Производство важнейших неорганических продуктов и охрана окружающей среды. Каустическая сода. 2

Федеральное государственное бюджетное образовательное  учреждение

высшего профессионального образования

Казанский научно-исследовательский технологический  университет 

Кафедра химической кибернетики 
 
 
 

Реферат по дисциплине

«Интеграция основных процессов  в химической и  нефтехимической  технологиях»

     на  тему: «Производство важнейших неорганических продуктов и охрана окружающей среды. Каустическая сода.» 
 
 

                       Подготовила:

                       студентка гр. 618111

                       Самсонова Н.Ю.

                       Проверила:

                       доцент кафедры 

                       Понкратова С.А. 
 
 

Казань, 2012

Содержание

Введение……………………………………………………………………......3

1. Сырье  для производства……………………………………………………4

2. Технологические  аспекты производства…………………………………..5

    2.1 Физико-химические основы процесса………………………………....5

    2.2 Технология производства……………………………………………….14

    2.3 Материальный баланс…………………………………………………...20

3. Охрана  окружающей среды…………………………………………………22

4. Применение…………………………………………………………………..24

5. Основные  производители……………………………………………………26

Список  использованной литературы…………………………………………..27 

Введение

          Гидроксид натрия или едкий натр (NaOH), хлор, соляная кислота НС1 и водород получают в промышленности в настоящее время методом электролиза раствора хлорида натрия.

       Едкий натр или гидроксид натрия -- сильная щелочь, называемая в  быту каустической содой, применяется  в мыловарении, в производстве  глинозема -- полупродукта для  получения металлического алюминия, в лакокра-сочной, нефтеперерабатывающей  промышленности, в производстве  искусственного шелка, в промышленности  органического синтеза и других  отраслях народного хозяйства.

       При работе с хлором, хлористым  водородом, соляной кислотой и  едким натром необходимо строго  соблюдать правила техники без-опасности  : вдыхание хлора вызывает резкий  кашель и удушье, вос-паление слизистых  оболочек дыхательных путей, отек  легких, а в дальнейшем образование  в легких воспалительных очагов.

       Хлористый водород даже при  незначительном содержании его  в воздухе вызывает раздражение  в носу и гортани, покалывание  в груди, хрипоту и удушье. При  хроническом отравлении малыми  его концентрациями особенно  страдают зубы, эмаль которых  быстро разрушается.

       Отравления соляной кислотой  весьма сходны с отравлениями  хлором. 
 
 
 
 
 
 
 

1. Сырье для производства 

    В начале XIX века развитие производства каустической соды (NaOH) было тесно связано с развитием производства кальцинированной соды. Эта взаимосвязь была обусловлена тем, что сырьем для химического способа получения NaOH служила кальцинированная сода, которая в виде содового раствора каустифицировалась известковым молоком. А сырьем для получения кальцинированной соды могут быть природные вещества содержащие Na и CO , Кроме того, для получения соды применяют ряд вспомогательных материалов – аммиак, топливо, воду и пар. Природные источники кальцинированной соды незначительны (минералы натрон, термонатрит, трона). Na CO получают главным образом насыщением NH и СО раствора NaCl и дальнейшим нагреванием до 140-160 °С, а также из нефелина. Содовые озера и содовые отложения расположены главным образом в Западной Сибири и Кулундинской степи (Петуховская и Михайловская группа озер). А крупнейшие залежи нефелина находятся в Хибинах на Кольском полуострове в виде апатитово - нефелиновой породы. Имеются также залежи нефелиновых руд на Урале, в Средней Азии, Казахстане, Кемеровской области, на Украине, в Армении.

