Производство криолита

Содержание

 

 

1 Основная часть	3
1.1 Характеристика химического  продукта	3
2 Методы получения	4
2.1 Основной метод получения	10
2.1.1 Характеристика основного  и вспомогательного сырья	10
2.1.2 Физико-химические характеристики основных стадий
процесса	13
3 Описание технологической  схемы процесса	16
4 Характеристика используемых  реакторов	20
5 Характеристика отходов,  проблемы их обезвреживания и
полезного использования Контрольные вопросы	24 25
Список использованной литературы	27

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Основная часть  

1. Характеристика химического продукта

 

 

Молекулярная масса - 209,95 у. е. Плотность ~ 2700 кг/м3.

Внешний вид - мелкодисперсный  кристаллический порошок от слабо-розового до серовато-белого цвета. Криолит имеет насыпную плотность 0,9-1,3 т/м3. Криолит огне - и взрывобезопасен.

Физико-химические свойства технического криолита определяются свойствами входящих в его состав фторалюминатов. Синтетический криолит, как правило, является смесью двух фторалюминатов - хиолита и криолита, состав которых выражается формулами 5NаF* 3А1F₃*0,5Н₂O и 3NаF*А1F₃*0,167Н₂O соответственно. Мольное соотношение NаF: А1F₃ называется криолитовым модулем (М). Причем хиолит- доминирующая фаза в составе синтетического криолита при М=1,5-2,0, который выпускается на российских заводах. При М=2,5-2,9 преобладает криолит, его производят ведущие зарубежные страны. Хиолит - вещество, плавящееся при 725°С с разложением (инконгруэнтно) по уравнению:

 

2(5NаF* 3А1F₃*0,5Н₂O) =>5 (5NаF* 3А1F₃*0,167Н₂O) + 4А1F₃ +             +0,665Н₂O                                                                                                  (1)

 

Криолит - вещество, плавящееся при 1000°С без разложения (конгруэнтно). Растворимость трехмодульного криолита в воде в зависимости от температуры следующая:

 

Таблица 1. Растворимость  криолита в воде в зависимости  от температуры.

T,°С	0	25	50	75	100
Na3А1F6/1000 г раствора	0.348	0.417	0.793	0.930	1.300

 

С ростом рН растворимость криолита увеличивается. В присутствии NаF растворимость резко падает. Синтетический криолит легко разлагается серной кислотой, но сплавленный криолит трудно разлагается даже горячей серной кислотой. Химический состав синтетического технического криолита должен соответствовать требованиям ГОСТ 10561-80, приведенным в таблице 2. Согласно ГОСТ 10561-80 криолит выпускается двух марок КА и КП.

 

Таблица 2. Химический состав синтетического криолита в процентах.

Наименование показателя	Номер для марки
	КА		КП
	высший	первый
1. Массовая доля для  фтора, не менее	54	54	52
2. Массовая доля алюминия, не более	18	19	23
3. Массовая доля натрия, не менее	23	22	13
4. Криолитовый модуль, не менее	1.7	1.5	не норм.
5. Массовая доля SiO2, не более	0.5	0.9	1.5
6. Массовая доля Fе2O3 не более	0.06	0.08	0.1
7. Массовая доля сульфатов  в пересчете на SO42-, не более	0.5	1.0	1.0
8. Массовая доля воды, не более	0.2	0.5	0.8

 

 

2. Методы получения

 

 

Криолит является одним из важных фторсодержащих химических продуктов. В силу ограниченности природных  запасов криолита и практически  полного отсутствия его в России большое внимание уделяется разработке способов получения искусственного криолита. Ведущими научными школами  в этой области в бывшем СССР и  в России являются:

