Синтетические полимеры

Омский Государственный Технический университет

кафедра "Электроснабжение промышленных предприятий"

РЕФЕРАТ

по дисциплине: «Материаловедение»

Тема работы «Синтетические полимеры»

Выполнил: студент группы #######

############

Проверил: #########

#############

Омск 2013

Молекулярная структура полимеров

Полимерами называют вещества, макромолекулы которых состоят из многочисленных повторяющихся элементарных звеньев, представляющих собой одинаковую группу атомов. Молекулярная масса таких молекул составляет от 500 до 1 000 000.

В технике полимеры нашли широкое применение в качестве электроизоляционных и конструкционных материалов. В электроизоляционной технике полимерные материалы являются одними из главенствующих. Они широко используются в производстве разнообразных по конструкции и назначению электрических конденсаторов, проводов, кабелей и других изделий. На их основе получены также материалы, обладающие полупроводниковыми и магнитными свойствами, которые, однако, еще широко не вышли за пределы лабораторных испытаний.

В молекулах полимеров различают главную цепь, построенную из большого числа атомов. Боковые цепи имеют значительно меньшую протяженность. Схема строения линейной макромолекулы приведена на рис. 9.1. В боковых цепях заместителями атома водорода могут быть химические радикалы -СН3; -С3Н; -С6Н5 или функциональные группы -СООН; -ОН; -NH2 и др.

Полимеры, главная цепь которых содержит одинаковые атомы, называют гомоцепными, а если атомы углерода — карбоцепными. Полимеры, в главной цепи которых содержатся различные атомы, называют ге- тероцепными. Например, полиформальдегид, содержащий в главной цепи гетероатом кислорода,

а также полиамиды (капрон, найлон), имеющие в главной цепи амидную группу содержащую в главной цепи гетероатом азота. Произведение молекулярной массы (ММ) химического звена на степень полимеризации представляет собой ММ макромолекулы. В зависимости от величины ММ макромолекул одного и того же полимера различают: 1) мономер — низкомолекулярный исходный продукт, образующий химические звенья макромолекулы; 2) олигомер — низкомолекулярный продукт полимеризации (или поликонденсации); это уже не мономер, но еще не полимер, его ММ изменяется в пределах от 500 до 6000; 3) высокомолекулярный продукт — полимер, имеет ММ > 6000.

Полимеры, содержащие в главной цепи помимо атомов углерода другие атомы, отличаются от карбо- цепных полимеров более широким диапазоном свойств.

Атомы главной цепи связаны прочной химической ковалентной связью, энергия которой составляет 330—360 кДж/моль.

Полимеры получают двумя основными методами: полимеризацией и поликонденсацией.

Полимеризация — химический процесс объединения в молекулярную цепь большого числа мономеров по месту их кратных (двойных, тройных) связей или разрыва неустойчивых циклов.

Поликонденсация — химический процесс образования молекулярной цепи из мономеров за счет их функциональных групп (это полярные группы), сопровождающийся образованием побочного низкомолекулярного сильнополярного продукта (воды, аммиака, галоидоводорода и т. п.).

Если мономеры неполярные, то образуется неполярный полимер, а если полярные — образуется полярный полимер.

В отличие от простых веществ полимер состоит из множества макромолекул, имеющих различную ММ. Следовательно, по своей природе полимер полимолекулярен. Поэтому, говоря о ММ полимера, имеют в виду ее среднее значение. Полимолекулярность характеризуется величиной, называемой молекулярно-массовым распределением (ММР). Величина ММР (как ММ) влияет на ряд физических свойств полимера: чем ближе значение ММР к единице, тем однороднее по величине макромолекулы полимера. Полимер с ММР = 1 — мономолеку- лярен.

По форме макромолекулы полимеров делят на линейные, разветвленные, плоские, ленточные, пространственные или сетчатые (рис. 9.2). Линейные макромолекулы полимера — длинные зигзагообразные и скрученные вспираль цепочки (рис. 9.2, а). Длина линейной макромолекулы в несколько тысяч раз больше ее поперечного сечения. Макромолекулам поэтому присуща гибкость, которая ограничивается жесткими участками — сегментами, состоящими из нескольких звеньев. Такие макромолекулы, обладая достаточно высокой прочностью вдоль главной цепи, слабо связаны между собой и обеспечивают высокую эластичность материала. Нагрев вызывает размягчение, а последующее охлаждение — затвердевание полимера (полиамид, полиэтилен).

