Производство фреонов

Содержание    

стр.        

Введение                                                                                                              3

1. Общая характеристика  процессов галогенирования                                   4

2. Техника безопасности в процессах галогенирования                                  9

3. Химия и теоретические основы процесса получения фреонов                 10

4. Технология  процесса получения фреонов                                                  11

Список литературы                                                                                            14         

 

 

  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Общая характеристика  процессов галогенирования

 

1. Галогенпроизводные получают тремя основными путями: замещением, присоединением и расщеплением.

Заместительное (субститутивное) галогенирование состоит в замещении на атомы галогена других атомов или групп. Из них наибольшее значение имеет замещение атомов водорода

 

RH + CI₂ → RCI + HCI

 

которое может происходить при насыщенных и ненасыщенных атомах углерода или в ароматическом ядре. Способность к замещению сохраняется у различных производных углеводородов.

Замещение одного атома галогена на другой имеет значение для получения фтор-, бром- и йодопроизводных  из более доступных хлорорганических соединений:

 

CCI₄ + 2HF → CCI₂F₂ + 2HCI

 

RCI + NaBr → RBr + NaCI

 

Замещение ОН- группы на атом галогена применяют для получения некоторых галогенопроизводных, а также хлорангидридов кислот:

 

ROH + HCI → RCI + H₂O

 

RCOOH + COCI₂ → RCOCI + CO₂ + HCI

 

Присоединительное (аддитивное) галогенирование –  присоединение галогенирующих агентов к ненасыщенным соединениям имеет столь же большое практическое значение, как замещение. Свободные галогены способны присоединяться по связям С=С, С≡С и С_ар-С_ар:  

 

CH₂=CH₂ + CI₂ → CICH₂-CH₂CI

 

CH≡CH + 2CI₂ → CHCI₂-CHCI₂

 

C₆H₆ + 3CI₂ → C₆H₆CI₆

 

Галогеноводороды  присоединяются по двойной и тройной  связям (гидрогалогенирование), а олефины вступают также в реакцию хлоргидрирования:

 

CH₂=CH₂ + HCI → CH₃-CH₂CI 

 

CH≡CH + HCI → CH₂=CHCI

 

CH₂=CH₂ + CI₂ + H₂O → CH₂CI-CH₂OH + HCI

Способность к  перечисленным реакциям аддитивного  галогенирования сохраняется у многих производных ненасыщенных углеводородов.

Особый случай аддитивного  хлорирования представляет присоединение хлора по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии, например синтез фосгена из оксида углерода и хлора:

 

CO + CI₂ → COCI₂

 

Реакции расщепления хлорпроизводных  приобретают все более важное значение. Из них наиболее легко происходит дегидрохлорирование (1), обратное присоединению HCI. Из-за предпочтительности протекания этой реакции другие процессы расщепления наблюдаются только при высокой температуре у перхлорпроизводных. Это – дихлорирование (2), обратное присоединению CI₂, и расщепление по углерод-углеродным связям, которое может происходить под действием хлора – хлоролиз (3), или хлоринолиз, или при повышенной температуре – пиролиз (4): 

 

CH₂CI-CH₂CI

CH₂=CHCI + HCI

 

CCI₃-CCI₃

CCI₂=CCI₂ + CI₂

 

CCI₃-CCI₃ + CI₂

2CCI₄

 

CCI₃-CCI₂-CCI₃

CCI₄ + CCI₂=CCI₂     

 

2. Термодинамика  реакций галогенирования

Реакции галогенирования  сильно различаются энергетическими  характеристиками, что предопределяет их существенные особенности. Ниже сопоставлены тепловые эффекты реакций с участием фтора, хлора, брома и йода для идеального газообразного состояния веществ:

 

 

 

Как видно из приведенных данных, тепловой эффект уменьшается в ряду F₂ > CI₂ > Br₂ > I₂, причем особое место занимают реакции фторирования и йодирования. Первые сопровождаются очень большим выделением тепла, превышающим энергию разрыва связей С-С и С-Н. Если не принять особых мер, это приведет к глубокому разложению органического вещества. С другой стороны, йодирование протекает очень небольшим или даже отрицательным тепловым эффектом и, в отличие от реакций с фтором, хлором и бромом, является обратимым. Это наряду с низкой активностью йода как реагента заставляет получать йодопроизводные другими путями. Впрочем, они производятся в малых масштабах и не принадлежат к продуктам основного органического и нефтехимического синтеза.   

Тепловые эффекты некоторых  реакций с участием галогеноводородов при идеальном газообразном состоянии веществ таковы:

 

C₂H₄ + HF → C₂H₅F (

)

 

C₂H₄ + HCI → C₂H₅CI (

)

 

C₂H₄ + HBr → C₂H₅Br (

)

 

C₂H₄ + HI → C₂H₅I (

)

 

C₂H₅OH

C₂H₅CI ( )

 

Все эти реакции  экзотермичны, причем для галогеноводородов  различие меньше, чем для свободных галогенов. Важно, что все реакции с участием галогеноводородов обратимы.

