Рентгеноспектральный метод исследования

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ  УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  УНИВЕРСИТЕТ»

(ФГБОУ ВПО «ВГУ»)

 

 

ХИМИЧЕСКИЙ  ФАКУЛЬТЕТ

 

 

РЕФЕРАТ

по  курсу «Физические методы исследования»:

 

«Рентгеноспектральный метод исследования».

 

 

 

Авторы:

студенты 3 курса  д/о, 3 группы:

Тишанинова Екатерина

Сковзгирд Ольга

 

 

 

 

ВОРОНЕЖ – 2012

 

Содержание

Введение

1. Рентгеновское излучение и его взаимодействие с веществом
1. Особенности рентгеновского излучения
2. Устройство современной рентгеновской трубки
3. Детекторы рентгеновского излучения
2. Физическая основа метода рентгеновской спектроскопии
3. Аппаратура для рентгеновского анализа
4. Методы рентгеноспектрального анализа
1. Рентгеноэмиссионный анализ
2. Рентгенофлуоресцентный анализ
5. Область применения рентгеноспектрального анализа

Список используемой литературы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Рентгеновское излучение - это электромагнитные волны, энергия фотонов которых лежит на шкале электромагнитных волн между ультрафиолетовым излучением и гамма-излучением, что соответствует длинам волн от 10^-2 до 10³ Å (от 10^-12 до 10^-7 м). Взаимодействие излучения с веществом, характеризуется переходом от коротковолновой к длинноволновой части этого диапазона. Например, излучение с длиной волны λ< 0.4Å(т.е. коротковолновое) имеет высокую проникающую способность, именно это излучение используется для рентгена человеческого тела, а длинноволновое λ>10Å- поглощается в воздухе, тончайших пленках. Существуют такие понятия как «мягкий» и «жесткий» рентген.  «Мягкий» рентген характеризуется наименьшей энергией фотона и частотой излучения (и наибольшей длиной волны), т.е. относится к длинноволновому излучению и используется в микроскопии, астрономии и микроэлектронике, а «жёсткий» рентген обладает наибольшей энергией фотона и частотой излучения (и наименьшей длиной волны), применяется в кристаллографии и в медицинской рентгенографии.

В 1895 немецкий физик Рентген, проводя опыты по прохождению тока между двумя электродами в вакууме, обнаружил, что экран, покрытый люминесцентным веществом (солью бария) светится, хотя разрядная трубка закрыта черным картонным экраном – так было открыто излучение, проникающее через непрозрачные преграды, названное Рентгеном Х-лучами. Было обнаружено, что рентгеновское излучение, невидимое для человека, поглощается в непрозрачных объектах тем сильнее, чем больше атомный номер (плотность) преграды, поэтому рентгеновские лучи легко проходят через мягкие ткани человеческого тела, но задерживаются костями скелета.

Были сконструированы  источники мощных рентгеновских  лучей, позволяющие просвечивать металлические  детали и находить в них внутренние дефекты.

1. Рентгеновское излучение и его взаимодействие с веществом.
1. Особенности рентгеновского излучения

Итак, в своих дальнейших исследованиях свойств нового излучения      (Х-лучей) Рентген обнаружил, что они:

1. Вызывают свечение (люминесценцию) некоторых тел. Их можно наблюдать с помощью экранов изготовленных из этих веществ.
2. Обладают достаточно сильной проникающей способностью, которая характеризуется зависимостью от природы и толщины вещества. За счёт этого свойства Х-лучи широко используются в промышленности и медицине.
3. Оказывают действие на  фотопленку, это действие называется фотохимическим действием.
4. Способны активно ионизировать воздух и другие вещества.
5. Оказывают биологическое действие на ткани организма. Это позволило применять их в лечении злокачественных опухолей.

Но опираясь на п.5 нельзя говорить что рентгеновское излучение несет в себе «хорошие» свойства, не зря говорят что рентгеновское обследование нельзя делать чаще одного раза в год.

Рентгеновское излучение  возникает при бомбардировке  твердых мишеней быстрыми электронами (рис. 2) Здесь анод выполнен из W, Mo, Cu, Pt – тяжелых тугоплавких или с высоким коэффициентом теплопроводности металлов.

Рисунок 1.

Только 1–3 % энергии  электронов идет на излучение, остальная  часть выделяется на аноде в виде тепла, поэтому аноды охлаждают  водой.

Попав в вещество анода, электроны испытывают сильное  торможение и становятся источником электромагнитных волн (рентгеновских  лучей).