    Одновременно  в конце XIX в. стали быстро развиваться  электрохимические методы получения  NаОН электролизом водных растворов NaCl. Хлорид натрия (поваренная соль) широко распространена в природе как в твердом виде (пласты каменной соли, самосадочная соль соляных озер), так и в виде растворов (морская вода, соляные озера, соляные источники).Известные месторождения поваренной соли: Артемовско-Славянское, Верхнекамское и Яр-Бишкадакское месорождение в Башкирии.Верхнекамское месторождение характеризуется также громадными залежами сильвинита.Сильвинит является  минералом, содержащим смесь NaCl (70- 75%) и KCl.Отход производства хлорида калия, содержащий в сухом виде до 97% NaCl, 1% KCl и примеси солей кальция и магния, используют для производства соды.  

2. Технологические  аспекты производства

2.1 Физико – химические основы процесса

Известковый способ получения  каустической соды

Каустификация

Известковый способ получения едкого натра основан  на каустификации карбоната натрия известью   или известковым молоком:

Nа СО (р)+Са(ОН) (тв.) NаОН(р) + СaCO (тв) + 0,84 кДж.                     (1)

Подача  на каустификацию вместо известкового молока извести позволяет использовать теплоту гашения СаО. Кроме того, образуется более концентрированный раствор едкого натра за счет вывода из процесса воды, поступающей с известковым молоком.

В начале процесса направление реакции (1) сдвинуто вправо, так как растворимость СaCO меньше растворимости Са(ОН) .

В начале процесса каустификации в растворе присутствует большое количество ионов  CO , снижающих и без того малую растворимость СaCO . По мере каустификации в растворе накапливаются ионы ОН и уменьшается количество ионов CO , поэтому растворимость СаСОз увеличивается, а растворимость Са(ОН) уменьшается. При достижении одинаковой растворимости солей наступает равновесие. Константа равновесия реакции (1) выражается соотношением:

Растворимости СaCO и Са(ОН) в разной степени зависят от температуры, поэтому, строго говоря, константа равновесия зависит от температуры. Однако практически эта зависимость не учитывается. Важной характеристикой процесса каустификации является равновесная степень каустификации , выраженная отношением:

Выражая концентрацию ионов [ОН ] через константу равновесия К и концентрацию ионов [CO ], получают:

Из выражения (4) следует, что равновесная степень  каустификации (степень перехода соды в едкий натр) при прочих равных условиях снижается при увеличении содержания соды в исходном растворе (рис. 3). При содержании соды в растворе более 23,2% (масс.) в данной фазе появляется пирсонит , способствующий возрастанию потерь соды. Наоборот, при понижении концентрации соды в исходном растворе степень каустификации повышается.

             Однако вместе с этим возрастает  также удельное содержание воды (на 1 кг твердого NaОН) в каустифицированном содовом растворе (рис.4).Повышение удельного содержания воды приводит к увеличению расхода греющего пара на выпарку слабых щелоков, т. е. к росту стоимости продукционной каустической соды.  

Весьма малый  тепловой эффект реакции (1) показывает, что температура мало влияет на равновесную  степень каустификации. Скорость достижения равновесия зависит от температуры. Поэтому хотя температура и не влияет на равновесный выход NaОН, процесс каустификации ведут   при     температуре    98— 100° С, что обеспечивает достаточно высокую скорость протекания процесса. Кроме   того, увеличение температуры способствует   образованию     крупнокристаллического     осадка СaCO , что улучшает отделение шлама от щелочных растворов при дальнейшей ее декантации и повышает скорость осаждения СaCO за счет

снижения вязкости расвора. 

Диаграмма равновесного состояния системы Na СО — NаОН— СаСОз— Са(ОH) — Н О при 100 º С приведена на рис.5. По оси абсцисс отложена концентрация соды, но оси ординат — концентрация NаОН [в моль/л и % (масс.)] в пределах, принятых в производственных условиях. 
 
 
 
 
 
 
 
 

Рис.5. Диаграмма равновесного состояния системы 

Na СО — NаОН— СаСОз— Са(ОH) — Н О при 100 º С 

Отделение и промывка шлама. Слабый щелок необходимо отделить от шлама и осветлить. Скорость и полнота отделения шлама от слабого щелока зависят от качества обжигаемого известняка, условий его обжига, избытка извести и других факторов. При повышении температуры обжига и увеличении времени пребывания материала в зоне обжига скорость осветления щелока возрастает. Условия гашения извести также заметно сказываются на скорости осветления щелока.

