Рентгенофлуорисцентный анализ

Российский государственный  геологоразведочный университет

 

 

 

 

 

 

 

Реферат на тему: «рентгенофлуоресцентный анализ»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполнила студентка группы ЗРМ-09 л

Савенко С.В.

 

 

 

 

 

 

 

2013 г.

 

 

Оглавление

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Методы определения рубидия,  стронция и ниобия

1.1.1 Определение стронция

1.1.2 Определение Рубидия

1.1.3 Определение Ниобия

Выводы

1.2 Основы рентгенофлуоресцентного анализа

1.2.1 Матричные эффекты

1.2.2 Способ стандарта-фона

1.3 Рентгенофлуоресцентное определение редких элементов Sr, Rb, Nb

1.4 Применение Sr, Rb, Nb

Литература

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

Научный и практический интерес  к литий-фтористым редкометальным гранитам обусловлен уникальностью их химического и минерального состава, а также экстремальными (вплоть до рудных) концентрациями редких и рассеянных элементов. Среди нерешенных вопросов происхождения редкометальных гранитов главным остается причина возникновения таких магм, обогащенных летучими и редкими элементами либо в ходе длительной дифференциации обычных гранитных расплавов, либо изначально в процессе плавления протолита. Решение этого важного вопроса требует определения состава пегматитов, и, прежде всего, содержаний редких и рассеянных элементов, по которым возможна дифференциация пегматитов и других интрузивных пород.

Целью настоящей работы является определение  возможностей одного из современных  методов анализа РФА (с использованием способа стандарта-фона, на спектрометре ARL ADVANT’X) для одновременного определения  таких элементов как Sr, Nb, Rb в литий-фтористых редкометальных гранитах со сложными матрицами.

 

1. Литературный  обзор

1.1 Методы определения рубидия,  стронция и ниобия

В данной главе будет представлен  ряд методов используемых при  анализе Sr, Rb, Nb, которые будут рассмотрены с точки зрения следующих характеристик:

-Чувствительность

-Селективность

-Предел обнаружения

-Экспрессность

-Воспроизводимость полученных результатов

-Возможность частичной или полной автоматизации

-Стоимость оборудования и реагентов

 

1.1.1 Определение стронция

Спектрофотометрические методы определения

Данные методы можно разделить  на прямые и косвенные.

Прямые методы основаны на реакциях образования окрашенных соединений при действии реактивов на ионы стронция. В косвенных методах стронций осаждается в виде труднорастворимого соединения с окрашенным реактивом, присутствующим в избытке, осадок отделяют и по количеству несвязанного реактива определяют концентрацию стронция в пробе.

 

Примеры прямых методов определения:

Определение стронция нитроортаниловым С (нитрохромазо) или ортаниловым С Мешают определению барий, свинец (2), давая с реагентом цветную реакцию; цирконий, титан, талий и некоторые другие элементы приводят к резкому занижению результатов. Чувствительность ≤0,05 мкг/мл.

Определение стронция с диметилсульфаназо III и диметилсульфаназо

Элементы III-VI их групп должны быть удалены. Количество аммонийных солей  и щелочных металлов должно быть не более 10 мг. Сульфаты и фосфаты мешают, если их больше 0,03 ммоля. Определению мешают многие металлы, в том числе Са и Mg, если их содержание в пробе ≥ 0,3 мкмоля, а Cu (II) ≥0,25 мкмоля. Также много и других ограничений.

Определение стронция с карбоксинитразо. Реакция стронция с карбоксинитразо является одной из наиболее чувствительных. С помощью этой реакции определяют 0,08-0,6 мкг/мл.

Косвенные методы определения стронция

Ввиду свое малой селективности косвенные методы не находят применение в настоящее время, поэтому будут лишь упомянуты:

-8-Оксихинолиновый метод

-Метод с использованием пикролоновой кислоты

-Определение стронция с помощью хромата

- Электрохимические методы:

-Полярографический метод

 

Определению стронция мешают ионы бария (но это можно устранить подбором подходящего фона которым является (C2H5) 4NBr в абсолютном этаноле). В присутствии приблизительно равных концентраций Mg и Ca определение Sr невозможно. Следует предварительно отделять Ba, Ca, Na, K если их концентрации существенно превосходят концентрацию Sr.