Уральский научно-исследовательский  институт химии (УНИХИМ), Всесоюзный алюминиево-магниевый  институт (ВАМИ) и его филиалы, Ленинградский  технологический институт (ЛТИ). Все  многочисленное количество способов получения  криолита, в том числе и промышленных, делятся на три основных технологических  направления: получение на основе использования  плавикового шпата; получение из отходящих газов процессов разложения фосфатного сырья; регенерация криолита из отходов алюминиевого производства (производство вторичного криолита). Перспективными являются способы получения первичного криолита из плавикового шпата и отходящих фторсодержащих газов производства минеральных удобрений. Способы, основанные на применении фосфатного сырья, можно разделить на три группы, отличающиеся методом абсорбции тетрафторида кремния: водой с получением слабой (10-12 /о мае.) кремнефтороводородной кислоты; содой с получением NаF; аммиаком с получением фторида аммония. Промышленное производство криолита из кремнефтороводородной кислоты по методу УНИХИМ основано на взаимодействии растворов трифторида алюминия и фторида натрия по реакции:

 

                              mNaF _(p) + AlF_{3 (p)} = mNaF*AlF_{3 (тв)}                                (2)

 

Исходные растворы фторидов получают из кремнефтороводородной кислоты при действии на нее соответственно гидроксидом алюминия или содой по реакциям:

 

                 Na₂SiF_{6 (p)} +2Al (OH) _{3 (тв)} = 2А1F_{3 (p)} +SiO₂*H₂O _(тв)                                (3)

 

            Na₂SiF_{6 (p)} +ЗNа₂СО_{3 (p)} = 6NаF _(p) + SiO₂*nH₂O _(тв) +СО_{2 (г)}                       (4)

 

с последующим отделением геля кремниевой кислоты. Влажность  кремнегеля после фильтрации на ленточном фильтре 70-75%, на фильтр-прессе - 50 %. Раствор А1F₃ из кремнефтороводородной кислоты с концентрацией 10,0-12,0 % мас. получается пересыщенным, но достаточно устойчивым при фильтрации и транспортировке. Раствор NаF получают при условиях, обеспечивающих содержание его в растворе близким к насыщению.

Качество получаемого  по данному способу криолита отвечает требованиям действующего ГОСТ. Процесс  синтеза криолита идет при температуре 80-85°С при подогреве острым паром. После окончания процесса кристаллизации пульпа поступает на сгущение. Сгущение пульпы перед фильтрацией в течение четырех часов происходит от Т: Ж = 1: 30-35 до 1: 1,6-2,0. Для отделения осадка криолита от маточного раствора используют барабанный вакуум-фильтр (скорость фильтрации 150-200 кг/м²*ч) сухого осадка, влажность 40-50 %.

Далее паста криолита поступает  на сушку. Кристаллохимический анализ показывает, что получаемый криолит  имеет большой разброс по крупности  зерен (10-75 мкм) и большее содержание примесей по сравнению с криолитом, получаемым из фтороводородной кислоты (размер - 10-45 мкм, примесей меньше). В  качестве алюминий - и натрийсодержащего  сырья можно использовать нефелин.

криолит химический продукт  сырье

Другой способ, по которому также можно получить достаточно высококачественный криолит, основан  на взаимодействии растворов фторида  натрия и сульфата алюминия по уравнению:

 

                    12NаF _(p) +А1₂ (SO₄) _{3 (p)} = 2А1F₃*3NаF+ЗNа₂SO₄                 (5)

 

Карбонатный способ получения  криолита заключается в карбонизации смеси растворов NаF и алюмината натрия:

 

                    NаF+Nа₂O*Al₂O₃+4СО₂ = 2Nа₃А1F₆+4Nа₂СО₃                   (6)

 

                                 Nа₂СО₃+СО₂+Н₂O = 2NаНСO₃                                (7)

 

Раствор NаF в данном способе получают абсорбцией фтористых газов 5 % раствором соды. Осадок кремнегеля отделяют от раствора NаF центрифугированием. Алюминатный раствор с содержанием 8,0 % А1₂О₃ и 8,0 % Nа₂О получают растворением гидроксида алюминия в 50,0 % растворе гидроксида натрия с последующим его разбавлением. Растворы NаF и NаАlO₂ смешивают при одновременной подаче в реактор. Для образования хорошо фильтрующего криолита величина рН раствора должна быть 10,2-10,7. Карбонизацию ведут газом, содержащим 12-15 % объемных СО₂ до достижения мольного отношения Nа₂CО₃: NаНСО₃ = 1. Полученный осадок криолита отделяют от раствора в сгустителе, затем промывают на фильтре и сушат.