В зависимости от механизма  возникновения рентгеновских лучей  их спектры проявляются как непрерывные (тормозные) и как линейчатые (характеристические).

Рассмотрим подробнее  каждое из излучений.

Тормозное рентгеновское излучение.

Тормозное рентгеновское  излучение возникает при торможении электронов, движущихся с большой  скоростью, электрическими полями атомов анода. Условия торможения отдельных  электронов не одинаковы. В результате в энергию рентгеновского излучения  переходят различные части их кинетической энергии. Спектр тормозного рентгеновского излучения не зависит от природы вещества анода. Как известно, энергия фотонов рентгеновских лучей определяет их частоту и длину волны. Поэтому тормозное рентгеновское излучение не является монохроматическим. Оно характеризуется разнообразием длин волн, которое может быть представлено сплошным (непрерывным) спектром. При этом максимальная энергия равна начальной энергии частицы.

Начальная скорость электрона  при попадании на анод определяется по формуле:

 

где U – ускоряющее напряжение.

Видимое излучение наблюдается только тогда, когда происходит резкое  торможение быстрых электронов, начиная с U ~ 50 кВ, при этом  (с – скорость света). В индукционных ускорителях электронов, таких как, бетатрон, электроны приобретают энергию до 50 МэВ, в этом случае Направляя такие электроны на твердую мишень, получим рентгеновское излучение с малой длиной волны. Это излучение обладает большой проникающей способностью.       

Исходя из классической электродинамики, при торможении электрона должны возникать излучения всех длин волн от нуля до бесконечности. Длина волны, на которую приходится максимум мощности излучения, должна уменьшиться по мере увеличения скорости электронов, что в основном подтверждается на опыте

 

 

      Но также в этой зависимости есть очень важные отличия  от классической теории, так нулевые распределения мощности не идут к началу координат, а обрываются при конечных значениях - это и есть коротковолновая граница рентгеновского спектра.      

Формула для расчета  установлена экспериментально, и имеет вид

 

 

      Можно говорить о том, что существование коротковолновой  границы непосредственно вытекает из квантовой природы излучения. И действительно, если излучение возникает за счёт энергии, которую электрон теряет при торможении, то энергия кванта  не может превысить энергию электрона , т.е., отсюда   или   

С помощью такого эксперимента, возможно, определить постоянную Планка h. Несмотря на то, что этот метод не самый сложный из других методов определения постоянной Планка; именно метод, основанный на измерении коротковолновой границы тормозного рентгеновского спектра, является самым точным.

Характеристическое рентгеновское излучение.

Характеристическое рентгеновское  излучение возникает при переходе электронов с внешних электронных  оболочек атома на внутренние. Спектр характеристического излучения линейчатый.  Когда энергия бомбардирующих анод электронов становится достаточной для вырывания электронов из внутренних оболочек атома, на фоне тормозного излучения появляются резкие линии характеристического излучения. Название характеристические линии, вызвано тем, что частоты этих линий зависят от природы вещества анода.

Состояние атома с вакансией  во внутренней оболочке неустойчиво. Электрон одной из внешних оболочек может  заполнить эту вакансию, и атом при этом испускает избыток энергии  в виде фотона характеристического  излучения:

 

Все переходы на k-оболочку образуют K-серию, соответственно, на l- и m-оболочки – L- и M-серии

В 1913 году Генри Мозли установил закон, связывающий частоты линий рентгеновского спектра с атомным номером испускающего их элемента:

 

Важно, отметить то, что закон  Мозли работает только для характеристического излучения.

Закон Мозли позволил по измерению длин волн λ рентгеновских лучей точно установить атомный номер элемента. Он сыграл большую роль при размещение элементов в таблице Менделеева.

Закон Мозли является основой рентгеноспектрального анализа.

Обычный рентгеновский спектр состоит из непрерывного спектра (тормозное  излучение) и характеристических линий (характеристическое излучение).

Рентгеновские спектры —  спектры испускания и поглощения рентгеновского излучения (электромагнитного  излучения с длиной волны в пределах от 10^-12 до 10^-9 м). Самым распространенным источником рентгеновского излучения является рентгеновская трубка. Спектр излучения рентгеновской трубки представляет собой наложение тормозного и характеристического рентгеновских спектров. Характеристические рентгеновские спектры практически не изменяются при вступлении химических элементов в соединения с другими элементами. По характеристическим рентгеновским спектрам можно определить присутствие отдельных химических элементов в любых сложных соединениях, в любом агрегатном состоянии вещества.