Разветвленная макромолекула содержит боковые ответвления (рис. 9.2, б), что затрудняет сближение макромолекул и понижает межмолекулярное взаимодействие. Полимеры с подобной формой макромолекул отличаются пониженной прочностью, повышенной плавкостью и рыхлостью. Межмолекулярное взаимодействие имеет физическую природу. Энергия такой связи достигает 5—40 кДж/моль.

Сшитые формы макромолекул (лестничная, сетчатая, рис. 9.2, в, г) свойственны более прочным, нерастворимым и неплавким полимерам, которые склонны к набуханию в растворителях и размягчению при нагревании.

Полимеры со сшитой трехмерной формой макромолекулы (рис. 9.2, д) отличаются хрупкостью и высокой стойкостью к внешним воздействиям (неспособны размягчаться и набухать).

Макромолекулы полимеров обладают гибкостью, т. е. способностью перемещения их отдельных участков друг относительно друга.

Полимеры линейные и разветвленные образуют класс термопластичных полимеров или термопластов, а пространственные — класс термореактивных полимеров или реактопластов. Характерная особенность термопластов — при нагревании они, как правило, плавятся и в соответствующих растворителях растворяются; реактопласты при нагревании не плавятся и в растворителях не растворяются. Любое изделие из них представляет собой одну гигантскую молекулу.

Гибкость ограничивается жесткими участками-сегментами, состоящими из нескольких звеньев главной цепи. Сегменты гибких макромолекул содержат 10—20 звеньев. На гибкость макромолекул оказывает влияние, с одной стороны, тепловое движение атомов, а с другой — энергия связи межмолекулярного взаимодействия. Тепловое движение полимерной молекулы связано с изменением ее формы и состоит во вращении атомов друг относительно друга при сохраняющихся постоянных валентных углах (рис. 9.3). В результате полимерная цепь редко бывает предельно вытянутой и чаще имеет зигзагообразную или глобулярную форму.

С гибкостью макромолекул полимеров связаны многие свойства полимеров: обратимая высокоэластическая деформация, достигающая десятков сотен процентов, ползучесть. Наиболее четко высокоэластич- ность проявляется в резинах и каучуках.

Увеличение химической связи между макромолекулами очень сильно сказывается на их гибкости. Так, натуральный каучук вулканизированный 3% серы, имеет относительное удлинение при разрыве 800—900%, прочность на разрыв 29—32 МПа. Эбонит, тот же каучук, но отвержденный до 30% серы, имеет относительное удлинение при разрыве менее 20% и прочность на разрыв 52—54 МПа. Увеличивая количество вулканизатора — серы, мы тем самым повышаем энергию межатомной связи. Повысить энергию межмолекулярной связи можно путем увеличения полярности полимерных звеньев.

В зависимости от характера расположения химических звеньев в молекулярной цепи различают полимеры стереорегулярные и стереонерегулярные.

В стереорегулярных (изотактических и синдиотактических) полимерах мономеры объединены химическими связями в молекулярную цепь таким образом, что все заместители (например, группы —СН3 у полипропилена) расположены в пространстве в каком-то одном, строго определенном порядке (мономеры объединены «голова к хвосту»). Если при этом все заместители находятся по одну сторону относительно оси молекулярной цепи, такие полимеры имеют очень высокую стереорегулярность и называются изотактическими.

В синдиотактических полимерах заместители у одних мономеров находятся по одну сторону оси молекулярной цепи, у других — по другую сторону.

Стереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться. Они имеют более высокие значения плотности, нагревостойкости и многих других эксплуатационно-технических характеристик.

В стереонерегулярных полимерах мономеры объединены в молекулярную цепь по закону случая. Такие полимеры называют также атактическими. Атактические полимеры являются веществами аморфными.

По полярности полимеры подразделяют на полярные и неполярные.

В макромолекулах неполярных полимеров центры тяжести разноименных зарядов совпадают. У полярной макромолекулы центр тяжести электронов сдвинут в сторону более электроотрицательного атома и центры тяжести разноименных зарядов не совпадают.

