Разрушение Металла коррозии под напряжением

СОДЕРЖАНИЕ

 С.

Введение                                                                                                                   3

1 Общие сведения о коррозии  под напряжением                                                 4

2 Влияние состава стали  на коррозию                                                                   6

3 Теоретические аспекты  коррозии под напряжением                                       9

4 Этап зарождения трещин  коррозии под механическим напряжением         17

5 Методы защиты металлов  от коррозии под напряжением                             22

5.1 Термообработка                                                                                               23

5.2 Поверхностный наклеп                                                                                   26

5.3 Рациональные методы  выплавки и очистки                                                 27

5.4 Защита сталей фосфатными  покрытиями                                                    29

Заключение                                                                                                             30

Список используемых источников                                                                      31

ВВЕДЕНИЕ

Одна из наиболее распространенных и опасных разновидностей коррозии металлов и сплавов — коррозия, усиленная механическими (статическими и циклическими) напряжениями. Этот вид разрушения наименее изучен и весьма распространен, поскольку подавляющее большинство деталей и конструкций эксплуатируется в агрессивных средах (влажной атмосфере, морской и речной воде, влажных грунтах, средах химических и пищевых производств и т.д.)

Существуют два основных вида коррозии под механическим напряжением: коррозионное растрескивание (разрушение металлов под совместным воздействием статической нагрузки и агрессивной среды) и коррозионная усталость (разрушение под одновременным воздействием периодической нагрузки и агрессивной среды).

Предложено разделить  процессы коррозионного растрескивания и коррозионной усталости на ряд  периодов, выведены уравнения скорости подрасгания трещин на различных периодах коррозионио-механического разрушения в зависимости от свойств среды, материала и нагрузки, для каждого периода установлен механизм развития трещин. Выработаны критерии повышения коррозионно-механической стойкости материалов.

В данном реферате представлен аналитический обзор методов повышения сопротивления материалов коррозионному растрескиванию коррозионной усталости. Из обзора следует, что правильно используя уже известные методы, можно добиться существенного повышения коррозионно-механической стойкости деталей и конструкций

1 Общие сведения о коррозии под напряжением

Коррозия под напряжением, коррозия металлического материала при одновременном воздействии коррозионной среды и механических напряжений. Мерой устойчивости материала к коррозии под напряжением является коррозионномех. прочность, определяемая как предел допустимых статических или циклических напряжений в металлена выбранной базе испытаний по времени (тыс. ч) или по числу циклов нагружения (103-106). Скорость коррозии, определяемая по потере массы металла, с ростом напряжений увеличивается несущественно.      Основные виды разрушения - коррозионноусталостное растрескивание при циклическом  нагружении  и коррозионное растрескивание под действием статических растягивающих напряжений (КРН). КРН, подобно хрупкому разрушению, происходит практически без пластической деформации макрообъемов металла. Непременное условие КРН-локализация коррозионного процесса на наиболее напряженных местах поверхности  дефектах поверхностной структуры металла. Это может быть трещины в оксидных пленках и защитных покрытиях, выходы дислокаций, ступени скольжения, границы зерен или неметаллических включений и т. п. Определенные для данного металла компоненты раствора вызывают активацию этих дефектов и растворение металла вблизи них при пассивном состоянии остальной поверхности. Поэтому КРН-процесс, специфический для данной системы металл – среда. Наиболее распространено КРН для следующих систем: латуни и бронзы в средах, содержащих NH₃ (сезонное растрескивание латуней); нержавеющие стали в горячих растворах хлоридов; конструкционные стали повышенной прочности в растворах: щелочей, нитратов, галогенов, HCN, H₂S; любые стали в газообразном Н₂ при высоких температурах (водородная хрупкость); титановые сплавы в ртути, маловодных расворах NO₂; высокопрочные алюминиевые сплавы в растворах хлоридов. В зависимости от особенностей структуры металла и состава коррозионной среды КРН может быть меж- или транс-кристаллитным. В общем процессе развития коррозионной трещины различают инкубационный период (до появления зародышевой трещины), периоды развития трещины и хрупкого разрушения при превышении локальной прочности материала. Инкубационный период определяется созданием условии для резкой локализации коррозионного процесса на дефектах поверхности напряженного металла. Он, как правило, сокращается с ростом действующих напряжений, температуры, концентрации специфически активирующих компонентов среды. Зарождение трещин может быть связано также с местным ад-сорбционным снижением прочности и пластичности микрообъемов металла в средах, содержащих ПАВ.