 

2. Устройство современной рентгеновской трубки

Открыв «Х-лучи», Рентген  тщательными опытами выяснил  условия их образования. Он установил, что эти лучи возникают в том  месте трубки, где летящие электроны, составляющие катодный пучок, задерживаются, ударяясь о стенку трубки. Исходя из этого обстоятельства, Рентген сконструировал и построил специальную трубку, удобную  для получения рентгеновских  лучей. В своих существенных чертах конструкция трубки Рентгена сохранилась  и до нашего времени. Рентгеновская трубка — электровакуумный прибор, предназначенный для генерации рентгеновского излучения.

В современной рентгеновской  трубке, источником электронов является вольфрамовый катод, нагреваемый до высокой температуры. Электроны  ускоряются до больших скоростей  высокой разностью потенциалов  между анодом (или антикатодом) и  катодом. Поскольку электроны должны достичь анода без столкновений с атомами, необходим очень высокий  вакуум, для чего нужно хорошо откачать трубку. Этим также снижаются вероятность  ионизации оставшихся атомов газа и  обусловленные ею побочные токи. В современных трубках электроны получаются путем накаливания катода. Регулируя ток в цепи накала рентгеновской трубки, а следовательно, и температуру катода, можно изменять количество испускаемых катодом электронов.

Катод современной рентгеновской  трубки содержит тугоплавкую нить накала, обычно из вольфрама. В двухфокусных диагностических рентгеновских  трубках, предназначенных для разных режимов, катод содержит две нити накала для каждого фокуса. Нити накала обычно выполняются в виде цилиндрической и плоской спирали  соответственно для линейчатого или круглого фокуса, и она окружена металлическим стаканчиком для фокусирования пучка электронов на зеркале анода (фокусе рентгеновской трубки).

Анод трубки представляет собой массивный чехол, обращенный к катоду скошенным торцом, чтобы выходящее рентгеновское излучение было перпендикулярно оси трубки. В толщу анода впаяна вольфрамовая пластинка.

При работе рентгеновской  трубки на аноде выделяется большое  количество тепла. Чтобы предохранить анод от перегрева и повысить мощность рентгеновской трубки, используются охлаждающие анод устройства: воздушное  радиаторное, масляное, водяное охлаждение, охлаждение лучеиспусканием. В качестве материала оболочки рентгеновской  трубки обычно применяют стекло, которое  позволяет прикладывать к электродам достаточно высокое напряжение, пропускает рентгеновское излучение без  заметного ослабления, достаточно прочно и непроницаемо для газов. Диагностические рентгеновские трубки работают при максимальных напряжениях до 150 кв, терапевтические — до 400  кв.

Резкость рентгеновского   изображения  обусловлена величиной  фокуса. Современные рентгеновские трубки имеют линейчатый фокус размером 10—40 мм2, но практическое значение имеет не действительная величина фокуса, а его видимая проекция в направлении пучка, т. е. размеры эффективного оптического фокуса.

В настоящее время выпускают  рентгеновские трубки различного назначения, отличающиеся как конструктивно, так  и мощностью, способами охлаждения, защиты от излучения и высокого напряжения.

Каждую новую трубку перед  пуском в работу необходимо проверить  на вакуум, не включая накала. Если при  этом появится розовое свечение или  искра, рентгеновская трубка потеряла вакуум и к работе непригодна. Трубку, сохранившую вакуум, подвергают тренировке: устанавливают ток 1—2 ма при высоком напряжении порядка 1/3 от номинального и в течение 30— 60 мин. напряжение и ток постепенно повышают до значений длительного режима, указанного в паспорте рентгеновской трубки. При эксплуатации рентгеновской трубки необходимо строго придерживаться режимов работы, указанных в ее паспорте.

3. Детекторы рентгеновского излучения.

Чтобы зарегистрировать рентгеновское  излучение использую газоразрядные  трубки, полупроводниковые и сцинтилляционные детекторы.

Газоразрядная трубка заполняется  инертными газами, такими как аргон, ксенон или криптон. Когда рентгеновские  фотоны проникают в трубку, они  ионизируют находящийся в ней  газ. Образующиеся ионы притягиваются  на анод, величина возникающая при этом импульса тока пропорциональна интенсивности излучения. Существуют разные типы газоразрядных трубок, которые отличают в зависимости от разных особенностей, например от прилагаемого напряжения (счетчики Гейгера-Мюллера и пропорциональные счетчики). Больше всего газоразрядные трубки подходят для определения легких элементов, которые излучают в области 1,5-20Å.