Неполярные полимеры имеют симметричное расположение функциональных групп и дипольные моменты связей атомов взаимно компенсируются:

В молекулах полярных полимеров присутствуют или полярные связи группировок

(-С1, -F, -ОН), или несимметрия в их структуре:

Из всех видов внутреннего теплового движения макромолекул полимеров наиболее важными, объясняющими ряд их специфических свойств (включая электрические), являются сегментальная и групповая подвижности.

Сегментальная подвижность наблюдается у полярных и неполярных полимеров при температурах, выше температуры стеклования (см. гл. 1.7.2), и заключается в самостоятельном, независимом друг от друга движении отдельных отрезков молекулярной цепи — сегментов, состоящих из десятков и даже сотен мономерных звеньев. Чем меньше величина сегментов, тем больше гибкость полимерной цепи. В этой связи полимеры различают гибкоцепные — их сегменты содержат всего несколько десятков мономерных звеньев (сегмент полиэтилена состоит из -18 мономерных звеньев), и жесткоцепные — их сегменты содержат несколько сотен и даже тысяч мономерных звеньев (эфиры целлюлозы — около трех тысяч мономерных звеньев). Сегмент не является какой-то определенной физической величиной. Это кинетическая единица, которая зависит не только от химической природы полимера, но и от его ММ, степени пластификации, температуры и т. п. Сегментальная подвижность — это движение не только единичных сегментов, но и их кооперативных областей, т. е. когда в сегментальное движение вовлекаются сегменты близлежащих макромолекул.

Групповая подвижность наблюдается только у полярных полимеров при температурах, ниже температуры стеклования, и заключается в самостоятельном движении полярных групп.

В силу особенностей строения полимера, указанных выше, его еще не удалось перевести полностью в кристаллическое состояние. У кристаллических полимеров наряду с кристаллической фазой существует аморфная фаза, поэтому эти полимеры фактически являются аморфно-кристаллическими. Их называют кристаллизующимися.

За счет полярности энергия межмолекулярных связей в поливинилхлориде больше, чем в полиэтилене. Поливинилхлорид, имея прочность при растяжении 100—200 МПа, прочнее полиэтилена (20—45 МПа). Полярные полимеры жесткие, теплостойкие, но в отличие от неполярных их морозостойкость низкая.

Полярность полимера можно оценить по величине диэлектрической проницаемости (s). Неполярные полимеры фторопласт и полиэтилен имеют 8 = 2,1, а у полярных полимеров — органического стекла, капрона — диэлектрическая проницаемость 8 3,5.

По фазовому состоянию полимеры подразделяют на аморфные и кристаллические.

Надмолекулярная структура аморфных полимеров

В полимерах, находящихся в аморфном состоянии, имеет место только ближний порядок, распространяющийся на области, образованные складчатой конформацией молекулярных цепей (конформация — одна из возможных форм макромолекулы, которая приобретается ею под действием теплового движения или внешнего поля без разрыва химических связей). Эти области называют доменами. Домены имеют четкие границы. Они обособлены и дезориентированы друг относительно друга (рис. 1.12, а). Размер доменов соизмерим с размером макромолекулы и равен примерно 30—100 А. В аморфных полимерах объемная доля доменов составляет около 50 %. Домен образован за счет складывания отдельных частей молекулярной цепи (в том числе соседних макромолекул) как бы параллельно друг другу (см. рис. 1.12, 6,1). Однако отрезки молекулярных цепей в доменах не имеют прямолинейной (вытянутой) формы и не расположены друг относительно друга строго на определенном расстоянии. Поэтому, хотя в доменах наблюдается некоторая упорядоченность в расположении отрезков макромолекул, они не обладают кристаллографическим порядком. Домены являются переходным типом структуры от аморфной к кристаллической. Истинно неупорядоченными участками аморфных полимеров являются области, расположенные между доменами. Они образованы свободными концами и длинными петлями молекулярных цепей и частями «проходных» макромолекул. Эти области называют междоменными (см. рис. 1.12, а). Они содержат пустоты, имеют наименьшую плотность молекулярной упаковки, наибольшую концентрацию примесей и других дефектов. Домены — это простейшие надмолекулярные структурные образования аморфных полимеров, из которых могут формироваться более крупные надмолекулярные («наддоменные») структуры, например глобулы. Подобно бусинам в ожерелье, домены связаны между собой проходными молекулярными цепями. Домены могут играть роль зародышей кристаллизации, непосредственно образуя моно- слойные кристаллические пластины (см. ниже).