Развитие трещины определяется физико-химическими условиями, возникающими в ее вершине. Как правило, в вершине  трещины вследствие анодного процесса повышается концентрация активирующих компонентов, происходит существенное подкисление раствора. Факторами, определяющими скорость развития трещины, являются интенсивность поля напряжений, скорость и время анодного растворения металла, снижение локальной прочности в окрестности вершины трещины. Снижение прочности, как правило, происходит вследствие диффузии "коррозионного" атомарного водорода в наиболее напряженную зону металла впереди вершины трещины (водородное охрупчивание). Относительную роль анодного растворения и водородного охрупчивания может быть различна для разных систем металл - раствор. Напряженное состояние металла определяется с помощью коэффициента интенсивности напряжений К_l в рассматриваемой точке контура трещины в момент ее продвижения. Величина К_l является интегральной характеристикой поля напряжений в вершине трещины и для условий плоской деформации определяется из уравнения:  

,

где  - напряжение, l - длина трещины, v - коэф. Пуассона.

Коррозионная трещина  начинает расти при достижении некоторого критического для данной системы металл - раствор значения коэффициента интенсивности напряжений K_l. Рост трещины заканчивается хрупким разрушением образца или конструкции, когда достигается критического значение коэффициента К_l  для данного металла в инертной среде, равное К_lc.  

2 Влияние состава стали на коррозию

Стали и чугуны — наиболее широко используемые сплавы на железной основе. Содержание углерода в сталях не превышает 1,7 %; в чугунах оно может доходить до 4 %. Таким образом, эти материалы  в наибольшей степени подвержены коррозии под напряжением. Нелегированные железоуглеродистые сплавы используются в основном для изготовления строительных конструкций, а также различных аппаратов и емкостей. Для большей коррозионной стойкости эти сплавы легируют хромом, молибденом, кремнием, никелем, алюминием и другими элементами.

Известно, что углерод существенно  влияет на коррозионную стойкость сталей. С увеличением содержания углерода коррозионная стойкость сталей уменьшается, уменьшается она и при переходе к закалочным структурам. Так, например, скорость коррозии чистого железа в 1 н. растворе соляной кислоты приблизительно в сто раз меньше, чем серого чугуна и в десять раз меньше, чем Ст. 10. В нейтральных средах влияние содержания углерода на скорость коррозии уменьшается. Примесь марганца практически не влияет на коррозионную стойкость стали. Добавка кремния в количестве свыше 1 % несколько снижает коррозионную стойкость стали, очень большие добавки кремния (от 15 % и более) повышают коррозионную стойкость углеродистых сталей. Примеси серы в некоторой степени снижают коррозионную стойкость, фосфор, существенно влияющий на механические свойства сталей, почти не сказывается при этом на их коррозионных характеристиках.

Низколегированные конструкционные  стали содержат небольшие количества никеля, меди, хрома, кремния и алюминия и в слабоагрессивных средах, т. е. в морской и речной воде, в промышленной и морской атмосфере, обладают повышенной коррозионной стойкостью по сравнению с углеродистыми сталями.

Наибольший интерес представляют углеродистые стали с добавкой хрома, который значительно повышает коррозионную стойкость материала. Хром относится к самопассивирующим материалам. Вследствие пассивации хрома, входящего в состав сплава, на поверхности последнего образуется пассивная пленка (защитный слой оксидов или адсорбированного кислорода), существенно Повышающая коррозионную стойкость сплава. Установлено, что для образования нержавеющей стали минимальное содержание хрома (по весу) Должно быть не ниже 13—15 %. Стали, содержащие 36 % хрома, приобретают коррозионную Стойкость даже в таких агрессивных средах, как царская водка. Однако в неокисляющихся агрессивных средах защитная пленка на поверхности хромистых сталей не образуется, поэтому в растворах серной и соляной кислот такие стали активно корродируют.