 

Дифференциальный полярографический метод

Даёт возможность определять малые  количества стронция в присутствии  больших количеств Na и К. Чувствительность - 0,0001 моль Sr /моль соли.

 

Инверсионная полярография.

 

Позволяет определить стронций в очень  малых концентрациях (10-5 - 10-9 М), если его сначала сконцентрировать в  капле ртути путём электролиза, а затем подвергнуть её анодному растворению. Используется осциллографическая техника. Средняя ошибка составляет 3-5%.

 

Кондуктометрический метод.

Определения ведётся после предварительного отделения группы элементов Li, K, Na, Ca и Ba, входящих в растворимые соли строительных материалов.

 

c) Спектральные методы:

 

Спектрографический (искровой и дуговой) метод.

Наиболее интенсивные линии  Sr лежат в видимой области спектра: 4607,33; 4077,71 и 4215,52 Ǻ, причём 2 последние находятся в области циановых полос. Поэтому при использовании для анализа дуги с угольными электродами эти линии менее пригодны. Линия 4607,33 Ǻ отличается сильным самопоглощением, поэтому рекомендуется использовать её при определении лишь малых концентраций Sr (ниже 0,1%). При высоких его содержаниях используются линии Sr 4811,88 и 4832,08 Ǻ, а также 3464,46 Ǻ. В ультрафиолетовой области спектра используются значительно более слабые линии 3464,46 и 3380,71 Ǻ, последняя из них расположена в области спектра, обладающего фоном. Для стабилизации температуры горения дуги, устранения влияния Са, Mg, Na и достижения более высокой точности определения Sr используют буферные смеси. Для устранения полос циана определение Sr проводят в аргоне либо переводят пробы во фтористые соединения. Чувствительность определения Sr в дуге составляет 5*10-5 - 1*10-4%, относительная ошибка определения ±4-15%.

Применение импульсного дугового разряда большой силы тока в аргоне позволяет значительно повысить чувствительность определения Sr (3*10-12 г).

Чувствительность определения  Sr в искре составляет (1-5) *10-4%. Ошибка определения ±4-6%. C целью повышения точности и абсолютной чувствительности анализа, а также устранения влияния мешающих линий посторонних элементов, предложено использовать интерферометр, скрещенный со спектографом.

 

Эмиссионная фотометрия пламени.

Благодаря своей простоте и надёжности пламеннофотометрический метод определения стронция находит широкое применение, особенно при анализе горных пород и минералов, природных и сточных вод, биологических и других материалов. Он пригоден для определения как малых, так и больших содержаний элемента с достаточно высокой точностью (1-2 отн.%) и чувствительностью, причём в большинстве случаев определение стронция может быть выполнено без отделения от других элементов.

 

Наиболее высокая чувствительность достигается при использовании  аппаратуры с автоматической записью  спектра и высокотемпературных пламён. Самая высокая чувствительность достигается при использовании ВЧ-плазмы 0,00002 мкг Sr/мл.

 

При импульсном методе испарения абсолютный предел обнаружения Sr составляет 1*10-13-2*10-12 г (пламя смеси ацетилен-закись азота). При достаточно больших количествах пробы (~10 мг) относительный предел определяемого содержания стронция снижается до 1*10-7%, в то время как при введении раствора пробы в пламя с помощью распылителя он равен 3*10-5%.

 

Атомно-абсорбционная спектрофотометрия.

 

Определение Sr производится путём измерения поглощения света его атомами. Наиболее часто используются линия стронция 460,7 нм, с меньшей чувствительностью стронций может быть определён по линиям 242,8; 256,9; 293,2; 689,3 нм. При использовании высокотемпературных пламён стронций можно определять также по ионной линии 407,8 (ионно-абсорбционная спектроскопия).

