Производство ферросплавов

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА ФЕРРОСПЛАВОВ

1. ОСОБЕННОСТИ  ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА  ФЕРРОСПЛАВОВ

Легирующие элементы (кремний, марганец, хром, кальций, вольфрам и  др.) находятся в рудах преимущественно  в виде оксидов. Эти элементы и их сплавы с железом (ферросплавы) получают восстановлением из руд. Если в природе легирующий элемент находится в виде сульфидов, карбонатов и т. п. соединений, то руду обычно подвергают предварительной обработке для перевода его в оксидные соединения с последующим восстановлением. Поскольку наряду с восстановлением легирующего элемента происходит окисление восстановителя, то основой процессов производства ферросплавов являются окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительные реакции такого типа можно в общем виде на один моль кислорода записать как состоящие из двух реакций, сумма которых дает искомую:

(1)

где Me — легирующий элемент; R — восстановитель.

      Изменение свободной энергии этой реакции:

     (2)

Поскольку процесс может  протекать лишь с уменьшением  свободной энергии (—G° отрицательно) реакция восстановления легирующего элемента может идти только в том случае, когда упругость диссоциации оксида восстановителя (равновесное парциальное давление кислорода) меньше упругости диссоциации оксида легирующего элемента, т.е.

      На рис. 1 приведено изменение свободной энергии образования оксидов элементов, представляющих интерес для ферросплавного производства, при

реальных температурных условиях ферросплавных процессов. Как видно, такие элементы, как Al, Zr, Са, В, Si, Сr, образуют термодинамически прочные оксиды, при образовании которых происходит значительное уменьшение свободной энергии, а элементы Ni, Mo, W, Со, Fe образуют оксиды относительно невысокой термодинамической прочности.

Особыми свойствами обладает оксид углерода СО, термодинамическая прочность которого           

в отличие от других оксидов  с повышением            

температуры возрастает.

Это приводит к тому, что  при достаточно высокой температуре, в соответствии с уравнением (2), углерод может восстанавливать любой из приведенных на рис. 1 элементов.

      Приведенные на рис. 1 данные характеризуют взаимодействие отдельных чистых фаз (металла, газообразного кислорода и оксида). В условиях выплавки ферросплавов оксиды образуют многокомпонентный концентрированный раствор — шлак, а восстанавливаемые металлы — жидкий сплав. Поскольку железо восстанавливается легче большинства других присутствующих в шихте металлов, то оно переходит в сплав, оказывая существенное влияние на развитие процессов восстановления.

      Образуя с другими элементами растворы, железо понижает их активность, что необходимо учитывать при расчете константы равновесия. Например:

(3)

где (MnO)—концентрация оксида марганца, мольные доли; [а_C] =1, так как ферромарганец насыщен углеродом; р_CO = const. 

      Как видно из  уравнения (3), понижение активности металла в ферросплаве (в приведенном примере — марганца) вследствие растворения железа улучшает термодинамические условия восстановления. Вместе с тем образование расплава оксидов (шлака) вызывает понижение активности оксида восстанавливаемого металла (в приведенном примере — МnО), что ухудшает условия восстановления. Это усложняет оценку термодинамических условий восстановления металла но сравнению с показанной на рис.1. Однако качественно данные на рис.1 удовлетворительно характеризуют возможности восстановления и в условиях выплавки ферросплавов.

      Роль железа как растворителя заключается и в понижении температуры плавления сплава, что позволяет вести процесс при более низкой температуре.

      Учитывая сродство к кислороду, возможность восстановления, а также стоимость, в качестве восстановителей применяют преимущественно углерод, кремний и алюминий. Наибольшее применение получил углерод, который способен при соответствующих температурах восстанавливать практически любые элементы. Восстановление металлов углеродом при высоких температурах получило название углетермического восстановления.