Следует отметить, что хромистые  стали склонны к межкрис- таллитной коррозии, протекающей по границам зерен в результате обеднения их хромом. Введение в эти стали титана и ниобия повышает стойкость их к межкристаллитной коррозии. Хромистые стали, наряду с высокой коррозионной стойкостью, весьма технологичны (хорошо отливаются, штампуются, протягиваются и прокатываются, поддаются механической обработке, в результате закалки и отпуска приобретают высокую твердость и прочность).

Широкое применение получили стали  системы Fe - Сг - Ni без присадок и с присадками меда, молибдена, титана и ниобия. Эти стали характеризуются хорошими механическими и технологическими свойствами и обладают хорошей коррозионной стойкостью. Никель повышает пластичность стали, способствует формированию мелкозернистой структуры. Холодная деформация ведет к повышению прочности данных сталей. Однако эти стали склонны к межкристаллитной и точечной коррозии. Следует отметить, что хромоникелевые стали обладают более высокой коррозионной стойкостью, чем хромистые стали, поскольку Введение никеля способствует образованию мелкозернистой однофазной структуры сплава, для которой характерна повышенная коррозионная стойкость.

Легированием хромоникелевых сталей молибденом, медью и марганцем  удается в определенной степени  повысить коррозионную стойкость сталей в неокисляющих средах, в том числе в растворах серной и соляной кислот и в средах, содержащих ионы хлора. Хромоникельмолибденовые стали применяются для изготовления аппаратуры, используемой в средах высокой агрессивности: в горячих серной, сернистой и фосфорной кислотах, а также в кипящих растворах муравьиной, щавелевой и уксусной кислот.

В настоящее время используются также хромомарганцевые стали с  содержанием никеля. Они обладают достаточно высокой коррозионной стойкостью во многих средах с температурой 80-90 °С.

Все рассмотренные выше легированные стали недостаточно стойки к коррозии под механическим напряжением. В последнее время были разработаны так называемые мартенситно-стареющие стали, которые, будучи весьма стойкими против водородного охрупчивания, обладают вследствие этого и повышенной стойкостью против коррозии под механическим напряжением.

Мартенситно-стареющие стали - это высокопрочные стали с незначительным содержанием углерода. Упрочнение их достигается использованием элементов, заменяющих углерод: никеля, кобальта и молибдена. Эти элементы обусловливают дисперсионное твердение мартенситной железо-никелевой матрицы при старении, отсюда и название сталей. Такие стали можно применять в станкостроении, самолетостроении, космической технике. Они идут на изготовление корпусов ракетных двигателей, деталей шасси самолетов, штампованных узлов и крепежных деталей.

Чугунами называют широкий круг сплавов на основе железа, содержание углерода в которых превышает 1,7 %. В настоящее время улучшение качества чугунов позволяет все чаще использовать их для изготовления ответственных деталей, в частности, коленчатых валов автомобилей и тяжелых дизельных двигателей. Существенным преимуществом чугуна является свойство слегка расширяться при затвердевании. Это делает чугун идеальным материалом для изготовления литых деталей. Чугунные изделия отличаются повышенной стойкостью против коррозионного растрескивания, однако под действием циклических напряжений в агрессивной среде чугун разрушается от коррозионной усталости. Наименее стоек к коррозии под напряжением высокопрочный чугун.

         3 Теоретические аспекты коррозии под напряжением

В последние десятилетия, когда проблема коррозионно-механической стойкости материалов стала достаточно острой, появилась необходимость исследования механохимических аспектов зарождения и развития трещин коррозии под напряжением. Было предложено несколько теорий, скорее гипотез, для объяснения механизма коррозионного растрескивания и коррозионной усталости. Наибольший интерес из них представляют следующие: адсорбционного понижения прочности, водородного охрупчивания и электрохимическая.

В соответствии с адсорбционной  теорией разупрочняющее воздействие сред; при статическом и циклическом нагружении металла объясняется преимущественно снижением поверхностной энергии вследствие адсорбции компонентов среды на поверхности металла. Имеются весомые экспериментальные результаты, подтверждающие значительную роль адсорбционных явлений в разупрочнении сталей и сплавов. Так, между адсорбцией и склонностью сталей к растрескиванию в среде в ряде случаев просматривается определенная корреляция. Стали, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к компонентам среды, характеризуются низким сопротивлением растрескиванию. Никель, например, уменьшая адсорбируемость ионов хлора на поверхности, повышает стойкость аустенитных сталей к растрескиванию. Высокомолекулярные спирты, активно адсорбирующиеся на поверхности стали, ускоряют рост трещин. Однако адсорбционная теория при всей ее важности не универсальна.

