Рентгеноспектральные методы химического анализа
Содержание:
Введение…………………………………………………………
Рентгеновские
спектры……………………………………………………………
Источники
возбуждения…………………………………………………
Диспергирующий
элемент……………………………………………………………
Приемники
излучения………………………………………………………
Конструкции рентгеновских спектральных приборов………………………..стр.18-20
Качественный рентгеноспектральный анализ…………………………………….стр.21-22
Количественный рентгеноспектральный анализ………………………………..стр.23-24
Практическое применение…………………
Литература……………………………………………………
Введение:
Рентгеновские лучи, открытые в 1895 г. В. Рентгеном – это электромагнитные колебания весьма малой длины волны, сравнимой с атомными размерами, возникающими при воздействии на вещество быстрыми электронами.
Рентгеновские лучи широко
Их волновая природа установлена в 1912 г. немецкими физиками М.Лауэ, В.Фридрихом и П.Книппингом, открывшими явление дифракции рентгеновских лучей на атомной решётке кристаллов. Направив узкий пучок рентгеновских лучей на неподвижный кристалл, они зарегистрировали на помещённой за кристаллом фотопластинке дифракционную картину, которая состояла из большого числа закономерно расположенных пятен. Каждое пятно - след дифракционного луча, рассеянного кристаллом. Рентгенограмма, полученная таким методом носит название лауэграммы. Это открытие явилось основой рентгеноструктурного анализа.
Длины волн рентгеновских лучей, используемых в практических целях, лежат в пределах от нескольких ангстрем до долей ангстрема (Å), что соответствует энергии электронов, вызывающих рентгеновское излучение от 10³ до 105 эв.
Методами рентгеноспектрального анализа определяют состав различных сплавов, руд, минералов, цементов, пластмасс, устанавливают характер загрязнений окружающей среды, анализируют космические объекты и т.д. Его используют для определения больших содержаний( десятки процентов ) и небольших примесей (10-2 до 10-3 %).
Предел обнаружения
Различают два типа излучения:
тормозное и
Тормозное
излучение возникает при
Излучение с достаточно
Второй процесс называют по
имени его открывателя Пьера
Оже — «эффектом Оже», а высвобождающийся
при этом электрон, которому был
передан избыток энергии, —
Оже-электрон. Энергия Оже-электрона
не зависит от энергии
Характеристические
обладают
линейчатым спектром, аналогичным оптическим
спектрам газов. Однако между теми и
другими спектрами имеется
При одинаковых условиях
Спектральные линии
Характеристические
при этом переходит в конечное состояние с меньшей энергией (состояние с вакансией во внешней оболочке).
Избыток энергии атом может
испустить в виде фотона
Все возможные излучательные
квантовые переходы атома из
начального K-состояния образуют
наиболее жёсткую (
Схема K-, L-, M-уровней атома и основные линии K-, L-серий
Зависимость от вещества
важную роль в физическом обосновании периодической системы Менделеева.
Другой весьма важной
Принцип поглощения
Ослабление рентгеновского излучения при прохождении через пробу подчиняется закону светопоглащения:
I=I0*10-mpl,
Где I и I0 – интенсивность падающего и прошедшего через пробу рентгеновского излучения соответственно, m - массовый коэффициент поглощения, р – плотность вещества, l – толщина слоя.
Источник возбуждения:
Первичное излучение в
Рентгеновская трубка. Конструкции трубок весьма многообразны. Принцип их действия иллюстрируется на (рис 1). В вакуумированном сосуде под постоянным напряжением в десятки киловольт находятся анод 1 и раскаленный катод 2, между которыми пропускается ток 50-100 мА. Раскаленный током катод испускает электроны, которые ускоряются электрическим полем и специальным фокусирующим устройством направляются на анод. Бомбардирующий электронный пучок выбивает электроны из внутренней оболочки атомов вещества, пошедшего на изготовление анода. Остальная часть кинетической энергии электронов расходуется на так называемое тормозное излучение и нагревание анода. Возникающий рентгеновский спектр наряду со сплошным фоном тормозного излучения содержит характеристическое излучение элементов, входящих в состав анода. Через выходное окно 3 рентгеновское излучение направляется на диспергирующий элемент или на анализируемую пробу в зависимости от выбранной схемы анализа.