     Крупные кристаллы СаСО3 не только  быстрее осаждаются, но и лучше

отмываются  от NаОН и остатков соды меньшим количеством промывной воды. Последнее чрезвычайно важно, поскольку промывная вода, содержащая NаОН и Nа2СО3, не выводится из цикла, а смешивается с исходным концентрированным содовым раствором. Поэтому, чем меньше расход промывной воды, тем концентрированнее содовый раствор, подаваемый на каустификацию, и концентрированнее каустифицированный раствор, и, тем, следовательно, меньше расход тепла на дальнейшее концентрирование этого раствора для получения товарного NаОН. Снижение пресыщения каустифицируемого раствора по СаСО3 приводит к образованию более крупных кристаллов СаСО3 и тем самым улучшает процесс осветления слабого щелока. Снижению пересыщения, кроме повышения температуры каустификации, способствует также добавление к исходному содовому раствору так называемых «крепких» промывок, содержащих кроме соды, едкий натр, повышающий растворимость СаСО3. «Крепкие» промывки получают при растворении соды, выпадающей из слабого щелока при его концентрировании. В результате добавления к исходному содовому раствору «слабых» и «крепких» промывок получают «нормальный» содовый раствор.

     В производстве каустической  соды необходимо достичь по  возможности

высокой степени декарбонизации содового раствора, так как присутствующий в содовом  растворе гидрокарбонат натрия взаимодействует  в промывных водах с едким  натром по реакции:

     NаНСО3 + NаОН↔ Nа2СО3 + Н2О     

     NаНСО3 + Са(ОН)2↔ СаСО3 + NаОН + Н2О

     В результате этой реакции  расходный коэффициент извести  на 1 т NаОН

возрастает.

     В технологических схемах производства  NаОН часто предусматривается

повторная каустификация шлама свежим содовым  раствором, что приводит к

увеличению  концентрации слабого щелока и повышению  коэффициента

использования СаО. При проведении двух процессов  каустификации с последующей  промывкой шлама скорость осаждения  твердых частиц при прочих равных условиях выше скорости осаждения частиц, полученных при однократной каустификации. Это можно объяснить увеличением  степени использования СаО в  шламе и возрастании времени  формирования шлама при двукратной каустификации. В производстве едкого натра расход промывной воды на 1 т NаОН при 70-800С составляет 4.5-5.0м3. Высокая температура промывной воды способствует растворению в ней примесей и повышает скорость осаждения твердых частиц.

    Концентрирование слабых щелоков. Отделение выпарки .В отделение выпарки из отделения каустификации поступают слабые щелока, содержащие около 130г/л NаОН, 30г/л Nа2СО3 и 11.3 г/л Nа2SО4. При концентрировании слабых щелоков в твердую фазу выделяется Nа2СО3 и Nа2SО4,растворимость которых в растворах едкого натра весьма близки. При больших концентрациях NаОН в растворе наблюдается высокое пересыщение по Nа2СО3 иNа2SО4, которое очень медленно снижается в результате старения раствора. Однако даже через 48 часов раствор не достигает равновесного состояния.

    В процессе выпаривания важно  не только максимально выделить  примеси в твердую фазу, но  и получить крупные быстро  осаждающиеся кристаллы Nа2СО3 и  Nа2SО4. Полнота выделения солей  обеспечивается высокой концентрацией  едкого натра и длительностью  выдерживания раствора NаОН, обеспечивающей  снятие пересыщения по Nа2СО3 и   Nа2SО4. Размер осаждающихся кристаллов  в значительной степени определяется  содержанием Nа2SО4 в растворе. Так как часть сульфата натрия  остается в готовом продукте  и не возвращается обратно  в цикл, необходимо восполнять  его потери.

      Плавка едкого натра. Максимальная концентрация едкого натра, достигаемая в выпарных установках, составляет 70%. Более концентрированные растворы едкого натра обладают большой вязкостью и имеют высокую температурную депрессию, что делает неэкономичным дальнейшее обезвоживание NаОН в выпарных установках.