Авторы концепции водородного  охрупчивания основную причину разупрочняющего воздействия среды видят в так называемой водородной хрупкости материалов. Наличие в высокопрочных сталях растворенного водорода (1 см³ на 100 граммов металла) заметно сказывается на их прочности. Отмечено, что водород, закрепощая дислокации, уменьшает вязкость разрушения. Кроме того, наличие водорода в металле обусловливает высокие внутренние напряжения. До настоящего времени еще нет полного единства взглядов на механизм водородного охрупчивания, но мнения исследователей едины в том, что с ростом концентрации водорода в металле когезионная прочность решетки его снижается и при достижении критической (для данного уровня напряжений) концентрации водорода происходит разрыв межатомных связей, т. е. хрупкое разрушение . Механизм развития трещин под воздействием водорода детально рассмотрен в работе .

Достаточно распространенной концепцией является электрохимическая, согласно которой зарождение и дальнейшее развитие трещин — следствие локальных процессов электрохимической коррозии. Зарождение трещин происходит путем избирательного растворения вышедших на поверхность полос скольжения или же мест разрыва поверхностных пленок. Подрастание уже зародившихся трещин объясняется локальным коррозионным растворением их напряженных вершин .

Считается, что возможной причиной интенсивного локального растворения металла является повышенная энергия деформированного металла в вершине трещины. Существует мнение, что причина этого явления скорее в том, что в результате постоянного пластического течения металла вершины концентрация дислокаций там существенно выше, что увеличивает число активных центров растворения. Однако электрохимическая концепция не может удовлетворительно объяснить причину перерождения коррозионной язвы (зародыша трещины) в собственно трещину. Эта гипотеза не претендует и на универсальность, поскольку не учитывает явлений адсорбционного и водородного разупрочнений.

Разновидностью электрохимической  концепции является так называемая пленочная , в свете которой углубление уже возникшей трещины связано с деформационным разрывом оксидной пленки в ее вершине. При этом в трещине возникает гальванический элемент, в котором анодом служит активно растворяющаяся вершина трещины, где металл оголен вследствие разрыва там пленок. Катодные процессы сосредоточены на берегах трещины. Согласно пленочной теории, пластическая деформация металла препятствует восстановлению оксидной пленки в вершине трещины, что и обусловливает постоянное локальное растворение там металла. Предполагается, что разрыв оксидной пленки и оголение металла или деформационные изменения свойств пленки наблюдаются в основном при грубом скольжении.

В пользу приведенной выше концепции  свидетельствует известный факт влияния деформации на состав поверхностных пленок и даже на их структуру. Так, с увеличением растягивающих напряжений меняется стехиометричность поверхностной пленки, возможна кристаллизация и генерация в ней точечных дефектов. Наибольшие изменения в свойствах и структуре пленки происходят при пластическом деформировании металла, на котором сформирована пленка.

Все приведенные концепции  освещают лишь отдельные стороны процесса зарождения и до критического развития коррозионно-механических трещин, не охватывая всей сложности процессов и явлений, обусловливающих разупрочняющее воздействие активных сред.

Г. В. Карпенко первым сумел  воедино связать представление об адсорбционном, коррозионном и наводороживающем разупрочняющем воздействиях агрессивных сред, предложив так называемую адсорбционно-электрохимическую теорию коррозии под напряжением, согласно которой первичным актом взаимодействия среды с металлом является адсорбция ее компонентов на деформируемой поверхности. Последующие акты взаимодействия — это локальное электрохимическое растворение напряженных участков металла, восстановление водорода и поступление его в металл, а также собственно адсорбционное разупрочнение металла. Дальнейшее развитие адсорбционно-электрохимическая теория получила в работах учеников и последователей Г. В. Карпенко. Представляют интерес и некоторые работы зарубежных исследователей.

Современный уровень прикладных аспектов механики разрушения в активных средах тpeбyeт дальнейшего развития адсорбционно-электрохимической теории и доведения ее до количественных соотношений, связывающих воедино процессы локальной коррозии и наводороживания.

