможно осуществить при достаточном  количестве дешевой электроэнергии для производства хлора и каустика. Недостатками метода являются применение высокого давления (около 300 атм.) и значительная коррозия аппаратуры.

     Метод Рашига не требует расхода других видов сырья, кроме бензола и  медно-железного катализатора, но конверсия  бензола за проход не превышает 20%. Коррозия аппаратуры значительна.

     Разложение  гидроперекиси изопропилбензола является более новым методом получения  фенола. Схема производства его довольно сложная, так как состоит из производства гидроперекиси путем алкилирования  бензола пропиленом с последующим  окислением изопропилбензола воздухом и образованием гидроперекиси его. Положительным фактором этого метода является получение одновременно с  фенолом другого важного продукта—  ацетона. 
 
 

     Получение фенола и ацетона  из изопропилбензола

     Кумольный процесс получения фенола включает три стадии: алкилирование бензола в кумол, окисление кумола в гидропероксид кумола и разложение гидропероксида на фенол и ацетон: 

     Впервые этот способ был разработан в Советском Союзе. Химический маршрут процесса был открыт в 1942 г. группой талантливых химиков, в которую входили П.Г. Сергеев, Р.Ю. Удрис и Б.Д. Кружалов. В это время они были репрессированы и работали в специальной весьма хорошо оборудованной лаборатории, которая одновременно служила и местом заключения.

     В 1949 году в г. Дзержинске Горьковской области был введен в действие первый в мире кумольный завод. В 1951 г. в связи с успешным пуском завода большой группе советских ученых и инженеров была присвоена высшая награда страны. Сталинская премия. Драматическая история создания кумольного процесса в СССР описана в ряде статей, опубликованных в 80-е годы [1].

     В 1947 г. Сергееву, Удрису и Кружалову  были выданы авторские свидетельства СССР. К сожалению, их открытие не получило мировой известности. На Западе кумольный метод был разработан в конце 40-х годов и отчасти известен как процесс Хока - по имени немецкого ученого, позднее независимо открывшего кумольный путь синтеза фенола. В промышленном масштабе этот метод стал впервые использоваться в США в начале 50-х годов [4]. С этого времени на многие десятилетия кумольный процесс становится образцом химических технологий во всем мире.

     В настоящее время производство фенола достигло около 6 млн. тонн в год и продолжает быстро расти. Как таковой, фенол практически не используется. Но благодаря тому, что его молекула включает два умеренно реакционноспособных фрагмента (ароматическое кольцо и ОН-группа), каждый из которых может быть вовлечен в дальнейшие превращения [1], фенол является основой для синтеза многих важных химических продуктов.

     При окислении углеводородов гидропероксиды образуются по радикально-цепному механизму. Ингибиторы (фенол, олефины, сернистые  соединения) сильно тормозят процесс, приводя к появлению индукционного  периода, поэтому исходные углеводороды должны быть тщательно очищены от нежелательных примесей. Так, изопропилбензол, полученный алкилированием в присутствии твердого фосфорнокислого катализатора, не пригоден для окисления. Снятию индукционного периода и ускорению реакции на ее начальных стадиях способствует добавление в исходное сырье гидропероксида. Соли металлов переменной валентности, являющиеся обычными катализаторами гомогенного окисления, разлагают гидропероксиды и поэтому не применяются, хотя в отдельных случаях их небольшие добавки ускоряют реакцию. Такой же эффект оказывает металлическая медь, если ее использовать в виде стружек. Иногда медь эффективна, даже если она присутствует в материале аппаратуры. В некоторых исследованиях сообщается о катализе реакции солями металлов постоянной валентности (натрий, калий, магний).

     При получении гидропероксидов всегда образуются побочные продукты, главным  образом спирты и в меньшем количестве — кетоны. Так, при окислении кумола получаются диметилфенилкарбинол и ацетофенон, причем характер кинетических кривых показывает, что спирт является последовательным продуктом превращения гидропероксида, а кетон образуется параллельно с ним из пероксидного радикала: 

     Кроме свободно-радикального пути расщепления, алкилароматические гидропероксиды способны к распаду под влиянием кислотных  и щелочных катализаторов. В присутствии уже небольшого количества сильной кислоты (например, 0,1 % H₂SO₄) гидропероксиды распадаются с образованием фенолов и карбонильных соединений. Реакция протекает по сложному механизму ионного типа с промежуточным возникновением положительных ионов: 

     Образовавшийся  ион перегруппировывается с миграцией фенильной группы от углерода к кислородному атому, дальнейшие превращения приводят к образованию фенола и ацетона: 

     При другом строении втор-алкильной группы образуются гомологи ацетона (метилэтилкетон и др.), а из гидропероксидов н-алкилбензолов — ацетальдегид и его гомологи.