 

3. Галогенирующие  агенты  

Наибольшее  значение в качестве галогенирующих агентов имеют свободные галогены и безводные галогеноводороды. Их температуры кипения при атмосферном давлении приведены в таблице 1.

 

Таблица 1

 

Температура кипения  галогенов и галогеноводородов при атмосферном давлении

 

Наименование	Температура
1	2
F2	- 188,0
CI2	- 34,6
Br2	58,8
HF	19,4

 

 

 

 

 

продолжение таблицы 1

1	2
HCI	- 83,7
HBr	- 67,0

 

Все они растворимы в органических жидкостях (Br₂ > CI₂ > F₂ и HBr > HCI > HF), что весьма важно для проведения жидкофазных процессов галогенирования. Имеют резкий запах, раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, а свободные галогены обладают, кроме того, удушающим действием. Особенно опасны фтор и фторид водорода, способные разъедать кожные покровы и костную ткань.

Хлор получают электролизом водных растворов NaCI (рассолы), когда одновременно образуются водород и электролитическая щелочь:

 

CI^-

0,5CI₂

 

H⁺

0,5H₂

 

Na⁺ + HO^- → NaOH

 

 

Получаемый  при этом хлор-газ имеет концентрацию ≈ 92 % CI₂ и содержит примеси N₂, O₂ и CO. Их можно отделить путем сжижения хлора,  испарение которого дает чистый продукт, часто более предпочтительный для процессов хлорирования.

Хлорид водорода получают высокотемпературным синтезом из водорода и хлора: 

 

H₂ + CI₂ → 2HCI 

 

Фтор производят электролизом расплава гидродифторида калия KHF₂, а безводный фторид водорода – действием серной кислоты на плавиковый шпат: 

 

F^-

0,5F₂

 

H⁺

0,5H₂

 

CaF₂ + H₂SO₄ → CaSO₄ + 2HF

 

Все галогенирующие агенты агрессивны по отношению к материалу  аппаратуры, причем их корродирующее действие особенно возрастает в присутствии даже следов влаги. Поэтому в процессах фторирования для изготовления аппаратуры применяют медь или никель, а при хлорировании и бромировании защищают стальной корпус эмалями, свинцом или керамическими материалами, используют также специальные сорта сталей, графит, секло и для изготовления труб – свинец. Для снижения коррозии как галогенирующие, так и органические реагенты нужно подвергать осушке.

 

2. Техника безопасности  в процессах галогенирования       

 

Кроме общих  вопросов, связанных с токсичностью и взрывоопасностью исходных веществ (углеводороды, оксид углерода), при галогенировании возникает и ряд специфических условий техники безопасности.

Не только галогенирующие агенты, но и получаемые галогенпроизводные часто обладают повышенной токсичностью. Они влияют на центральную нервную систему, оказывают угнетающее или наркотическое действие (хлороформ, хлораль), раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей (бензилхлорид, хлорацетон), а фосген оказывает удушающее действие. Вследствие этого при галогенировании предъявляются повышенные требования к герметичности оборудования и вентиляции цехов. На рабочих местах необходимы средства оказания первой помощи и противогазы.

Свободные галогены подобно кислороду и воздуху  могут давать с углеводородами и оксидом углерода взрывоопасные смеси. Процесс их горения в атмосфере галогенов очень экзотермичен и при определенных концентрациях переходит во взрыв. Нижний и верхний пределы взрываемости для смесей низших парафинов и олефинов с хлором лежат в интервале от 5 до 60% (об.) углеводорода. Это предопределяет необходимость принятия специальных мер безопасности при смешении углеводородов с галогенами, особенно при высокотемпературных газовых реакциях. Но взрывоопасность этих производств еще более усиливается тем, что многие галогенопроизводные дают взрывоопасные смеси с воздухом. Так, пределы взрываемости в смесях с воздухом составляют (об.):

 

CH₃CI – 7,6 ÷ 19,0

 

C₂H₅CI – 3,8 ÷ 15,4

 

C₂H₄CI₂ – 6,2 ÷ 16,0

 

При увеличении числа атомов галогена в молекуле взрывоопасность соединения снижается, а тетрахлорид метана даже применяют для тушения пожаров.

 

3. Химия и теоретические основы процесса получения фреонов

 

Фреонами или  хладонами называют фторхлорпроизводные метана и этана. Это – газообразные вещества или низкокипящие жидкости со слабым запахом, очень мало токсичные и совершенно негорючие. Такие свойства обеспечили их широкое использование в качестве хладагентов в холодильных машинах. Важной областью применения фреонов является аэрозольное распыление некоторых веществ. Фреоны являются также промежуточными продуктами в производстве фторолефинов.