 

Различают два вида помех в данном методе анализа. Первый вид помех  связан с образованием труднолетучих  соединений и проявляется в пламени  смеси ацетилена с воздухом. Наиболее часто отмечается влияние катионов Al, Ti, Zr, и других анионов PO4 и SiO3.

 

Другой вид помех - вследствие ионизации  атомов стронция, например за счёт влияния  Са и Ba, увеличения атомного поглощения от присутствия Na и К и др.

 

Чувствительность обнаружения  стронция 1*10-4-4*10-12 г.

 

d) Активационный метод.

 

Наибольшее распространение нашёл  метод определения по активности 87m Sr. В большинстве случаев определение производится по измерению активности после радиохимического выделения Sr, которое проводится с использованием методов осаждения, экстракции и ионного обмена.

 

Применение γ-спектрометра с высоким разрешением позволяет повысить точность метода и сократить число операций по отделению, так как возможно определение Sr в присутствии ряда посторонних элементов. Чувствительность обнаружения стронция около 6*10-5 г/г.

 

e) Масс-спектрометрический метод.

 

Масс-спектроскопия используется для определения изотопного состава  стронция, знание которого необходимо при вычислении геологического возраста образцов по рубидиево-стронциевому методу и при определении микроколичеств стронция в различных объектах методом изотопного разбавления. Предельная абсолютная чувствительность определения Sr масс-спектральным методом вакуумной искры составляет 9*10-11.

 

1.1.2 Определение Рубидия

 

a) Спектрофотометрические методы  определения

 

Фотометрическое определение рубидия  основано на образовании им окрашенных соединений (преимущественно малорастворимых) и измерении оптической плотности  полученного затем раствора. В  настоящее время не найдены избирательно действующие реагенты, образующие с  рубидием комплексные соединения, обладающие устойчивостью, необходимой для  фотометрического определения. Поэтому  многочисленные фотометрические методы определения рубидия не имеют  большого практического значения.

 

b) Электрохимические методы:

 

Также как и фотометрические, не относятся к категории селективных  методов определения рубидия. Электрохимическому анализу обязательно должно предшествовать разделение элементов.

 

Несмотря на большое разнообразие электрохимических методов, определение  рубидия производят преимущественно  методами полярографии и электрохимических  индикаторов (потенциометрическое  и кондуктометрическое титрование).

 

Чувствительность и ошибки метода: Обычным полярографическим методом с использованием ртутно капающего электрода можно определять рубидий уже при содержании его в растворе 7*10-5-1*10-3 г-ион/л. Чувствительность метода амальгамной полярографии с накоплением составляет 8*10-6-5*10-5 г-ион/л.

 

Потенциометрическое титрование.

 

При потенциометрическом определении  рубидия применяют обычные приёмы титриметрического анализа; переводят  ионы Rb+ в осадок, который затем растворяют и из полученного раствора осаждают нитратом серебра либо галогенид-ионы, либо другие анионы, входящие в состав первоначального осадка. Такая последовательность операций была вызвана отсутствиемион-селективных электродов. Индикаторным электродом для реакций с участием Ag+-ионов является серебряный электрод, подготовленный к измерениям по способу Кларка. Относительные ошибки при определении рубидия составляют ±1,0%.

 

Кондуктометрическое и высокочастотное  титрование

 

Главное преимущество высокочастотного титрования - отсутствие электродов в  анализируемом растворе. Определение  рубидия высокочастотным титрованием  тетрафенилборатом натрия требует тщательной предварительной очистки анализируемого раствора от целого ряда примесей.

 

c) Спектральные методы:

 

Данные методы определения рубидия  входят в группу физических методов  анализа, характеризующихся высокой  чувствительностью и избирательностью по отношению к рубидию. Среди  этих методов наибольшее развитие получила пламенная фотометрия, которая стала  одним из основных методов в аналитической  химии рубидия.

 

Оптический эмиссионный анализ.