     Побочные  продукты окисления, содержащиеся как  примеси к гидропероксиду (особенно алкилфенилкарбинолы), тоже чувствительны  к кислотному катализу. Например, при  расщеплении гидропероксида кумола диметилфенилкарбинол отщепляет воду, образуя α-метилстирол, и алкилирует фенол с образованием кумилфенола. Кроме того, α-метилстирол частично димеризуется: 

     Получается  также небольшое количество смол сложного строения. При повышении  концентрации кислоты и температуры  становятся возможными кислотно-каталитические превращения ацетофенона и ацетона, например, по типу реакций альдольной конденсации с последующим отщеплением воды. 

     В кинетическом отношении кислотное  разложение гидропероксидов характеризуется  очень высокой скоростью, причем практически полное превращение  в присутствии 0,05–1 масс. % H₂SO₄ (в расчете на гидропероксид) при 50–60 °С достигается за 2–3 мин. Реакция тормозится водой и ускоряется образующимся фенолом, имея первые порядки по кислотному катализатору и гидропероксиду. Вместо серной кислоты в качестве катализаторов можно использовать катионообменные смолы.

     Ввиду высокой скорости процесса при его  промышленной реализации очень важен  эффективный отвод большого количества выделяющегося тепла: 2080 кДж на 1 кг гидропероксида. Для этой цели применяют, прежде всего, разбавители, которыми являются продукты реакции или ацетон.

     Один  из методов проведения реакции состоит  в применении проточно-циркуляционной установки, когда выделяющееся тепло снимают в трубчатом реакторе за счет охлаждения его водой. Реакционную смесь по выходе из реактора частично отводят на дальнейшую переработку, но основное количество направляют на рециркуляцию: добавляют кислоту-катализатор и в насосе смешивают с исходным гидропероксидом. При такой системе время контакта лимитируется теплоотводом и является завышенным. Кроме того, рециркуляция смеси ведет к повышенному выходу побочных веществ. Так, на 1 т фенола получается 100–150 кг отходов, в том числе 15–20 кг α-метилстирола, 40–50 кг димера и смол, 5–10 кг ацетофенона, 30 кг кумилфенола и т. д. Хотя оксида мезитила образуется немного, он существенно затрудняет очистку фенола.

     Другой  способ кислотного разложения гидропероксидов  состоит в проведении реакции в растворе ацетона и отводе тепла за счет его испарения. Ацетон конденсируют в обратном холодильнике и возвращают в реактор, который можно секционировать поперечными перегородками. Это (наряду с уменьшением концентрации фенола в растворе и времени контакта) снижает выход побочных веществ.

     Современный процесс получения фенола и ацетона  включает 10 основных стадий: получение изопропилбензола (ИПБ); окисление его до гидропероксида кумола (ГПК); концентрирование продуктов окисления, содержащих 20–40 % гидропероксида, путем отгонки под вакуумом (1–3 стадии) непрореагировавшего кумола; разложение ГПК в среде фенола, ацетона и кумола в присутствии серной кислоты до фенола, ацетона, α-метилстирола и побочных продуктов (так называемой «фенольной смолы»); нейтрализация серной кислоты и выведение из системы Na₂SO₄ и NaHSO₄; разделение полученных продуктов до индивидуальных веществ; гидрирование α-метилстирола до кумола; очистка фенола-сырца от микропримесей с использованием кислотных катионитов; очистка ацетона от микропримесей с использованием щелочей; частичный термический крекинг побочных продуктов производства (рис. 1). Окисление проводится в тарельчатой реакционной колонне, снабженной холодильниками; при их помощи поддерживают температуру жидкости от 120 °С на верхней тарелке до 105 °С в кубе. Воздух, предварительно очищенный от загрязнений и механических примесей и подогретый, подают в нижнюю часть колонны под давлением 0,4 МПа. Свежий и оборотный изопропилбензол, к которому добавлен ГПК, инициирующий начальную стадию окисления, подают в подогреватель, а оттуда на верхнюю тарелку реактора.

     Воздух  движется противотоком к жидкости, барботируя через нее на тарелках колонны. При этом он увлекает с собой пары изопропилбензола и летучих побочных продуктов (муравьиная кислота, формальдегид), которые конденсируются в холодильнике. Оставшийся воздух выводят в атмосферу, а конденсат отмывают от муравьиной кислоты водной щелочью в промывателе-сепараторе. Углеводородный слой сливают в сборник, а водный слой рециркулируют на промывку, сбрасывая в конечном счете в канализацию. 