Волховским алюминиевым заводом и НИУИФ им. Самойлова разработан и был промышленно испытан метод получения криолита марки КП. Для приготовления раствора А1F₃ используют 10-12 % кремнефтороводородную кислоту с низким содержанием фосфора (0,09-0,15% Р₂О₅), которую получают при улавливании фтора в производстве экстракционной фосфорной кислоты полугидратным методом. Раствор фторида натрия готовят из Н₂SiF₆, производства двойного суперфосфата, где содержание Р₂O₅. достигает 0,7-2,0 % мас. Очистку от фосфора ведут путем предварительного осаждения Nа₂SiF₆с помощью 15-19 % раствора Nа₂СО₃ в течение 15-20 минут. Полученный Nа₂SiF₆ (отношение F: Р₂О₅>200) смешивают с водой и разлагают при 95 "С раствором соды, содержащим около 60 г/л Nа₂СО₃ в течение 40-60 минут. Для уменьшения содержания примесей в криолите в раствор А1F₃ добавляют серную кислоту. При этом маточные растворы от производства криолита (30-40 м³/т) можно использовать для разных целей:

промывка фосфогипса - твердого отхода производства! фосфорной кислоты;

многократная абсорбция  фторсодержащих газов;

приготовление раствора соды;

промывка кремнегеля.

Отработанные маточные растворы нейтрализуют известковым молоком  до рН = 8-10 и содержания F - 20-50, А1 - 20-30 и Nа - 500-1000 мг/л.

Известен способ получения  криолита (рис 1) из раствора А1F₃ и кристаллического NаF. Применение кристаллического NаF более перспективно, так как сокращаются объемы перерабатываемых суспензий и потери фтора. Кроме того, получаемый в этих условиях криолит характеризуется лучшим! морфологическими свойствами, обеспечивающими более высокую скорость осаждения и фильтрации по сравнению с криолитом, получаемым из растворов обеих солей. При получении криолита, кондиционного по содержанию SiO₂ достаточно, чтобы раствор фторида алюминия содержи не более 4 г/л Н₂SiF₆, а кристаллический NаF - не более 1,7% мас. SiO₂. Кроме того, показано, что можно использовать NаF содержащий SiO₂ до 2,0-3,3% мас. в случае предварительной обработки фторида натрия щелочью или подкисляя суспензию NаF до рН не более 3,5.

 

 

Рисунок 1. Технологическая  схема получения криолита с использованием кристаллического NаF

 

Качество криолита, получаемого  из кремнефтороводородной кислоты, соответствует требованиям лишь при его синтезе с модулем =1,5-1,7. С повышением мольного отношения NаF: А1F₃, в продукте содержание SiO₂ возрастает до 2-3% мас. Установлено, что повышение содержания SiO₂ в криолите при возрастании модуля от 1,6 до 2,0 происходит за счет адсорбции гексафторсиликат-ионов из раствора на поверхности кристаллов фторалюмината натрия. При дальнейшем повышении модуля, когда концентрация гексафторсиликат-ионов становится незначительной, на поверхности криолита начинают адсорбироваться сульфат-ионы.

Для получения высокомодульного криолита из Н₂SiF₆, взаимодействием растворов А1F₃ и NаF предложена технологическая схема, основанная на известном способе с включением ряда дополнительных операций и изменением аппаратурного оформления процессов разложения суспензий.

Разработанный способ отличается следующим:

—  расход А1 (ОН) ₃ 100-102% от стехиометрически необходимого количества;

—  гидроксид алюминия загружают в две стадии: 70-90% и 30-20% от стехиометрически необходимого количества;

—  кристаллизация криолита в две ступени: с модулем М=1,5-1,6, затем с модулем М=2,0-2,5 и выше;

—  разделение суспензии криолита ведут под давлением на фильтрах погружного типа при температуре 60-70°С.

В промышленности реализован процесс получения криолита из растворов  фторида алюминия и карбоната  натрия описываемый уравнением:

 

      М/2Nа₂СО₃+2А1F₃+М/2Н₂O = М*NаF*А1F₃+А1F_3-M (ОН) _M+М/2СО₂    (8)

 

где М - модуль криолита.