Для фреонов  установлены сокращенные названия, соответствующие их химическому составу, - фреон-12, фреон-114 и т. д. Последняя цифра указывает число атомов фтора, вторая цифра, вторая цифра справа на единицу больше числа атомов водорода, а первая слева – на единицу меньше числа атомов углерода в молекуле. Так, во фреоне-12 имеются два атома фтора, нет водорода и есть один атом углерода, что дает формулу CCI₂F₂. Фреон-113 является производным этана с формулой C₂CI₃F₃ и т. д.

Важнейшие фреоны получают в промышленности замещением атомов хлора на фтор в хлороформе, тетрахлорметане, тетра-, пента- и гексахлорэтане и метилхлороформе. Ниже приведены названия некоторых фреонов и температуры их кипения (или конденсации) при атмосферном давлении:

 

                                  CHCI₃ → CHCI₂F   → CHCIF₂ → CHF₃           

 

 

CCI₄ →   CCI₃F → CCI₂F₂ →   CCIF₃         

 

 

 

CCI₃-CCI₃ → CCI₂F-CCIF₂ → CCIF₂-CCIF₂ → CCIF₂-CF₃           

 

 

Наибольшее  значение в технике имеют фреон-12, фреон-22 и фреон-113. При глубоком охлаждении используют низкокипящие фреон-13 и фреон-23.

 

 

 

 

 

 

4. Технология процесса  получения фреонов 

 

В качестве типичного  примера рассматривается производство дифтордихлорметана – фреона-12 из тетрахлорметана и безводного фторида водорода в присутствии галогенидов сурьмы. Реакция проводится при 100⁰С и 3 МПа; при этом давлении CCI₄, CCI₃F и HF находятся в жидком состоянии и CCI₂F₂ можно отгонять по мере образования, чем предотвращается получение значительных количеств CCIF₃.   

Технологическая схема производства фреона-12 изображена на рис. 1. Тетрахлорметан и жидкий фторид водорода подают насосами 1 и 2 под давлением в реактор 3, где находится жидкий катализатор (смесь хлоридов и фторидов трех- и пятивалентной сурьмы, разбавленная исходными реагентами и недофторированным продуктом). Туда же периодически, небольшими порциями подают хлор.                

Реактор представляет собой стальной аппарат с антикоррозионным покрытием, снабженный паровой рубашкой, дефлегмирующей насадочной колонкой 4 и обратным конденсатором 5. Образующийся HCI уносит с собой пары органических веществ и фторид водорода. В колонке 4 происходит дефлегмация паров, причем тетрахлорметан и монофтортрихлорметан возвращаются в реактор. Для создания флегмы конденсируют часть паров дифтордихлорметана в конденсаторе 5 и возвращают на орошение колонки 4.

Парогазовая смесь, выходящая из конденсатора 5, содержит главным образом хлорид водорода и дифтордихлорметан с примесью момнофтортрихлорметана, монохлортрифторметана и фторида водорода. После снижения давления почти до атмосферного в дроссельном вентиле 6 HF отделяется в башне 7, заполненной кусками фторида калия. Последний реагирует с HF, образуя KHF₂, который можно использовать для получения фтора методом электролиза. На схеме изображена простейшая очистка путем абсорбции избытком воды в скруббере 8 и водной щелочью в скруббере 9. Осушку оставшегося газа можно проводить концентрированной серной кислотой, циркулирующей в колонне 10.   

Для разделения фторхлорпроизводных используют низкотемпературную ректификацию. Пары сжимают компрессором 13 до давления 1,0-1,2 МПа и охлаждают рассолом в холодильнике 11 до минус 10 – минус 15⁰С. Образовавшийся конденсат поступает на разделительную установку, состоящую из нескольких ректификационных колонн. 

Легкая фракция  состоит из монохлортрифторметана (с небольшой примесью дифтордихлорметана), который является побочным продуктом  производства. Тяжелый остаток после ректификации содержит монофтортрихлорметан, возвращаемый в реактор. Целевая фракция фреона-12 получается в жидком виде под давлением. Для использования в качестве хладагента ее приходится дополнительно осушать – вымораживанием влаги или обработкой твердыми адсорбентами, например цеолитами.

В последнее время для получения фреонов разработан и внедрен в промышленность газовый синтез из CCI₄ и HF в псевдооженном слое гетерогенного катализатора на основе сурьмы при 400⁰С. Подобно совмещенным процессам хлорирования, предложено совмещать хлорирование углеводорода (CH₄, C₂H₆) с замещением хлора при помощи HF. Реакцию проводят, регулируя температуру за счет рециркуляции непревращенных и недостаточно профторированных хлорпроизводных.  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы

 

1. Габриэлян  О. С., Остроумов И. Г. Химия.  М., Дрофа, 2008;

2. Чичибабин  А. Е. Основные начала органической  химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;

3. Лебедев Н.  Н. Химия и технология основного  органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;

4. Паушкин Я.  М., Адельсон С. В., Вишнякова Т.  П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;      

5. Юкельсон И.  И. Технология основного органического  синтеза. М., «Химия», 1968.