Для этого        в промышленности применяют плавильные котлы(горшки),

изготовленные из щелочестойкого серого чугуна.

      Температура кипения NаОН при  атмосферном давлении составляет 13880С,поэтому полное обезвоживание  NаОН возможно лишь при этой  температуре. Достижение такой  высокой температуры связано  с техническими трудностями. Вместе  с тем присутствие в едком  натре даже малого количества  воды резко снижает температуру  кипения плава. Для нагревания  плава до таких температур  используют дымовые газы, образующиеся  при сжигании угля или природного  газа.

      Обезвоживание едкого натра может  протекать в одном плавильном  горшке (периодический процесс) или  в батарее из 6-9 плавильных горшков  последовательно. В этом случае  плавка едкого натра ведется  непрерывно, так как обезвоживание  продукта осуществляется по мере  движения его через плавильные  горшки.

      При охлаждении плава в последнем  плавильном горшке образуется  три слоя: верхний слой – белая  каустическая сода в количестве 95% массы всего плава – представляет  собой готовый продукт; средний  слой – серая каустическая  сода (3%) возвращается обычно в  соседний плавильный котел и  нижний слой – красного цвета  продукт (2%) является отходом производства.

       Электролитический способ производства едкого натра. Сырьем  для электролитического производства щелочи и хлора являются

водные  растворы NаСl. Известковое молоко, используемое на содовых заводах, на хлорных заводах заменяют раствором каустической соды (католит), поэтому метод очистки носит название содово-каустический.

Каждый  их указанных способов отличается реакциями, протекающими на

католитах. В диафрагменном способе на твердом  катоде происходит разряд ионовводорода  с образованием в электролите  щелочи, содержащей остаточные количества NаСl. В анодное пространство подается горячий очищенный рассол и отводится образующийся хлоргаз. Движение рассола из анодного пространства в катодное происходит за счет разностей уровней анолита и католита.

       Катодный процесс. При электролизе водного раствора хлорида натрия на

твердом, например, железном катоде, выделяется водород и в католите образуется щелочь

                                2Н2О +2е →Н2 +2ОН-

       Различные ионы разряжаются при  различных значениях потенциала. Это

свойство  ионов и позволяет использовать электролиз для разделения смесей

веществ. Минимальный потенциал электорода, необходимый для разряда данного  иона при концентрации его в растворе, равном 1экв/л, называют нормальным электродным  потенциалом и обозначают через  Е0. Для многих ионов значения Е0 известны и приводятся в справочной литературе.

       В практических условиях разряд  ионов на электродах происходит  при более высоких значениях  потенциала, чем теоретическое. Разность  между значениями действительного  и обратимого электродного потенциала  называется поляризацией, которая  возрастает с увеличением плотности  тока.

       Лимитирующей стадией процесса  электролиза может быть стадия  разряда ионов – торможение  процесса за счет электрохимической  стадии (возникающее при протекании  тока), что приводит к появлению  перенапряжения – поляризации.  На поляризацию в этом случае  влияет изменение условий ведения  электролиза. Так, например, для  уменьшения поляризации выделения  водорода железный катод покрывают  никелем или кобальтом (катализатором), снижающим потенциал выделения  водорода.

       Разряд ионов натрия на стальном  катоде не происходит вследствие  высокого отрицательного значения  стандартного потенциала реакции.

       Nа +е → Nа, равного –2.714В.

       Анодный процесс. Кроме основного процесса, протекающего на аноде

       2Сl- –2е → Сl2, в анодном пространстве  электролизера протекает ряд  побочных реакций, уменьшающих  выход по току, например, разряд  гидроксил-ионов с выделением  кислорода 4ОН- – 4е→О2 +Н2О

       Хлор, выделяющийся на аноде, частично  растворяется в электролите,

взаимодействуя  с водой в соответствии с реакциями

       Сl2 + Н2О↔НСlО +НСl, Сl2 + ОН-↔НСlО +Сl-

       Образование свободной хлорноватистой  кислоты в концентрированных

водных  растворах NаСl практически не изменяет ионного состава раствора вблизи анода вследствие слабой диссоциации  этой кислоты, а, следовательно, не влияет и на процесс электролиза.