 

Данный вид анализа позволяет  в используемой области спектра (400-900 нм) определять почти без предварительной химической обработки пробы одновременно с рубидием значительное число и других элементов. В зависимости от условий проведения анализа (вид пробы, источник возбуждения) различают собственно эмиссионный анализ и пламенную фотометрию. Первый из перечисленных практически не используется, однако продолжает оставаться надёжным и простым средством обнаружения и определения рубидия.

 

Эмиссионный анализ.

 

Рубидий имеет простые и легко возбудимые спектры атомов. Самые интенсивные линии рубидия находятся в инфракрасной области спектра (они максимально свободны от наложения линий других элементов).

 

В настоящее время непосредственное количественное определение рубидия  в породах и минералах возможно с чувствительностью до 3*10-4%. Если применять низкотемпературную дугу постоянного тока и использовать линии рубидия, лежащие в инфракрасной области спектра, то удаётся довести  чувствительность определения до 1*10-4%, при средней квадратичной ошибке ±4-12%. Чувствительность определения  рубидия методом медной искры  составляет 2*10-8 гр.

 

Пламенная фотометрия.

 

Этот метод обеспечивает надёжное определение рубидия в пределах 10-4% (навеска 5 г, точность ±20%), обладает большой простотой, достаточной  экспрессностью и воспроизводимостью. Используя угольный микрозонд, вводимый в воздушно-ацетиленовое пламя, можно увеличить абсолютный предел чувствительности до 5*10-13 гр (Rb 780,0 нм). При этом анализируемая проба раствора наносится из микропипетки на кончик микрозонда. Такая чувствительность позволяет определять до 1*10-6 - 1*10-7% Rb в пробе массой 10 г.

 

Атомно-абсорбционная спектроскопия.

 

Данный метод уступает по своей  простоте предыдущему. К числу достоинств атомно-абсорбционного метода следует прежде всего отнести отсутствие взаимного наложения резонансных линий калия, рубидия, а также наложения на спектральные линии рубидия молекулярных спектров излучения оксидов железа и щелочноземельных элементов; чрезвычайно малый фон, менее жёсткие требования к юстировке выходных щелей спектрометров, качеству приёмников излучения и т.д. Кроме того, в атомно-абсорбционном методе с увеличением толщины поглощающего слоя (ширины пламени) возрастает чувствительность определения.

 

В среднем чувствительность определения  рубидия атомно-абсорбционным метода в различных солях калия (KCl, K2CO3, KI, K2SО4, KNO3) составляет 2*10-4% при относительной ошибке ±5%. В отдельных случаях применяя специальную технику (повышения чувствительности гальванометров и потенциометров, увеличение длины пламени и т.д.), можно чувствительность определения рубидия довести до 0,01-0,025 мкг/мл.

 

d) Радиоактивационный метод.

 

По своей чувствительности нейтронно-активационный  анализ сопоставим только с пламенной  фотометрией, а при облучении  анализируемого образца нейтронным потоком превышающим 1012 нейтрон/см2*сек, чувствительность рассматриваемого метода может значительно превышать чувствительность метода пламенной фотометрии. К сожалению, нейтронно-активационный анализ связан с длительными трудоёмкими операциями (в лучшем случае общее время анализа, включая облучение образца, последующее химическое разделение и измерение излучения составляет 20-21 час), требует наличия источника мощного потока нейтронов и специально оборудованных помещений, что естественно, ограничивает возможность более широкого применения этого вида анализа для определения рубидия.

 

Чувствительность определения  при потоке 1*10 (14) Нейтрон/сек*см2, 24 часа − 1,3*10-9, а при потоке 1,8*10 (12) нейтрон/см2*сек, 1 час составляет 5*10-8 гр.

 

e) Масс-спектрометрический метод.

 

Масс-спектрометрическое определение  рубидия производят почти исключительно  в варианте изотопного разбавления. Искровую масс-спектроскопию в аналитической  химии рубидия почти не применяют. Её использованию, несмотря на большую  чувствительность (до 1*10 (-9) г), препятствует высокая стоимость аппаратуры и  её эксплуатации, недостаточная воспроизводимость.