Рисунок 2.Счётчик Гейгера-Мюллера

Сцинтилляционный детектор представляет собой экран, покрытый слоем ZnS. Когда на этот экран попадали заряженные частицы, возникали вспышки, которые фиксируются с помощью фотоэлектронными умножителями и светодиодами. До 1944 г. Эти вспышки фиксировались микроскопом, именно на таком сцинтилляционным детекторе проводили опыт Гейгер и Мардсен (1909), который привел к открытию атомного ядра.

Сцинтилляторы бывают неорганическими  и органическими, газообразные.

Сцинтилляторы используются в качестве спектрометра, так как интенсивность световой вспышки пропорциональна энергии, которая теряет часитца.

Полупроводниковый детектор-кристалл кремния, активированный литием и охлаждаемый  жидким азотом. Такой детектор не нуждается  в использовании кристалла анализатора и коллиматора. Излучение поступает на многоканальный анализатор, каждый канал которого чувствителен к рентгеновским лучам в определенной области энергии.

2. Физические основы метода рентгеновской спектроскопии.

При прохождении рентгеновских  лучей через какое-нибудь твердое, жидкое или газообразное вещество они  взаимодействуют с электронами  и ядрами атомов элементов, входящих в состав вещества и при этом теряют часть своей энергии вследствие таких факторов как:

1) истинное поглощение, т.е. превращение их энергии в другие виды энергии;

2) рассеяние, т.е. изменение направления распространения лучей без изменения длины и с изменением длины волны.

Ослабление интенсивности  параллельного пучка рентгеновских  лучей, проходящих через вещество, определяется законом Бугера:  I = I₀·e^-μd, где I₀ - начальная интенсивность рентгеновского излучения; I - интенсивность рентгеновских лучей, прошедших через слой вещества, d – толщина поглощающего слоя, μ - линейный коэффициент ослабления. Он равен сумме двух величин: t - линейного коэффициента поглощения и σ - линейного коэффициента рассеяния: μ = τ+σ

В экспериментах обнаружено, что линейный коэффициент поглощения зависит от атомного номера вещества и длины волны рентгеновских лучей:   τ = kρZ³λ³, где k - коэффициент прямой пропорциональности, ρ  - плотность вещества, Z – атомный номер элемента,  λ - длина волны рентгеновских лучей.

 Зависимость от Z очень важна с практической точки зрения. Например, коэффициент поглощения костей, которые состоят из фосфата кальция, почти в 150 раз превышает коэффициент поглощения мягких тканей (Z=20 для кальция и Z=15 для фосфора). При прохождении рентгеновских лучей через тело человека, кости четко выделяются на фоне мышц, соединительной ткани и т.п.

 Известно, что пищеварительные органы имеют такую же величину коэффициента поглощения, как и другие мягкие ткани. Но тень пищевода, желудка и кишечника можно различить, если пациент примет внутрь контрастное вещество - сернокислый барий (Z=56 для бария). Сернокислый барий очень непрозрачен для рентгеновских лучей и часто используется для рентгенологического обследования желудочно-кишечного тракта. Определенные непрозрачные смеси вводят в кровяное русло для того, чтобы исследовать состояние кровеносных сосудов, почек и т.п. Как контрастное вещество  в этом случае  используют йод, атомный номер которого составляет 53. Зависимость поглощения рентгеновских лучей от Z используют также для защиты от возможного вредного действия рентгеновского излучения. Для этой цели применяют свинец, величина Z для которого равна 82.

Для первичного взаимодействия между рентгеновским излучением и веществом характерно три механизма:

1.Фотоэлектрический эффект (фотоэффект). Когда фотон рентгеновского излучения достигает атома вещества, он может выбить один из электронов. Это происходит в том случае, если энергия фотона превышает энергию связи электрона с ядром. При этом фотон поглощается, а электрон высвобождается из атома. Если фотон несет большую энергию, чем необходимо для высвобождения электрона, он передаст оставшуюся энергию освобожденному электрону в форме кинетической энергии. Этот феномен, называемый фотоэлектрическим эффектом, происходит при поглощении относительно низкоэнергетического рентгеновского излучения. Атом, который теряет один из своих электронов, становится положительным ионом. Продолжительность существования свободных электронов очень коротка. Они поглощаются нейтральными атомами, которые превращаются при этом в отрицательные ионы. Результатом фотоэлектрического эффекта является интенсивная ионизация вещества. Если энергия фотона рентгеновского излучения меньше, чем энергия ионизации атомов, то атомы переходят в возбужденное состояние, но не ионизируются.