       На окисление ионов СlО- на  аноде до СlО3- расходуется значительная  доля тока, следовательно, указанные  процессы являются нежелательными. Таким образом, выход по току  продукта, обозначаемый обычно А,  будет зависеть от тщательности  разделения катодных и анодных  продуктов. Кроме того, выход по  току зависит от концентрации  едкого натра в католите, от  растворимости хлора в анолите,  а последняя связана с концентрацией  NаСl: чем выше концентрация NаСl в  анолите, тем ниже растворимость  хлора. Растворимость хлора в  водных растворах концентрацией  NаСl снижается также с повышением  температуры. Этим и объясняется  стремление направить на электролиз  практически насыщенный водный  раствор концентрацией NаСl и вести  процесс при температуре 85-900С.  Выход хлора и щелочи по  току в этих условиях составляет 92-96%.

2.2 Технология производства

В 1882 г. был разработан и осуществлен в промышленности ферритный способ получения NаОН, основанный на применении кальцинированной соды. В настоящее время ферритный способ практически не применяется из-за технологической сложности и больших затрат ручного труда.

Одновременно  в конце XIX в. стали быстро развиваться  электрохимические методы получения  NаОН электролизом водных растворов NaCl. При электрохимическом способе одновременно с NаОН получают хлор, который находит широкое применение в промышленности тяжелого органического синтеза и в других областях промышленности, что и объясняет быстрое развитие электрохимического производства NаОH. Доля едкого натра, выпускаемого методом электролиза, в мировом производстве NаОН в 1980 г. составила 96,8%, а едкого натра, получаемого химическими методами, —3,2%.В 1970 г. в Советском Союзе на долю электрохимической каустической соды приходится уже 88,8% всей выработки (11,2% №ОН было произведено химическим способом). Первый патент па электрохимический метод производства едкого натра и хлора был получен русскими изобретателями-Н. Глуховым и Ф. Ващуком в 1879 г., а уже в 1880 г. стало возможным промышленное внедрение этого способа.

Цех известковой  каустической соды, выпускающий твердый  едкий натр, имеет три отделения: каустификации, выпарки слабых  щелоков и плавки.

Отделение каустификации. На рис.1, приведена технологическая схема отделения двухступенчатой каустификации. Основной особенностью этой схемы является одновременное проведение реакций кипения навести и каустификации содового раствора в одном аппарате — гасителе-каустификаторе, в котором степень каустификации достигает 75—80%. На гашение извести в гаситель подают  не воду, как обычно, а содовый раствор. Для уменьшения потерь извести в технологической схеме предусматривается дополнительная каустификация образовавшегося в гасителе-каустификаторе шлама, содержащего непрореагировавший СаО.

Отделение выпарки. Концентрирование полученных слабых щелоков проводят обычно в две стадии. Первая стадия выпарки осуществляется в типовой  прямоточной  трехкорпусной вакуум-выпарной установке.

Выпаривание щелоков проводят с помощью водяного пара с различными параметрами. Так, в приводимой ниже схеме подогреватель и первый по ходу раствора выпарной аппарат обогревают насыщенным водяным паром давлением 980 кПа (10 кгс/см ). Концентрация едкого натра в аппарате возрастает от 130 до 200 г/л. Такой раствор переходит во второй корпус, а из второго в третий, работающий под вакуумом около 80 кПа (600 мм. рт. ст.). Обогрев второго и третьего корпусов осуществляется вторичным паром предыдущего корпуса. Концентрация NаОН на выходе из третьего корпуса составляет 610—660 г/л.