 

1.1.3 Определение Ниобия

 

a) Спектральные методы.

 

Обеспечивают возможность непосредственного  определения до тысячных долей процента ниобия.

 

Эталоны, применяемые для прямого  определения ниобия, готовят на основе смеси пустой породы, которая по составу приближается к анализируемой  руде, но не содержит ниобий и "вспомогательной  смеси" (угольный порошок, рассчитанные количества пятиокисей ниобия и 0,75% трёхокиси молибдена в качестве внутреннего стандарта).

 

 

 

 

b) Полярографические методы анализа

 

Данный метод анализа использован  для определения ниобия в ниобатах, в титановых рудах и пигментах, в карбонатитных рудах и в продуктах их обогащения. Ниобий определяют в присутствии других элементов после выделения суммы окислов методом осаждения или экстракции.

 

Полярографическая волна при - 0,395 в пропорциональна концентрации ниобия. В качестве стабилизатора диффузионного тока прибавляют этиленгликоль. Ошибка определения ниобия в присутствии других элементов, встречающихся в колумбитах и танталитах, составляет - 0,74% ÷ +0,5%.

 

c) Радиохимические методы.

 

При определении ниобия чаще всего  используют метод изотопного разбавления  с предварительным выделением ниобия. Метод обладает высокой чувствительностью  и точностью, которая зависит  от выбора оптимального соотношения  элемента и индикатора-разбавителя.

 

Выводы

 

Таким образом можно сделать выводы о том, что многие методы способны конкурировать с рентгенофлуорисцентным анализом, и даже превосходят его по чувствительности, но на ряду с этим имеют некоторые недостатки. Например: необходимость предварительное отделение, осаждение определяемого элемента, мешающее влияние посторонних элементов, существенное влияние матричного состава, наложение спектральных линий, длительные пробоподготовка плохая воспроизводимость результатов, высокая стоимость аппаратуры и её эксплуатации.

 

 

1.2 Основы рентгенофлуоресцентного анализа

 

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) относят к категории элементных анализов. Диапазон определяемых элементов и границы их обнаружения в РФА зависят от используемой аппаратуры. В общем случае, в область определяемых входят элементы от Be до U включительно. Граница обнаружения зависит от атомного номера элемента, например, для фосфора граница обнаружения составляет 0.01%, для элементов начала V периода оценивается в 0.0002%. Метод характеризуют высокая экспрессность и относительно простая пробоподготовка, нет ограничений по физическим свойствам и химическому составу объекта исследования. Известны методики РФА твердых и жидких образцов, дисперсных и монолитных, образцов растительного, животного и минерального происхождения. Метод отличает недеструктивность, т.е. в процессе анализа с образцом не происходит никаких химических изменений. Пороговую чувствительность во многих случаях ограничивает фон, который создают рассеянные рентгеновские лучи. Особенностью рентгенофлуоресцентного метода, выгодно отличающей его от других физических методов анализа, является его высокая помехоустойчивость.

 

Метод РФА основан на сборе и  последующем анализе спектра, полученного  путём воздействия на исследуемый  материал рентгеновским излучением. При облучении атом переходит  в возбуждённое состояние, сопровождающееся ионизацией определённого уровня. В возбуждённом состоянии атом пребывает крайне малое время, порядка одной 10-7 сек, после чего возвращается в спокойное положение (основное состояние). При этом электроны с внешних оболочек либо заполняют образовавшиеся вакантные места, а излишек энергии испускается в виде фотона, либо энергия передается другому электрону из внешних оболочек (оже-электрон). При этом каждый атом испускает фотоэлектрон с энергией строго определённого значения, например железо при облучении рентгеновскими лучами испускает фотоны Кα = 6,4 кэВ. Далее соответственно по энергии и количеству квантов судят о строении вещества.