Особенностью углетермического восстановления металлов является образование карбидов, что приводит к получению сплавов, насыщенных углеродом. Поэтому такое восстановление применяется в тех случаях, когда нет ограничений по содержанию в ферросплаве углерода или производится его обезуглероживание. Восстановление металлов из оксидов углеродом и СО можно представить следующими реакциями:

      Ме_х О_у + уС = хМе + уСО;                                                                     (4)

      2Ме_х О_у + уС = 2хМе + уСО₂;                                                                 (5)

      Ме_х О_у + уСО = хМе + уСО₂.                                                                  (6)

      При этом в соответствии с принципом последовательности превращений, предложенным А. А. Байковым, переход высшего оксида в низший и в металл происходит последовательно через образование всех устойчивых в данных условиях оксидов. Например, восстановление титана из ТiO₂ проходит следующие стадии: TiO₂→Ti₃O₅→Ti₂O₃→TiO→Ti.

      Равновесный состав газовой фазы реакций восстановления некоторых оксидов приведен на рис. 2, на котором показана также кривая равновесия реакции газификации углерода СО₂ при давлении 0,1 МПа. Как видно из рис.2, восстановление высших оксидов марганца МnO₂ и Мn₃O₄ до низших может происходить в газовой фазе, содержащей ничтожные количества СО. При достаточно высоких концентрациях СO₂ может происходить восстановление оксидов железа вплоть до металлического железа, например при 1600°С и содержании в газовой   смеси   >20% С0₂.

Вместе с тем восстановление до элементов таких оксидов, как  Cr₂О₃, MnO, Si0₂, газовой фазой, состоящей из СО и СО₂, невозможно вследствие низкого парциального давления СО₂, при котором восстановление термодинамически возможно, поэтому восстановление таких оксидов оксидом углерода СО не получает заметного развития в условиях ферросплавных печей и осуществляется в результате восстановления оксидов углеродом [уравнения(4) - (5)].                                          

      В случае присутствия в сплаве сильных карбидообразующих (Zr, Cr, Mn, Ti и др.) реакции образования карбидов протекают с большим уменьшением свободной энергии, чем реакции восстановления до чистого металла. Поэтому процесс восстановления протекает через промежуточные фазы — карбиды:

       2/ у Me_х О_у + [2 + (2x/z)] С = 2x / уz Me_z С_у + 2СО.                              (7)

      При восстановлении  ряда оксидов процесс идет  и с образованием оксикарбидов типа Ме_хС_уО_z. Сплавы с низким содержанием углерода можно получить, если вести процесс восстановления при высоком содержании в них кремния. Такие процессы осуществляются, например, при производстве ферросиликохрома и силикомарганца. Неустойчивость карбидов металлов в присутствии кремния объясняется тем, что последний, обладая высоким сродством к металлам, вытесняет углерод из жидкого сплава: Me_xC_y + zSi = =Me_xSi_z + yC. Кроме того, при высоких концентрациях кремния создаются благоприятные условия для образования карбида кремния, который практически нерастворим в металлических сплавах и выделяется из них, что способствует процессу выделения углерода из жидкого сплава. Характерной особенностью реакций восстановления оксидов углеродом является то, что одним из продуктов реакции является газообразный оксид углерода, легко удаляющийся из зоны реакции. Благодаря этому в большинстве случаев удается очень полно осуществить восстановление и получить высокое извлечение восстанавливаемого элемента из руды.

      Механизм  и кинетика процесса восстановления  углеродом удовлетворительно описываются получившей широкое признание адсорбционно-автокаталитической теорией взаимодействия оксидов с газообразным оксидом углерода. Согласно этой теории, сначала происходит адсорбция газа восстановителя с возникновением новой газовой молекулы и решетки новой металлической фазы, затем следует десорбция новой газовой молекулы:

МеО_(тв)+СО_(г) = МeO _(тв) СО_(адс)

МеО_(тв) СО_(адс) = Ме _(тв) СО_2(адс)

Ме _(тв) СО_2(адс) = Ме _(тв) + СО_2(г)

_________________________

МеО_(тв)+СО_(г) = Ме _(тв) + СО_2(г) .                                                                (8)   

При этом СО непрерывно регенерируется в результате реакции газификации твердого углерода СО_2(г) + С_(тв) = 2СО_(г).