(рис.1) В методах анализа по первичным спектрам анализируемую пробу помещают непосредственно на анод и подвергают действию электронного пучка. Вполне понятно, что при этом собственно анод не должен содержать анализируемых элементов в связи со сложностью
введения
поправки. В такого рода анализах используются
разборные рентгеновские
При анализе по вторичным, или
флуоресцентным, спектрам в качестве
источника излучения
Радиоактивные излучатели:
Они испускают
альфа-кванты или альфа-кванты и
бета-частицы. Эти излучатели используются
непосредственно для
Альфа-излучение. По своим
По проникающей способности
Диспергирующий элемент.
В качестве
диспергирующего элемента в рентгеноспектральных
приборах используют главным образом
кристаллы, являющиеся своеобразными
дифракционными решетками. Дифракция
рентгеновских лучей в
(1.1)
Где n – целое число, показывающее порядок спектра( обычно ограничиваются рассмотрением спектров первого порядка); d – кратчайшее расстояние между соседними плоскостями кристалла; - угол падения параллельного пучка рентгеновского излучения на плоскость кристалла ( его называют углом скольжения).
От плоскости кристалла под углом будет отражаться излучение с длиной волны удовлетворяющей условию Вульфа-Брэгга. Излучение, неудовлетворяющее этому условию, рассеивается и частично поглощается кристаллом.
Таким образом, в зависимости
от угла скольжения данный
кристалл будет отражать луч
с разной длиной волны,
Формула (1.1) является основой
рентгеноструктурного и
Выбор кристалла-анализатора
В области длин волн, превышающих 1,5-2,0 нм, применяются дифракционные решетки.
Дифракционная решётка, оптический прибор, представляющий собой совокупность большого числа параллельных, равноотстоящих друг от друга штрихов одинаковой формы, нанесённых на плоскую или вогнутую оптическую поверхность. Таким образом, дифракционная решетка представляет собой периодическую структуру: штрихи с определённым и постоянным для данной решётки профилем повторяются через строго одинаковый промежуток d, называется периодом дифракционной решетки. В Дифракционной решетке происходит дифракция света. Основное свойство Дифракционной решетки — способность разлагать падающий на неё пучок света по длинам волн, т. е. в спектр, что используется в спектральных приборах.
Приемники излучения.
В качестве приемников рентгеновского излучения могут быть использованы фотоматериалы и счетчики рентгеновских квантов: ионизационные и сцинтилляционные. Эти же счетчики применяют для регистрации радиоактивного излучения.
В рентгеноспектральном
(рис.2)
Ионизационные счетчики.
Схема ионизационного счетчика представлена на рисунке(2). Счетчик представляет собой устройство из двух электродов: цилиндрического катода и анода в виде металлической нити, натянутой вдоль оси цилиндра. Пространство в трубке между электродами заполнено газом (например, аргоном) при пониженном давлении. В зависимости от режима работы это устройство может быть ионизационной камерой, пропорциональным счетчиком или счетчиком Гейгера-Мюллера.
Действие счетчика основано на
ионизации газообразного
а образовавшийся электрон при столкновении вызывает ионизацию других атомов аргона. Под действием приложенного напряжения ионы Ar+будут двигаться к катоду, а электроны к аноду. Однако при небольшом напряжении скорость движения не велика, и значительная часть ионов успевает рекомбинировать до достижения электродов. Повышение напряжения примерно до V1 смотреть на (рис.3) приводит к увеличению скорости ионов и уменьшению вероятности рекомбинации. При V1 наступает < насыщение>. Дальнейшее увеличение напряжения уже не вызывает увеличения силы тока. При этом напряжении все образовавшиеся ионы доходят до электродов, и рекомбинация практически не происходит. Очевидно, при напряжениях V<V1 прибор для измерения интенсивности рентгеновского излучения использован быть не может. В области напряжений от V1 до V2, т.е. в области насыщения, прибор работает в режиме ионизационной камеры. Ионизационная камера служит для измерения рентгеновского излучения сравнительно большой интенсивности (вызывающей импульсов в минуту).