 

Основным источником рентгеновских  лучей является рентгеновская трубка, в которой есть два электрода - катод и анод. При нагреве  катода происходит электронная эмиссия. Электроны, вылетающие из катода, ускоряются электрическим полем и бомбардируют поверхность анода. Анод изготавливается  из тяжелого металла, испускающего рентгеновское  излучение под воздействием потока электронов. В настоящий момент трубки делают в основном с родиевым анодом, максимальным входным напряжением 50КВ и максимальной силой тока 1мА.

 

 

На рис.1 изображена схема одной  из конструкций рентгеновской трубки, которая представляет собой вакуумированную стеклянную колбу (10-5 -10-6 мм рт. ст) с бериллиевым окном, с введенными в нее электродами - катодом и анодом.

 

 

 

Рис.1. Рентгеновская трубка с бериллиевым  окном для выхода рентгеновского излучения.

 

Спектр излучения рентгеновской  трубки лежит в достаточно широком  диапазоне длин волн. В его состав входит тормозное рентгеновское  излучение, представляющее собой непрерывное  распределение по энергиям. Форма  спектра тормозного излучения зависит  от материала анода рентгеновской  трубки и приложенного напряжения, при этом со стороны коротких волн эта кривая начинается с некоторой  пороговой минимальной длины  волны lmin, зависящей только от приложенного напряжения (рис.2).

 

 

 

Рис.2. Спектры рентгеновских трубок с молибденовым и медным анодом при  разной толщине бериллиевого окна.

 

Для разных групп элементов используются различные значения силы тока и напряжения на трубке. Этой энергии достаточно чтобы возбуждать и регистрировать рентгенофлуоресцентное излучение различных атомов от натрия (Be) до урана (U). Для исследования лёгких элементов вполне достаточно установить напряжение 10 кВ, для средних 20-30 кВ, для тяжелых - 40-50 кВ. Кроме того, при исследовании лёгких элементов большое влияние на спектр оказывает атмосфера, поэтому камеру с образцом либо вакуумируют либо заполняют гелием.

 

Кроме рентгеновских трубок, источниками  рентгеновского излучения могут  быть радиоактивные изотопы, одни из которых могут непосредственно  испускать рентгеновское излучение, другие испускают электроны или a-частицы, генерирующие рентгеновское  излучение при бомбардировке  металлических мишеней. Для радиоактивных  изотопных источников необходимо, что  бы их период полураспада был достаточно большим (не менее ½ года). Интенсивность  рентгеновского излучения изотопных  источников значительно меньше, чем  рентгеновской трубки, но они имеют  свои преимущества: малые габариты и отсутствие потребности в электроэнергии. Наиболее широко радиоизотопные источники  используются в полевых условиях при анализе геологических образцов.

 

Для разложения излучения в спектр (выделения различных длин волн) используются кристаллы-анализаторы  с кристаллическим плоскостями, параллельными поверхности и имеющими межплоскостное расстояние d.

 

http://www.xrf.ru/difrak.jpg

 

Рис.3

 

Если излучение с длиной волны  λ падает на кристалл под углом  θ, дифракция возникнет только если расстояния, проходимые фотонами при отражении от соседних кристаллических плоскостей, отличаются на целое число (n) длин волн. С изменением угла θ при повороте кристалла по отношению к потоку излучения, дифракция будет возникать последовательно для различных длин волн в соответствии с законом Брэгга:

 

n λ = 2d sin θ.

 

 

Угловое положение (θ) кристалла-анализатора задается компьютером в зависимости от длины волны, которую нужно выделить из спектра для анализа требуемого элемента. Выделенное излучение поступает в детектор рентгеновского излучения для измерения интенсивности. Мерой интенсивности является число фотонов, поступающее в счетное устройство за единицу времени - скорость счета [имп/с].