 

Основными кристаллическими фазами в получаемом продукте являются хиолит, криолит и гидроксидфторид алюминия.

Известен способ получения  криолита из загрязненной кремнеф-тороводородной кислоты посредством обработки ее А1 (ОН) ₃ и Nа₂СО₃, которые поступают в виде нефелина. Получаемый при этом криолит является высококремнистым. Для производства высококремнистого криолита можно использовать маточные растворы производства А1F₃ и фторалюминиевую кислоту, получаемую из НF при обезвреживании отходящих газов производства кормовых фосфатов. В данном случае кислоту нейтрализуют содой в две стадии: до рН=4-5 и до рН=5-7 после введения кремнегеля, содержащего алюминий и фтор. Аналогично натриевой соли можно получать калиевый криолит: 2КF*А1F₃ *Н₂О, который используется в составе рафинирующих флюсов.

При аммиачном способе  абсорбции фторсодержащих газов  из фосфатного сырья процесс получения  криолита осуществляется через аммиачные  соли в виде NН₄F и NН₄НF₂. При добавлении к растворам этих солей после предварительного отделения кремнегеля смешанного раствора сульфатов натрия и алюминия получают криолит и побочный продукт (NН₄) ₂SO₄.

Процесс осуществляется при  температуре 60-90°С по реакции:

 

          12NН₄F +ЗNа₂SO₄ +А1₂ (SO₄) ₃ = 2Nа₃А1F₆ +6 (NН₄) ₂SO₄           (9)

 

Криолит можно получить взаимодействием раствора фторида аммония и алюминатов натрия по реакции:

 

                           Nа₃А1O₃+6NН₄F = Nа₃AlF₆ +бNН₃+ЗН₂O                      (10)

 

Реакция протекает при 70-90°С в течение 4-5 часов с получением высокомодульного криолита (М=2,9). Выделяющийся аммиак вновь используют для нейтрализации Н₃AlF₆.

Получение криолита возможно осуществить при обработке раствора NН₄F в несколько стадий (рис.2) с получением побочного продукта - кремниевой кислоты и регенерацией аммиака, который в виде NН₄F возвращают на синтез криолита.

 

 

Рисунок 2. Аммиачный способ получения криолита и активной кремниевой кислоты

 

Известен способ получения  криолита, основанный на использовании всего количества фтора, содержащегося в кремнефториде натрия. Процесс протекает по реакции:

 

                  4NН₄F +2NаF+NаАlO₂ = Nа₃А1F₆ +4NН₃+2Н₂O                   (11)

При этом фториды аммония  и натрия получают при разложении кремнефторида натрия раствором аммиака. В процессе можно применять кристаллический NаF, не содержащий диоксида кремния, и концентрированный раствор NН₄F (150-250 г/л). Замена тринатрийалюмината на NаАlO₂, дает возможность уменьшить примерно в три раза расход гидроксида натрия. Для образования крупнокристаллического осадка фторалюмината натрия (скорость осаждения 10 м/ч) рекомендуют вводить в интенсивно перемешиваемую реакционную массу растворы NН₄F и NаАlO₂.

Недостатками этой группы способов получения искусственного криолита являются: получение криолита с высоким содержанием примесей; сложности с отделением кремнегеля из промежуточных и конечных продуктов; неоднородный фракционный состав криолита. Следует отметить, что до настоящего времени основным сырьем для получения фторсодержащих солей алюминия остается плавиковый шпат. Например, из общего объема производства А1Р, в развитых странах около 75% получают из флюоритового концентрата, из них 70% "сухими" методами и только 5% "мокрыми" способами. В России криолит получают из плавикового шпата "мокрыми" способами (кислотными), используя процессы нейтрализации фтороводородной кислоты гидроксидом алюминия и содой. Так получают примерно 20-25% всего А1Р и криолита.