(рис.3)
Возрастание напряжения на
В области от V4 до V5 попадание в счетчик фотона вызывает лавинообразную ионизацию, не зависящую от энергии фотона. Это гейгеровская область. Прибор, работающий в этом режиме, называют счетчиком Гейгера-Мюллера.
Электроны в счетчике движутся к нити, а положительно заряженные ионы - к цилиндру. Вблизи нити напряженность электрического поля возрастает до таких значений, при которых происходит ударная ионизация и образуется довольно большое число электронов и положительных ионов. Электроны в течении очень короткого промежутка времени, порядка с, собираются на нить счетчика. За столь короткое время положительные ионы не могут сколько-нибудь заметным образом сдвинуться с места. Их поле экранирует поле нити, благодаря чему теряется возможность ударной ионизации. По мере удаления слоя положительных ионов от нити их экранирующее действие будет ослабевать, и способность счетчика фиксировать появление ионов будет восстанавливаться. Промежуток времени, в течении которого импульс не может быть зарегистрирован, называют < мертвым > временем счетчика. Он имеет длительность примерно с.
Через с положительные ионы доходят до катода и разряжаются. Разряд этих ионов может сопровождаться ультрафиолетовым излучением и образованием электронов, которые, в свою очередь, генерируют в электрическом поле новые электроны. Таким образом, в счетчике возникает лавинный заряд. Попадание извне новых рентгеновских квантов в такой <горящий> счетчик не может заметно изменить силу тока и, следовательно, не будет зарегистрировано.
В самогасящихся счетчиках к
основному наполнителю аргону
добавляют некоторое
Кинетическая энергия крупных
многоатомных ионов невелика, поэтому
выбивание электронов на
В последнее время в качестве
добавки, вызывающий эффект
Сцинтилляционный счетчик. Действие сцинтилляционных счетчиков основано на измерении сцинтилляций – световых вспышек, появляющихся в сцинтилляторе под действием рентгеновского излучения (рис.4). В качестве сцинтилляторов используют вещества, молекулы которых под действием рентгеновского излучения возбуждаются и, переходя в нормальное состояние, дают вспышку света, которая фиксируется фотоэлектронным умножителем (ФЭУ). Сцинтилляторами могут быть, например, NaI, ZnS, антрацен и многие другие вещества.
Большой интерес к
Другие приемники рентгеновского излучения. Рентгеновское излучение можно регистрировать также непосредственно фотоэлектронными умножителями (ФЭУ) и фотоэлементами, с помощью кристаллического счетчика и калориметрического счетчика и калориметрическим методом. Некоторые металлы и сплавы (например, тантал, сплав меди с бериллием и др.) после специального поверхностного активирования могут быть использованы в качестве катодов ФЭУ для прямого измерения интенсивности рентгеновского излучения. У ФЭУ такого типа окошко открыто, что имеет особую ценность при работе в области мягкого рентгеновского излучения.
Чувствительность обычных
Кристаллическим счетчиком
В рентгеновских установках используют различные датчики и преобразователи изображения. Целесообразно выделить 5 типов приемников: рентгеновскую пленку, полупроводниковую фоточувствительную пластину, флюоресцирующий экран, рентгеновский электронно-оптический преобразователь, дозиметрический счетчик. На них соответственно построены 5 общих методов рентгенологического исследования: рентгенография, электрорентгенография, рентгеноскопия, рентгенотелевизионная рентгеноскопия и дигитальная рентгенография (В том числе компьютерная томография).