 

Так как разделение пиков рентгеновской  флуоресценции зависит от соотношения  длины волны и межплоскостного  расстояния (d), для увеличения селективности  и чувствительности аппаратуры, измерение  спектра исследуемой пробы в  широком диапазоне энергий производят с помощью нескольких кристаллов-анализаторов из различных материалов. Монокристаллы, такие как германий, фторид лития, антимонид индия являются идеальными анализаторами для излучения  многих элементов. В последнее время, многослойные синтетические покрытия используются для увеличения чувствительности при анализе легких элементов.

 

После возбуждения спектр регистрируется на специальном детекторе. По пикам  полученного спектра можно качественно  определить, какие элементы присутствуют в образце.

 

Для получения точного значения содержания необходимо обработать полученный спектр с помощью специальной  программы калибровки (количественной градуировки прибора). Калибровочная  программа должна быть предварительно создана с использованием стандартных  образцов, чей элементный состав точно  известен. Упрощённо, при количественном анализе спектр неизвестного вещества сравнивается со спектрами стандартных  образцов, таким образом получается информация о количественном составе вещества.

 

1.2.1 Матричные эффекты

 

Интенсивность флуоресценции зависит  не только от содержания определяемого  элемента, но и от состава наполнителя, (матрицы). Помимо непосредственного  возбуждения атомов определяемого  элемента первичным рентгеновским  излучением, может наблюдаться ряд  других эффектов, нарушающих линейную зависимость интенсивности характеристической линии от концентрации элемента. Среди  них важнейшие:

 

Поглощение первичного излучения  элементами матрицы. В результате интенсивность  возбуждающего излучения уменьшается, и величина аналитического сигнала  оказывается заниженной.

 

Поглощение характеристического  излучения, испускаемого атомами определяемого  элемента, атомами матрицы (вторичное  поглощение). Это также приводит к занижению аналитического сигнала.

 

Возбуждение атомов определяемого  элемента под действием вторичного излучения от атомов других элементов, входящих в состав матрицы. Это приводит к завышению аналитического сигнала.

 

В отсутствие указанных эффектов интенсивность  линии характеристического излучения  для определяемого элемента была бы прямо пропорциональна концентрации определяемого элемента. В действительности, с учетом поглощения части излучения  как определяемым элементом (А), так  и наполнителем, имеет место соотношение:

 

niA / nA100 = αaCa / (αaCa+αнСн)

 

 

 

μm1 и μmi - массовые коэффициенты ослабления первичного излучения и аналитической линии в пробе, niA интенсивность линии в пробе,

 

nA100 - интенсивность линии для  чистого вещества А, сА, н - массовая доля элемента А, наполнителя.

 

При фиксированных условиях измерений  αA=const. Если наполнитель ослабляет излучение так же, как элемент A (αH= αA), то график зависимости nAi от СА (рис.4, прямая 1) является прямой с угловым коэффициентом K/αA. Такая зависимость наблюдается, например, если наполнителем является элемент, соседствующий с определяемым в периодической таблице.

 

Когда наполнитель составлен из более легких, чем определяемый, элементов, αA >αH наклон графика уменьшается  и зависимость nAi (СА) будет иметь форму кривой 2 на рис 4.

 

Если определяемый элемент А содержится в наполнителе из более тяжелых элементов, αA < αH с ростом са угловой коэффициент увеличивается и зависимость nAi представляется в виде кривой 4.

 

nA/nA100

 

 

 

Для исключения влияния матричного эффекта, применяются разные способы:

 

добавок

 

внутреннего стандарта

 

стандарта фона

 

способы, основанные на решении системы  уравнений связи (способ μ-коррекции, α-коррекции, решения системы эмпирических уравнений)

 

Для решения поставленной в работе задачи был выбран способ стандарта-фона.

 

1.2.2 Способ стандарта-фона

 

Обычно в данном способе в  качестве своеобразного внутреннего  стандарта используют рассеянное на анализируемой пробе излучение  рентгеновской трубки. В частности, тормозное nsт, измеренное вблизи аналитической линии, т.е. фон. Это предложение основано на том, что при малых Са величина nф ≈ ns зависит от состава наполнителя примерно так же, как удельная интенсивность ŋа, поэтому отношение