      Таким образом, процесс восстановления включает адсорбционную и кристалло-химическую стадию образования новой фазы продукта реакции. В начальный индукционный период (рис. 3, а), лишь начинается зарождение центров новой фазы и скорость процесса мала. В дальнейшем вокруг этих центров развивается процесс и по мере роста поверхности раздела фаз скорость его увеличивается (рис. 3, б), т. е. он самоускоряется (автокаталитический процесс). В третий период (рис. 3, в) вследствие   уменьшения поверхности оксидной фазы    и, следовательно, поверхности раздела старой и новой фаз скорость восстановления уменьшается.

      Адсорбционно-автокаталитическая теория удовлетворительно объясняет ход процесса восстановления при высоких температурах, когда интенсивно развивается реакция газификации углерода. Однако при температурах <750°С вследствие затруднений кинетического характера реакция газификации углерода не получает заметного развития и, следовательно, механизм восстановления отличается от описанного. Вместе с тем большие скорости восстановления не могут быть объяснены непосредственным взаимодействием твердых фаз оксида и углерода вследствие очень малой поверхности их контакта, а также образования между ними в начале процесса прослоек продуктов восстановления.

      На основе экспериментальных данных было показано, что восстановление происходит с образованием паровой фазы, образующейся в результате испарения оксидов как с высокой (МоО₂, WО₃), так и низкой (ТiO₂, Сr₂O₃) упругостью пара. Перенос этих паров на восстановитель обеспечивает значительную скорость восстановления. С повышением температуры вследствие увеличения упругости паров оксидов роль их возрастает, поэтому и при высоких температурах, когда происходит газификация углерода и развивается адсорбционно-автокаталитический процесс восстановления, заметную роль, по-видимому, играет и перенос паров оксида на твердый углерод.

      Металлотермическое восстановление оксидов кремнием*                               (* Металлотермическим восстановление кремнием (металлоидом) названо условно но традиции потому, что в этом процессе поведение кремния сходно с поведением металлов) и алюминием применяется для получения ферросплавов и лигатур с низким содержанием углерода:

      2/у Ме_х О_у + Si = (2x/ у) Me + SiO₂;                                                             (9)

      2/3 Ме_хО_у + 4/3Аl = (2x/ у)Me + 2/3Аl₂O₃,                                                  (10)

      На рис. 4 представлена зависимость изменения свободной энергии реакций силикотермического восстановления металлов из оксидов. Видно, что кривые восстановления ZrO₂ и ТiO₂ находятся в области с высоким положительным значением изменения свободной энергии, поэтому восстановление их кремнием в этих условиях невозможно. Оксиды MnO, Cr₂O₃, Nb₂O₅, МоO₃, WO₃, V₂O₅ хорошо восстанавливаются кремнием. Однако выделяемого при этом тепла недостаточно для полного расплавления продуктов реакции (исключение составляет МоO₃), поэтому процесс восстановления проводят в электропечах. Алюминий по сравнению с кремнием — более   сильный восстановитель (рис. 5).

Алюминотермические процессы высокоэкзотермичны, поэтому для восстановления большей части оксидов не требуется подвода тепла извне; их можно проводить вне печи в специальных шахтах.

В общем случае основным условием проведения металлотермической плавки без подвода тепла извне является равенство или превышение теплового эффекта восстановления (Q_экз) над тем количеством тепла, которое необходимо для расплавления продуктов реакции и нагрева жидкого расплава до требуемой температуры (Q_p), а также для компенсации тепловых потерь (Q_п) в период от начала плавки до окончания процесса формирования слитка металла:             Q_экз≥ Q_p+ Q_п.

      Возможность протекания внепечного металлотермического процесса может определяться значением удельной теплоты процесса:

                                                                                     (11)

где Q _∑ — тепло, выделившееся при внепечном процессе, кДж; т _∑ — масса шихтовых материалов, кг.