Конструкции рентгеновских спектральных приборов.
Конструкции приборов, применяемых
в рентгеновском спектральном
анализе, различают по типу
источников возбуждения,
Анализ по первичному
Квантометры. Квантометрами называют спектрометры, в которых производится одновременная регистрация нескольких длин волн флуоресцентного излучения. Используют конструкции с прямыми и изогнутыми кристалл-анализаторами, с ионизационными и сцинтилляционными счетчиками. Особо эффективно применение квнтометров для экспрессного определения нескольких заданных элементов в серии однотипных образцов. Успешно применяется, например, восьмиканальный квантометр для анализа на смесь компонентов. Продолжительность анализа составляет 2,5 мин.
Рентгеновские микроанализаторы. В рентгеновских микроанализаторах электронно-оптическая система (электронная пушка) формирует электронный луч-зонд диаметром 1-2 мкм, направляемый на анализируемый образец, вернее в какую-то точку на анализируемом образце или <зерно>. Флуоресцентное излучение элементов, входящих в состав зерна, кристалл-анализаторм разлагается в спектр, а детектором определяется интенсивность отделенных линий. Применение электронного зонда позволило решить ряд важнейших задач теоритического и практического характера: найти распределение данного элемента по поверхности образца, определить состав отдельных участков поверхности и т.д.
Спектральные приборы абсорбционного анализа. В приборах этого типа измеряется интенсивность рентгеновского излучения, прошедшего через анализируемую пробу, вернее уменьшение интенсивности излучения, связанное с поглощением рентгеновского излучения. Конструкция абсорбционных приборов различаются взаимным располжением анализируемого образца и кристалла-анализатора. В одних приборах после рентгеновской трубки помещен кристалл-анализатор и через анализируемую пробу проходит монохроматическое излучение. В приборах другой конструкции анализируемая проба помещается между рентгеновской трубкой и кристалл-анализатором и таким образом в спектр разлагается излучение, прошедшее через анализируемую пробу.
Бездифракционная спектральная аппаратура - применяется для рентгеновского спектрального анализа. В ней рентгеновское излучение исследуемого образца непосредственно регистрируется сцинтилляционными, газовыми пропорциональными или полупроводниковыми счётчиками, амплитуды импульсов которых пропорциональны энергиям фотонов исследуемого излучения. Аналитические линии выделяются одно- или многоканальным амплитудным анализатором импульсов счётчика. При близком расположении окна счётчика к образцу полезно используемый телесный угол излучения каждого атома образца очень велик, а регистрируемая интенсивность превосходит её значение в дифракционной С. а. р. на несколько порядков. Это позволяет проводить анализ даже при очень слабом флуоресцентном рентгеновском излучении образца, возбуждаемом либо изотопными источниками, либо миниатюрными рентгеновскими трубками, анодный ток которых не превышает нескольких мка.
Недостатком бездифракционной спектральной аппаратуры является сравнительно невысокая разрешающая способность пропорционального детектора. Для устранения помех, создаваемых линиями, чаще всего последовательно применяют пару сбалансированных фильтров из двух соседних элементов. С их помощью удаётся выделить ту область спектра, в которой находится аналитическая линия, и улучшить разрешающую способность бездифракционной спектральной аппаратуры.

- Рентгеноспектральный анализ
- Рентгеноспектральный метод исследования
- Рентгеноструктурный анализ
- Рентгеноструктурный и рентгеноспектральный анализ
- Рентгеноструктурный и рентгеноспектральный анализ
- Рентгенофазовый анализ
- Рентгенофлуорисцентный анализ
- Рентгеновские методы исследований
- Рентгеновское излучение
- Рентгеновское излучение
- Рентгеновское излучение и его использование в технике и медицине
- Рентгеновское излучение и его применение в медицине
- Рентгенодиагностика
- Рентгенодиагностика опухолей и кист челюстей