Выделяющиеся  при концентрировании раствора NaОН карбонат и сульфат натрия отделяют от раствора в отстойнике средних щелоков. Осветленный раствор направляют в сборник средних щелоков, а шлам — на вакуум-фильтры. Фильтрат возвращается в отстойник средних щелоков, а осадок с фильтра поступает в растворитель солей выпарки и далее на каустификацию.

По другой технологической схеме осадок после  вакуум-фильтра репульпируют, вновь  отфильтровывают, но на центрифуге, а затем подают в растворитель солен выпарки.

Осветленный раствор в сборнике средних щелоков  представляет собой товарный продукт. При выпуске твердого NаОН жидкая каустическая сода поступает на вторую стадию выпарки, где ее концентрация возрастает до 1000—1200 г/л NаОН. На второй стадии выпарки имеется один вакуум-выпарной аппарат, обогреваемый обычно вторичным паром первого корпуса первой стадии выпарки.

В этом корпусе поддерживается вакуум около 80 кПа (600 мм рт. ст.). По мере повышения  концентрации NаОН из раствора выделяются дополнительные количества соды. Поэтому раствор после четвертого выпарного аппарата поступает в отстойник «крепких» щелоков. Дальнейшее движение «крепких» щелоков и шлама аналогично приведенному выше для средних щелоков.

На некоторых  заводах выпаривание щелока ведут  паром под давлением 200—300 кПа (2—3 кгс/см2) при соответствующем изменении  движения пара и щелока.

Для выпуска  твердого плавленого и чешуированного едкого натра «крепкий щелок», содержащий 1000—1200 г/л NаОН, подвергается дальнейшему обезвоживанию (плавке).

Отделение плавки каустической соды. Плавка едкого натра может осуществляться в одиночных котлах (периодический процесс); в настоящее время этот процесс практически не применяется. Значительно более эффективным способом обезвоживания является непрерывная плавка NаОН в батарее плавильных котлов.

На рис.2 приведена технологическая схема  непрерывной плавки едкого натра  в батарее плавильных котлов.

Рис.2. Схема  непрерывного обезвоживания и плавки каустической соды в батарее плавильных котлов: 1-6 — подогреватели щелока; 7 — топки; 8 — подогреватели вохдуха; I– IX — плавильные котлы. 
 

Электролизные методы. Когда концентрированный раствор хлорида натрия подвергается электролизу, образуются хлор и гидроксид натрия, но они реагируют друг с другом с образованием гипохлорита натрия – отбеливающего вещества. Этот продукт, в свою очередь, особенно в кислых растворах при повышенных температурах, окисляется в электролизной камере до перхлората натрия. Чтобы избежать этих нежелательных реакций, электролизный хлор должен быть пространственно отделен от гидроксида натрия.

В большинстве  промышленных установок, используемых для получения электролизной  каустической соды, это осуществляется с помощью диафрагмы, помещенной вблизи анода, на котором образуется хлор. Существуют установки двух типов: с погруженной или непогруженной  диафрагмой. Камера установки с погруженной  диафрагмой целиком заполняется  электролитом. Соляной раствор втекает  в анодное отделение, где из него выделяется хлор, а раствор каустической соды заполняет катодное отделение. В установке с непогруженной  диафрагмой раствор каустической соды отводится из катодного отделения  по мере образования, так что камера оказывается пустой. В некоторых  установках с непогруженной диафрагмой в пустое катодное отделение напускается  водяной пар, чтобы облегчить  удаление каустической соды и поднять  температуру.

В диафрагменных  установках получается раствор, содержащий как каустическую соду, так и соль. Большая часть соли выкристаллизовывается, когда концентрация каустической соды в растворе доводится до стандартного значения 50%. Такой «стандартный»  электролизный раствор содержит 1% хлорида натрия. Продукт электролиза  пригоден для многих применений, например для производства мыла и чистящих препаратов. Однако для производства искусственного волокна и пленки требуется каустическая сода высокой  степени очистки, содержащая менее 1% хлорида натрия (соли). «Стандартный»  жидкий каустик можно надлежащим образом очистить методами кристаллизации и осаждения.