      Согласно правилу Жемчужного* (* Правило справедливо для небольших навесок шихты и для алюминотермии только группы железа.) внепечной алюмотермический процесс протекает самопроизвольно при δН ≥ 2303 кДж/кг. На практике δН больше. Из уравнения (11) следует, что удельная теплота является мерой концентрации тепла в продуктах, т. е. между удельной теплотой процесса и температурой имеется прямая зависимость.

      Энтальпия элементов (и их соединений) изменяется в зависимости от их атомной массы, поэтому более правильно выражать удельную теплоту в кДж/г-атом, поскольку, согласно правилу Дюлонга-Пти, атомные теплоемкости элементов (простых веществ) близки и при комнатной температуре составляют 25,5—28,5 Дж/(г-атом • К). При использовании грамм-атомной теплоемкости зависимость температуры расплава от удельной теплоты может быть выражена уравнением Т_р = 1420+ 10,7 δН' (δН'— удельная теплота процесса, отнесенная к 1 г-атому шихтовых материалов).

      Металлотермическое восстановление алюминием и кремнием отличается от восстановления углеродом тем, что на восстановителе образуется оксидная пленка, затрудняющая развитие диффузионных процессов. По-видимому, этим объясняется высокая температура начала реакции (900— 1000 °С), заканчивающихся часто вспышкой. При этих температурах происходит разрушение пленки вследствие растрескивания или взаимодействия ее с оксидами смеси, что устраняет диффузионный барьер и обеспечивает интенсивное развитие реакции.

      Быстрому развитию алюминотермического процесса способствует растекание жидкого алюминия (температура его плавления 660 °С) по поверхности твердых оксидов. Вследствие уменьшения межфазной энергии на границе алюминия и оксида при их взаимодействии происходит капиллярное растекание алюминия по поверхности зерен, ускоряемое образованием трещин и расслоений.

      В начале силикотермического процесса до появления жидких фаз решающую роль, по-видимому, играет описанный выше механизм образования промежуточной фазы. Но в отличие от углетермического процесса при силикотермическом процессе существенное значение может иметь образование паров не только оксида, но и кремния. В случае восстановления легкоплавких оксидов, например оксидов молибдена (МоОз плавится при 795 °С), интенсивному развитию силикотермического процесса способствует капиллярное растекание оксида.

      Алюмино- и силикотермические процессы обычно заканчиваются в жидких фазах. С образованием жидких фаз реакции восстановления протекают на поверхности капель восстановителя и сопровождаются растворением в них восстановленных элементов.

      В ряде случаев вследствие высокого содержания примесей (углерода, кремния, алюминия и др.) в ферросплаве необходимо их дополнительное рафинирование. В связи с этим в производстве ферросплавов нашел применение ряд рафинировочных процессов. Рафинирование высокоуглеродистых ферросплавов от углерода можно осуществить путем окисления углерода следующими методами: 1) обработкой высокоуглеродистого сплава окислительными шлаками; 2) продувкой сплава кислородом; 3) вакуумирова-нием, в том числе и брикетов из углеродистого сплава с окислителем.

      По первому способу высокоуглеродистые (высококремнистые) сплавы подвергают периодической плавке в электропечи, обычно с наклоняющейся ванной, с использованием кислорода из руд и с применением извести для шлакообразования. Кремнистый сплав реагирует по следующей схеме:

           (12)

 Рафинирование углеродистых сплавов протекает по схеме

                          (13)

      Из оксидов металлов наиболее активными окислителями являются оксиды железа FeO и особенно Fe₃О₄, которые преимущественно и используют для рафинирования.

Реакция (13) идет с образованием газообразной фазы СО, поэтому, в соответствии с правилом Ле — Шателье, при понижении давления равновесие реакции сдвигается в сторону более низких концентраций углерода в сплаве. Таким образом, вакуумирование позволяет проводить глубокое рафинирование сплавов от углерода, понижая его содержание до < 0,01 %.

2. СПОСОБЫ  ПРОИЗВОДСТВА ФЕРРОСПЛАВОВ

Соответственно требуемым  физико-химическим условиям протекания процессов и возможностям создания этих условий в различных агрегатах, а также с учетом технико-экономических показателей производства ферросплавы производят тремя способами: в доменных печах, электротермическим в дуговых электрических печах и металлотермическим (электропечным и внепечным). В последнее время все шире применяют способы получения ферросплавов путем вакуум-термической обработки в жидком и твердом состоянии, рафинирования углеродистых сплавов продувкой кислородом в конвертере, смешением жидких расплавов и т. д.