Химизм процесса заключается  в нейтрализации:

 

                              6НF+А1 (ОН) ₃ = Н₃А1F₆ +ЗН₂O                             (12)

 

 и взаимодействии:

 

                    2Н₃А1F₆+ЗNа₂СO₃ = 2Nа₃А1F₆ +ЗН₂O+ЗСО₂.                 (13)

 

Это самый оптимальный  метод получения криолита, который зарекомендовал себя и промышленно эксплуатируется на российских заводах, в том числе на Южно-Уральском криолитовом и Полевском криолитовых.

Основными недостатками кислотных  методов можно назвать следующие:

высокая экологическая опасность;

использование дорогостоящих  и дефицитных материалов для защиты как основного, так и вспомогательного оборудования;

использование обогащенного плавикового шпата с содержанием  более 90% СаF₂ в концентрате, при этом до 15% фторида кальция теряется при обогащении с флотационными хвостами.

Перечисленных недостатков  нет при щелочных способах производства криолита, так как: нет токсичных  газов и жидких стоков на всех стадиях  процесса; вся аппаратура может быть выполнена без дорогостоящей  футеровки; можно использовать плавиковый шпат с низким содержанием СаF₂(менее 70,0% маc.) без предварительного обогащения.

 

 

2.1 Основной метод получения. 

2.1.1 Характеристика основного и вспомогательного сырья

 

Гидроксид алюминия

Исходным сырьем для получения  фторида алюминия, криолита и сульфата алюминия является гидроксид алюминия марок ГДОО, ГДО, ГД1 по ТУ 48-5-128-89 "Гидроксид алюминия".

 

Таблица 3. Технические требования к гидооксиду алюминия

Марка гидрооксида алюминия	Влага, % не более	Массовая доля потери при  прокаливании в сухом продукте, %	ГОСТ или ТУ	Регламентируемые показатели
ГДОО	12	34.0-34.8	ТУ-48-5-128-89	SiO2 - 0.15% Fe2O3 - 0.03% (Na2O + 0.66*K2O) - 0.50%
ГДО	12	34.0-34.8	ТУ-48-5-128-89	SiO2 - 0.20% Fe2O3 - 0.04% (Na2O + 0.66*K2O) - 0.60%
ГД1	12	34.0-34.8	ТУ-48-5-128-89	SiO2 - 0.25% Fe2O3 - 0.06% (Na2O + 0.66*K2O) - 0.70% Содержание H2O, % не более 12

 

По согласованию с потребителем разрешается влажность до 15 %.

Формула А1 (ОН) ₃. Внешний вид - мелкокристаллический порошок белого цвета (допускаются оттенки серого, розового и других цветов). Гранулометрический состав, % мас. фракций: + 100 мкм 1-3; + 50 мкм 25-45; + 40 мкм 25-48; + 30 мкм 10-27. Угол естественного откоса - 32-40°. Насыпная плотность (без уплотнения) - 1,0-1,5 т/м³. Плотность - 2,40-2,42 т/м³ (при 20°С). Гидроксид алюминия практически нерастворим в воде, но легко растворяется как в кислотах, так и сильных основаниях, то есть проявляет амфотерный характер. Гидроксид алюминия хорошо растворим во фтороводородной кислоте. Процесс растворения носит экзотермический характер. Гидроксид алюминия не слеживается. Влажный гидроксид алюминия слегка комкуется и смерзается. Гидроксид алюминия пожаро - и взрывобезопасен. По степени воздействия на организм человека относится к веществам 4-го класса опасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 6 мг/м³. Транспортируется гидроксид алюминия насыпью в железнодорожных вагонах и автомобильным транспортом.

Получают гидроксид алюминия при разложении алюминатных растворов в глиноземном производстве по методу Байера.

Хранение гидроксида алюминия осуществляется в закрытых складских помещениях, соответствующих условиям хранения по ГОСТ 15150-69. Для внутрицехового транспортирования и улучшения санитарно-гигиенических условий труда гидроксид алюминия применяют в производствах в виде суспензии, которую готовят путем смешения гидроксида алюминия с оборотной водой. Состав суспензии контролируют по удельному весу и поддерживают от 1,30 до 1,46 г/ см³. Вязкость суспензии составляет (2,2-2,4) *10³ Па-с при 20 "С, температура кипения - 114°С, пожаро - и взрывобезопасна.