     Рис. 1. Технологическая схема кумольного метода получения фенола и ацетона: 1 — реакционная колонна; 2 — холодильник; 3 — промыватель-сепаратор; 4 — теплообменник; 5 — сборник; 6, 8–11 — ректификационные колонны; 7 — узел кислотного разложения ГПК 

     Оксидат из нижней части колонны отдает свое тепло изопропилбензолу в теплообменнике, дросселируется до остаточного давления 4 кПа и поступает на вакуум-ректификацию для концентрирования гидропероксида. Отгонку изопропилбензола ведут в насадочной ректификационной колонне непрерывного действия, снабженной конденсатором-дефлегматором. Применение вакуума обусловлено термической нестабильностью гидропероксида. Часть конденсированного изопропилбензола возвращают из конденсатора-дефлегматора на орошение колонны, а остальное количество выводят в сепаратор, промывают щелочью и снова направляют на окисление.

     Кубовая жидкость из колонны содержит 70–75 % гидропероксида (ГП), а также побочные продукты окисления и остатки изопропилбензола. Путем дополнительной вакуум-ректификации при остаточном давлении 665 Па повышают концентрацию гидропероксида до 88–92 %. Следующую стадию (кислотное разложение гидропероксида) осуществляют одним из двух описанных выше методов [3].

     Недостатки  кумольного метода. Несмотря на прекрасно отлаженную технологию и длительный опыт эксплуатации, кумольный метод имеет ряд недостатков. Прежде всего это наличие взрывоопасного промежуточного соединения (гидропероксид кумола), а также многостадийность метода, что требует повышенных капитальных затрат и делает труднодостижимым высокий выход фенола в расчете на исходный бензол. Так, при выходе полезного продукта 95% на каждой из трех стадий итоговый выход составит лишь 86%. Приблизительно такой выход фенола и дает кумольный метод в настоящее время.

     Но самый важный и принципиально неустранимый недостаток кумольного метода связан с тем, что в качестве побочного продукта образуется ацетон. Это обстоятельство, которое первоначально рассматривалось как сильная сторона метода, становится все более серьезной проблемой, поскольку ацетон не находит эквивалентного рынка сбыта. В 90-х годах эта проблема стала особенно ощутимой после создания новых способов синтеза метилметакрилата путем окисления углеводородов С4, что резко сократило потребность в ацетоне. Об остроте ситуации говорит тот факт, что в Японии разработана технология, предусматривающая рецикл ацетона. С этой целью к традиционной кумольной схеме добавляются еще две стадии - гидрирование ацетона в изопропиловый спирт и дегидратация последнего в пропилен [2]: 

       (29)

       (30) 

     Образующийся пропилен снова возвращают на стадию алкилирования бензола. В 1992 году фирма «Mitsui» пустила крупное производство фенола (200 тыс. т/год), основанное на этой пятистадийной кумольной технологии.

     Предлагаются также другие сходные модификации кумольного метода, которые позволили бы смягчить проблему ацетона. Однако все они приводят к значительному усложнению технологии и не могут рассматриваться как перспективное решение проблемы. Поэтому исследования, ориентированные на поиск новых путей синтеза фенола, которые основывались бы на прямом окислении бензола, в последнее десятилетие приобрели особенно интенсивный характер. Работы ведутся главным образом в следующих направлениях: окисление молекулярным кислородом, окисление моноатомными донорами кислорода и сопряженное окисление.

     Отметим, что аналогичные подходы применяются и для поиска эффективных способов селективного окисления низших парафинов, включая метан. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Заключение

     В данной работе был приведен метод  получения фенола и ацетона из изопропилбензола. Исходным сырьем для производства являются:

- бензол,

- пропан-пропиленовая фракция,

- различные реагенты (серная кислота, щелочь, хлористый алюминий и т.д.).

     Технологический процесс включает в себя ряд этапов:

алкилирование бензола (химическая реакция соединения бензола с пропиленом в присутствии  катализатора), выделение и концентрирование технического изопропилбензола,

окисление изопропилбензола и получение гидроперекиси  изопропилбензола,

разложение  гидроперекиси изопропилбензола с  получением и выделением конечных продуктов производства.

     Основные  продукты производства - товарный фенол, ацетон, а также ряд побочных продуктов, таких, как альфаметилстирольная фракция, этилбензол, растворитель АР, фенольная  смола.

     Вся производимая продукция востребована на рынке и находит устойчивый сбыт в различных отраслях промышленности. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Список  использованных источников

1. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Наука, 1963, 200 с.

3. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза М.: «Химия», 1968, 848 с.

4.http://www.samaraorgsintez.ru/about/opisanie_proizvodstva_fenola_i_acetona/

5. http://bibliofond.ru/view.aspx?id=484659