      Сортамент ферросплавов, выплавляемых в доменных печах, ограничен такими сплавами, выплавка которых не требует очень высоких температур и которые имеют пониженное содержание ведущего элемента. В доменных печах выплавляют доменный ферросилиций с 9—15 % Si, зеркальный чугун с 10—25 % Мn, углеродистый ферромарганец с 70— 80 % Мn, феррофосфор с 15 % Р и некоторые другие сплавы. Выплавляемые в доменных печах ферросплавы насыщены углеродом и вследствие высокого (по сравнению с электротермическими) расхода кокса они более загрязнены серой и фосфором. Объем производства ферросплавов этим методом непрерывно сокращается.

       Электротермический способ получения ферросплавов в зависимости от вида применяемого восстановителя имеет две разновидности: 1) углевосстановительный процесс, основанный на применении в качестве восстановителя углеродистых материалов; 2) металлотермический процесс с применением в качестве восстановителей кремния и алюминия и их сплавов. Получение ферросплавов можно вести непрерывным способом или периодическим с проплавлением шихты. При непрерывном способе получения ферросплавов шихту загружают в печь равномерно по мере ее проплавления, поэтому уровень шихты в печи почти постоянен. Сплав и шлак периодически выпускают из печи по мере их накопления на подине. При этом виде процесса зоны металлургических реакций с высокими температурами (1400— 2500 °С) закрыты слоем твердой шихты, поэтому потери тепла и улет восстановительных элементов значительно уменьшаются. При производстве ферросплавов периодическим процессом проплавляется вся шихта, загруженная наплавку, и затем производится выпуск сплава и шлака. К периодическому процессу также относятся методы плавки «на блок», с вычерпыванием сплава, смешения расплавов. Периодическим процессом осуществляют получение ферросплавов продувкой в кислородном конвертере, вакуумной обработкой в твердом и жидком состоянии, получение азотированных сплавов и т. п.

      В зависимости от удельного количества образующегося шлака процессы получения ферросплавов можно разделить на шлаковые и бесшлаковые. Количество образующегося шлака характеризуется соотношением массы выпущенного из печи шлака и сплава (кратностью шлака). При бесшлаковом процессе кратность шлака колеблется в пределах 0,05—0,1. Примерами бесшлакового процесса могут служить производство ферросилиция всех марок, кристаллического кремния и др. Шлаковым процессом выплавляют феррохром, ферромарганец, ферровольфрам и др. Кратность шлака в этих процессах колеблется от 0,4 до 2,5 и более в зависимости от количества и состава пустой породы в руде (концентрате).

      Металлотермический способ позволяет получить ферросплавы с очень низким содержанием углерода (<0,03 %). Промышленное значение имеет алюминотермическое производство металлического хрома, безуглеродистого ферротитана, феррованадия, феррониобия и силикотермическое или алюминосиликотермическое производство ферромолибдена и др. Для металлотермического способа необходимы шихтовые материалы с минимальным содержанием вредных примесей, которые почти полностью переходят в сплав, поэтому в шихту вводят либо очень чистые руды и концентраты, либо оксиды, получаемые химической переработкой руд, что значительно повышает себестоимость производства.

      Металлотермический процесс является периодическим; плавку ведут в специальных горнах (очагах), а при использовании электроподогрева шлака или в случае предварительного расплавления части шихты — в печной ванне, которая делается сменной. Для сокращения тепловых потерь, снижения расхода восстановителя и повышения качества сплавов ведутся работы по осуществлению полунепрерывной или непрерывной металлотермической плавки.

     На рис. 6 и 7 приведена классификация технологических процессов, применяемых при производстве ферросплавов. Выбор наиболее рациональной технологии зависит от заданного состава сплава, качества применяемых сырых материалов и имеющихся средств.