 

Таблица 4. Зависимость содержания Аl (ОН) ₃ и А1₂О₃ от удельного веса пульпы гидроксида алюминия

Удельный вес, г/см3	Ж: Т	Содержание А1 (ОН)3,кг/м3	Содержание А12О3,кг/м3
1.40	1.05	681	445
1.41	1.02	699	457
1.42	0.98	716	468
1.43	0.95	733	479
1.44	0.92	750	490
1.45	0.88	767	502
1.46	0.86	784	513
1.47	0.83	801	524
1.48	0.80	818	535
1.49	0.78	835	546
1.50	0.76	852	557

 

В ОАО "ПКЗ" используют гидроксид алюминия Богословского и Каменск-Уральского алюминиевых заводов.

Сода кальцинированная

Кальцинированная сода представляет собой мелкокристаллический порошок  белого цвета. Химическая формула - Nа₂СО₃ Насыпная плотность - 0,4 - 0,9 т/м³, плотность - 2,42 т/м³. Кальцинированная сода хорошо растворима в воде. Растворимость соды возрастает с повышением температуры. Водные растворы проявляют свойства щелочи вследствие гидролиза соды. Сода гигроскопична, на воздухе, присоединяя молекулу воды, образует кристаллогидрат Nа₂СО₃ *Н₂О и при этом комкуется - затвердевает, перестает быть сыпучей, что очень затрудняет выгрузку из тары и подачу соды в производство. Соду следует хранить в сухом помещении, не допуская затвердевания в таре. Основное количество кальцинированной соды в России и за рубежом производится по аммиачно-содовому способу бельгийского инженера Э. Сольве.

Сущность способа заключается  в обработке раствора поваренной соли углекислым газом в присутствии  аммиака:

 

                  NаС1 + NH₃ + СО₃ + Н₂O = NаНСО₃ + NH₄Cl                        (16)

 

Отфильтрованный гидрокарбонат  натрия прокаливают:

 

                           2NаНСО₃ = Na₂CO₃ + СО₂ + Н₂O                                  (17)

 

а хлорид аммония регенерируют:

 

                  2NH₄Cl + Са (ОН) ₂ = 2NH₃ + СаС1₂ + Н₂O                           (18)

 

Страны, имеющие запасы природного содового сырья (США, Бельгия, Бразилия, Мексика, Индия, Пакистан, Китай и  др.), производят основное количество кальцинированной соды из природного сырья в виде нахколита (NаНСО₃) и даусонита |NаА1 (ОН) ₂СО₃]. Нахколит является потенциально самым крупным источником получения кальцинированной соды. Например, в США доля природной соды в производстве Nа₂СО₃ достигает 90%. Третий по значимости из промышленных способов получения соды - комплексная переработка нефелинов на глинозем, кальцинированную соду, поташ и цемент. Этот способ, разработанный в России, применяется только в нашей стране.

Комплексная переработка  нефелинов выгодна, так как дает возможность экономить примерно 15 % капиталовложений и 20 % эксплуатационных затрат по сравнению с самостоятельными производствами тех же продуктов из традиционного сырья. Качество технической кальцинированной соды, используемой в производстве криолита, должно соответствовать требованиям, приведенным в табл.5.

 

Таблица 5. Химический состав кальцинированной соды

Показатель	Массовая доля, %
1. Углекислый натрий (Nа2СО3)	не менее 99,0
2. Потеси при прокаливании	не более 1.5
3. Хлориды в пересчете  на NаС1	не более 0,8
4. Вещества, нерастворимые  в воде	не более 0,08

 

В производстве криолита допускается  использование кальцинированной соды, полученной из нефелинового сырья. По качеству соответствующей требованиям ГОСТ 10689-75, приведенным в табл.6.

 

Таблица 6. Химический состав кальцинированной соды

Показатель	Массовая доля, %
Углекислый натрий (Nа2СО3), не менее	91.5
Углекислый калий, не более	5.0
Соединения серы в пересчете  на K2SO4	не более 4.4
Нерастворимый в воде остаток	не более 0.1