Предлагаемая ниже теория деформационно-электрохимической гетерогенности или механохимическая теория является дальнейшим развитием адсорбционно-электрохимических представлений Г. В. Карпенко и его учеников. Эта теория основана на следующих положениях:

- зарождение и развитие трещин коррозии под напряжением обусловлено факторами двух групп:  

а) активными, т. е. непосредственно углубляющими трещину в металл, механическими напряжениями и локальной коррозией;

б) пассивными, т. е. разупрочняющими металл и этим облегчающими продвижение трещины, водородным и адсорбционным воздействиями.

- роль механического нагружения при коррозии под напряжением сводится, в первую очередь, к созданию деформационной электрохимической гетерогенности, уровень которой определяет величину э. д. с. короткозамкнутой гальванопары, обусловливающей зарождение трещин и их последующее развитие.

- короткозамкнутая деформационная гальванонара: вершина трещины (анод) - берега трещины (неполяризуемый катод) является первопричиной коррозионного углубления трещины и генератором охрупчивающего водорода.

Коррозионно-механическая трещина  является по сути узкой щелью (зазором), поэтому для трактовки механизма развития этих трещин первоочередной интерес представляют сведения об особенностях электрохимического поведения металлов в узких зазорах и щелях.

Специфика коррозионных процессов  в зазорах и щелях определяется затрудненностью доступа туда коррозионных агентов и пассиваторов из электролита, а также затрудненностью отвода из зазора продуктов электрохимической реакции. В зазор затруднен доступ основного для нейтральных сред коррозионного агента — кислорода. В нейтральных средах в щелях и зазорах скорость анодного процесса в некоторых случаях повышается, а катодного процесса – снижается.

Ускорение анодного процесса в щелях  и зазорах, обусловленное недостатком кислорода, приводит к сдвигу электродного потенциала металла в щели в отрицательную сторону. Кроме того, при недостатке кислорода ионизация железа идет преимущественно с образованием двухвалентных его ионов, не обладающих защитным действием. У пассивирующихся металлов (алюминия, титана, нержавеющих сталей) недостаток кислорода в щели приводит к полной депассивации там металла, т. е. к существенному ускорению коррозии.

Такие металлы, как железо и Цинк, процесс коррозии которых в Нейтральных средах протекает с катодным контролем, корродируют в щелях с меньшей скоростью, чем вне их. Магниевые сплавы и некоторые нержавеющие стали, корродирующие с анодным контролем, разрушаются в щелях интенсивнее, чем на открытой поверхности. Следовательно, для углеродистых сталей при коррозии под напряжением в нейтральных и слабокислых средах собственно щелевой эффект рост трещин ускоряет несущественно.

Электродный потенциал металла  в щели вследствие описанных выше явлений сдвигается в отрицательную сторону, особенно сильно это явление выражено для нержавеющих сталей. При коррозии металлов в щелях (зазорах) изменяется характер коррозионной среды в зазоре. Одна из причин этого состоит в реализации в данных системах макроэлемента типа щель открытая поверхность. В щелях и зазорах возможен процесс гидролиза продуктов коррозии, что приводит к подкислению там среды. Есть основание полагать, что в подобных системах роль чисто омического контроля (собственно электропроводности электролита) невелика.

Скорость коррозии углеродистых сталей и чугуна в щелях в неперемешиваемом электролите обычно меньше, чем на свободно омываемой поверхности, однако при перемешивании электролита между металлом в щели и металлом в открытом пространстве возникает пара дифференциальной аэрации, т. е. скорость коррозии металла в щели возрастает.

Для подавления собственно щелевой  коррозии рекомендуются различные методы: уплотнение зазоров и щелей, введение туда паст и смазок, заливка свинца, электрохимическая защита и использование ингибиторов коррозии.

Из всего сказанного в данном разделе следует, что в корро- зионно-механической трещине возможна реализация пары дифференциальной аэрации. В результате этого участки металла вокруг вершины трещины станут анодами, а вследствие гидролиза продуктов коррозии среда в трещине будет более кислой, чем вне ее.

В литературе есть указания, что стенки трещины не имеют одинаковой поляризации  на всем ее протяжении: вблизи анодной вершины они являются катодными, а вблизи устья — анодными по отношению к поверхности металла вне трещины. Это экспериментально подтверждается топографией трещин коррозии под напряжением: трещины имеют расширенное устье и относительно постоянную (весьма малую) ширину в остальной ее части .