Из сказанного следует, что аморфные полимеры не являются веществами, образованными из перепутанных молекулярных цепей, подобно нитям в войлоке, а представляют собой молекулярные системы с относительно упорядоченными областями. Кристаллизацию же полимера можно рассматривать как переход структуры от менее упорядоченной к высокоупорядоченной.

Надмолекулярная структура кристаллизующихся полимеров

В кристаллизующихся полимерах образуются области как ближнего, так и дальнего порядка, которые в отличие от доменов обладают значительно более высокой упорядоченностью в расположении молекулярных цепей, имеющих складчатую конформацию. Для данной складчатой конформации молекулярных цепей характерно проявление регулярно повторяющихся изгибов (складок) из выпрямленных отрезков цепей, расположенных на одинаковом расстоянии и параллельно друг другу (рис. 1.13), т. е. имеет место кристаллографический порядок. В результате образуется простейший (первичный) элемент надмолекулярной структуры кристаллизующихся полимеров — кристаллографическая (элементарная) ячейка. Ширина элементарных ячеек мала — от единиц до нескольких десятков ангстрем, поэтому каждая макромолекула может «проходить» через несколько элементарных ячеек. В образовании элементарной ячейки обычно принимают участие несколько макромолекул. Длина отрезка (складки) молекулярной цепи состоит из нескольких десятков сегментов (у полиэтилена примерно 20 сегментов). Для элементарных ячеек полимеров типичной является орторомбическая форма. Однако, поскольку полимеры, так же как и простые вещества, обладают полиморфизмом, элементарные ячейки могут иметь и другие формы. Например, полипропилен может образовывать моноклинную, гексагональную или триклинную форму симметрии.

Если полимерное тело полностью построено из элементарных ячеек, которые все совмещены друг с другом строго параллельно своим ребрам и расположены на расстояниях, равных периодам решетки, то образуется монокристалл, который может иметь сравнительно большие размеры (см. ниже). В действительности элементарные ячейки, как правило, образуют монослойные плоские пластины — пластинчатые монокристаллы, называемые кристалллитами, толщина которых порядка 100—200 А, а размеры сторон способны достигать до 1 мкм (см. рис. 1.13, 7). Кристаллиты могут иметь различную конфигурацию. Атомы молекулярных цепей в пластинчатых монокристаллах располагаются в строго трехмерном порядке, как в кристаллах низкомолекулярных веществ. Каждая макромолекула может не только «проходить» через множество элементарных ячеек, но и участвовать в создании нескольких кристаллитов. У пластинчатых монокристаллов сверху и снизу молекулярные цепи искривлены, расположены неупорядоченно и поэтому образуют аморфные области (см. рис. 1.13, 2). Переход пластинчатого монокристалла в аморфные области происходит не скачкообразно, а постепенно, через ряд промежуточных форм различной степени упорядоченности. Поэтому свойства аморфных областей в кристаллизующихся полимерах заметно отличаются от свойств полимеров, целиком находящихся в аморфном состоянии.

Из рис. 1.13 видно, что пластинчатый монокристалл полиэтилена имеет толщину ~ 225 А, а расположенные сверху и снизу аморфные области — по ~ 55 А. Четкой границы между пластинчатыми монокристаллами и аморфными областями не существует, так как в их образовании обычно принимают участие одни и те же молекулярные цепи. Увеличение степени кристалличности полиэтилена (например, при отжиге) сопровождается увеличением толщины пластинчатого монокристалла и уменьшением толщины аморфных областей.

Кристаллиты способны агрегировать, образуя поликристалличе- ские структуры, типичным представителем которых являются сферо- литы (рис. 1.14). Довести кристаллизацию до получения единичных кристаллов сложно, так как образование сферолитов энергетически более выгодно. В твердом полимерном теле сферолиты не имеют правильной сферической формы, которую имеет единичный сферо- лит (см. рис. 1.14, а). При кристаллизации растущие сферолиты, сталкиваясь друг с другом, искажают свои границы и приобретают форму многогранника (см. рис. 1.14, б—д). Если кристаллографическая ячейка является простейшим (первичным) надмолекулярным образованием кристаллизующихся полимеров, то сферолиты (и монокристаллы) представляют их высшую форму. Между этими двумя крайними структурами существует ряд промежуточных надмолекулярных образований. Таким образом, надмолекулярная организация кристаллизующихся полимеров образована из различных по типам и размерам надмолекулярных структур, формирование которых носит ступенчатый характер. Размер сферолитов колеблется от микрометра до миллиметра; они видны в оптическом микроскопе в поляризованном свете в виде темного мальтийского креста. Сферолиты, так же как пластинчатые монокристаллиты и образуемые ими промежуточные структуры, связаны между собой большим числом меж- структурных связей в виде проходных макромолекулярных цепей, их пучков и других образований из выпрямленных цепей (рис. 1.15).