2. Когерентное рассеяние.  Эта форма взаимодействия происходит, когда фотоны рентгеновских лучей  имеют меньшую энергию, чем  энергия связи электронов с  ядром атома. В таком случае, энергия фотона оказывается не  достаточной для освобождения  электронов из атомов вещества. Фотон не поглощается атомом, но изменяет направление распространения.  При этом длина волны рентгеновского  излучения остается неизменной.

3. Некогерентное рассеяние  (эффект Комптона). Этот эффект  обнаружен американским физиком  Комптоном. Он происходит, если  вещество поглощает рентгеновские  лучи малой длины волны. Энергия  фотонов таких рентгеновских  лучей всегда больше, чем энергия  ионизации атомов вещества. Эффект  Комптона является результатом  взаимодействия высокоэнергетического  фотона рентгеновских лучей с  одним из электронов внешней  оболочки атома, который имеет  сравнительно слабую связь с  атомным ядром.

 Высокоэнергетический фотон передает электрону некоторую часть своей энергии. Возбужденный электрон высвобождается из атома. Оставшаяся часть энергии первоначального фотона излучается в виде фотона рентгеновского излучения большей длины волны под некоторым углом к направлению движения первичного фотона. Вторичный фотон может ионизировать другой атом и т.д. Эти изменения направления и длины волны рентгеновских лучей известны как эффект Комптона.

3. Аппаратура для рентгеноспектрального анализа.

Рентгеновский флуоресцентный спектрометр состоит из трёх основных узлов: рентгеновской трубки, излучение  которой возбуждает спектр флуоресценции  исследуемого образца, кристалла –  анализатора для разложения лучей  в спектр и детектора для измерения  интенсивности спектральных линий.

Основными узлами современной аппаратуры для проведения РСА являются: 

1)  интенсивный,  стабильно  работающий источник рентгеновских лучей для возбуждения флуоресцентного излучения анализируемого образца;

2) спектрометр для разложения  рентгеновского излучения образца в спектр и выделения необходимой аналитической линии;

3) регистрирующие рентгеновское  излучение устройства;

4) электронная аппаратура, управляющая всеми устройствами  рент-геновского прибора, вычислительной техники, обеспечивающей обработку экспериментальных данных.

Основным устройством  рентгеновской установки для  проведения спектрального анализа является рентгеновский спектрометр, который предназначен для выделения заданной линии спектра из флуоресцентного излучения образца.

  В рентгеновских кристалл-флуоресцентных спектрометрах для этой цели используется явление дифракции рентгеновского излучения на кристалле. Как было показано отцом и сыном Брэггами, если пучок полихроматических рентгеновских лучей направить под определенным углом на плоскую монокристаллическую пластину, то от нее будет отражаться под тем же углом только рентгеновское излучение определенной длины волны λ. Соответствующая длина волны и параметры кристалл-анализатора связаны известным соотношения Вульфа—Брэгга:

 

где d (Å) —  межплоскостное расстояние между атомными плоскостями, от которых происходит отражение рентгеновских лучей; θ — угол падения излучения на отражающую плоскость,  n - порядок отражения. Меняя угол падения флуоресцентного излучения на кристалл  (например,  путем поворота кристалла),  можно последовательно отразить и зарегистрировать детектором излучения все характеристические линии флуоресценции образца,  т.е. снять спектр излучения.

4. Методы рентгеноспектрального анализа.

Рентгеноспектральный анализ — инструментальный метод элементного  анализа, основанный на изучении спектра  рентгеновских лучей прошедших  сквозь образец или испущенных им.

При облучении у атома удаляются электроны из внутренних оболочек. Электроны из внешних оболочек перескакивают на вакантные места, высвобождая избыточную энергию в виде кванта рентгеновского диапазона или передавая ее другому электрону из внешних оболочек (оже-электрон). По энергиям и количеству испущенных квантов судят о количественном и качественном составе анализируемого вещества.

В качестве источников возбуждения  применяют рентгеновское излучение (первичное излучение) или электронный  пучок.

Для анализа спектра вторичного излучения применяют либо дифракцию  рентгеновских лучей на кристалле (волновая дисперсия), либо используют детекторы, чувствительные к энергии  поглощенного кванта (энергетическая дисперсия). Волнодисперсионный спектрометер отличается высокой точностью, но работает медленнее, чем энергодисперсионный спектрометер. Так рутинный эксперимент составляет лишь несколько минут. Современные энергодисперсионный микроанализаторы не требуют азотного охлаждения, что упрощает их эксплуатацию.

Результаты анализа могут  быть качественными (т.е. отвечать на вопрос "из каких элементов состоит  образец?") или количественными (отвечать на вопрос "каково количество каждого  из элементов в образце?)