В глубине коррозионно-механической трещины перемешивание электролита затруднено, что обусловливает концентрационную поляризацию, затрудняющую растворение металла в вершине трещины. Полагают, что механохимический эффект (ускорение анодного растворения под механическим воздействием) сохраняется и при диффузном контроле скорости реакции.

Так как коррозионные процессы в  щелях (зазорах) и в трещинах протекают в основном вследствие реализации там коррозионных гальванических элементов, рассмотрим вкратце термодинамические аспекты их функционирования.

Если в электрохимической системе  химическая реакция совершается обратимо и изотермически, то изменение свободной энергии системы в ходе процесса характеризуется при постоянном давлении и температуре величиной . Изменение свободной энергии (свободной энтальпии) данной реакции равно максимально полезной ее работе . Работа определяется произведением фактора интенсивности (для электрохимических 60 систем равен электродвижущей силе Е) на фактор емкости (количество электронов z, участвующих в элементарном акте реакции, на число Фарадеz F). Учитывая сказанное, можем записать:

Если электрохимическая система  генерирует измеримый электрический  ток, то она уже термодинамически не обратима и превращается в гальванический элемент (гальванопару). Часть полезной энергии при необратимом режиме работы утрачивается, переходя в теплоту (теплота Ленца—Джоуля). Гальванический элемент генерирует максимальный ток в режиме короткого замыкания, т. е. в режиме, когда проводимость „нагрузки" (проводника между электродами) заведомо превышает проводимость по электролиту. Следует отметить, что коррозионные гальванопары в большинстве случаев являются короткозамкнутыми.

Функционирование  коррозионной гальванопары в трещине, определяющее протекание там электрохимических (коррозия и наводороживание) процессов, зависит от состава и структуры стали, состава агрессивной среды и уровня приложенных к металлу напряжений. Отмечено, что механическая прочность сталей далеко не всегда коррелирует с их трещиностойкостью в агрессивной среде, что связано, по-видимому, со сравнительно низкой коррозионной стойкостью высокопрочных сталей.

В настоящее  время разработаны новые высокопрочные  сорта сталей, однако их широкому промышленному применению препятствует повышенная склонность этих материалов к коррозионно-механическому (усталость и растрескивание) разрушению. Сложилось мнение, что этап собственно развития трещин в подобных материалах состоит из двух подэтапов: чисто коррозионного медленного углубления трещины в материал вследствие растворения напряженного металла в ее вершине и более быстрого скачкообразного (дискретного) подрастания трещины. Считается, что на последнем подэтапе определяющую роль играет водородное охрупчивание материала. Наличие этих подэтапов подтверждается экспериментально.

          4 Этап зарождения трещин коррозии под механическим напряжением

Трещины коррозионной усталости зарождаются  в местах деформационного выхода на поверхность металла дислокаций, скопление ступенек от вышедших дислокаций создает полосу скольжения. Локальный электродный потенциал по месту полосы скольжения более отрицателен в сравнении с потенциалом остальной поверхности металла . Поэтому на поверхности металла возникает коррозионный гальванический элемент, в котором полоса скольжения становится анодом и активно растворяется, а катодный процесс (восстановление кислорода, а в кислых средах — водорода) реализуется на остальных участках поверхности.

Трещины коррозионного растрескивания, как и трещины усталости, зарождаются по месту стойких полос скольжения. Также они могут зарождаться по месту локального деформационного разрыва поверхностных пленок на металле, что приводит к местному оголению металла. Оголенный металл во всех случаях имеет более отрицательное значение электродного потенциала и в гальванопаре с остальной поверхностью служит анодом, т. е. растворяется.

Однако разрывы поверхностных  пленок и стойкие полосы скольжения на поверхности металла появляются не сразу. Для их появления необходимы при усталостном нагружении хотя бы несколько десятков циклов деформирования. Таким образом, время до появления на поверхности металла стойких анодных образований, на которых сосредоточивается локальная коррозия, можно считать первым (инкубационным) периодом зарождения трещин. Определяющий фактор на этом периоде — механическое воздействие (деформация). Роль среды сводится лишь к адсорбционному облегчению разрыва пленок и выхода на поверхность дислокаций, ступеньки от которых складываются в анодные полосы скольжения.