Ниже приведены некоторые основные структурные элементы кристаллизующихся полимеров и их размеры

В межсферолитном пространстве и между пластинчатыми монокристаллитами и образуемыми ими промежуточными структурами, кроме проходных макромолекул, находятся длинные и короткие петли, образованные молекулярными цепями, свободные концы макромолекул, примеси и различные дефекты (см. рис. 1.15). Длинные петли и свободные концы являются дефектами строения. Концентрация и подвижность проходных макромолекул, длинных петель и свободных концов существенно влияют на физико-химические, в том числе электрические, характеристики. Межсферолитное пространство в сравнении с другими микрообъемами полимерного тела имеет наименьшую плотность молекулярной упаковки и наибольшее число примесей, пор и других дефектов. Поэтому оно, главным образом, и влияет на величину электрических, механических и других физикохимических характеристик полимерного диэлектрика. С увеличением размера сферолитов молекулярная плотность межсферолитного пространства снижается, а дефектность строения возрастает; свойства полимера в целом ухудшаются. Из электрических характеристик в первую очередь снижаются электрическая прочность Епр и удельное объемное электрическое сопротивление р (табл. 1.4 и 1.5). Размер сферолитов зависит от ММ и ММР полимера (см. рис. 1.14 и табл. 1.4); их размеры можно также изменять путем термической обработки (закалки, отжига), введения активных твердых наполнителей и пластификаторов (см. табл. 1.5).

На основании изложенного можно заключить, что полимерное тело как кристаллизующихся, так и аморфных полимеров имеет дискретное строение и образовано из различных по структуре, форме и размерам надмолекулярных образований. У аморфных полимеров первичными (простейшими) надмолекулярными структурными образованиями являются домены, которые могут формировать более

На основании изложенного можно заключить, что полимерное тело как кристаллизующихся, так и аморфных полимеров имеет дискретное строение и образовано из различных по структуре, форме и размерам надмолекулярных образований. У аморфных полимеров первичными (простейшими) надмолекулярными структурными образованиями являются домены, которые могут формировать более крупные наддоменные структуры, например глобулы. У кристаллизующихся полимеров первичными надмолекулярными структурами являются кристаллографические ячейки, в свою очередь, образующие различные промежуточные надмолекулярные структуры, высшей формой которых являются сферолиты. Пространство между надмолекулярными структурными образованиями (например, между сферолитами) имеет менее совершенное и более дефектное строение с низкой молекулярной плотностью. Это пространство фактически и определяет механические, электрические и многие другие физикохимические свойства полимерных материалов в целом. Среди кристаллизующихся полимеров наиболее высокими эксплуатационнотехническими характеристиками обладают те, у которых однородная мелкосферолитная структура. Мелкосферолитную структуру имеют обычно образцы с высокой ММ; ее можно также получить путем термической обработки или введения искусственных зародышей кристаллизации (см. гл. 1.7.З.). Таким образом, методами структурной модификации известных и используемых в настоящее время в технике полимеров можно существенно улучшать электрические, механические и многие другие физико-химические свойства полимерных электротехнических и конструкционных материалов.

Термомеханические свойства полимеров

Полимеры при нагревании ведут себя по-разному. Полимеры с линейными и разветвленными макромолекулами пластичны, способны размягчаться при повышении температуры и затвердевать при охлаждении, называются термопластами. Аморфные полимеры (в отличие от кристаллических) при изменении температуры вплоть до температуры химического разрушения не подвергаются фазовым превращениям. В зависимости от температуры они могут находиться в одном из трех физических состояний — стеклообразном, высокоэластическом или вязкотекучем.

Не все полимеры могут обнаруживать все три физических состояния. Многие из них, например целлюлоза и ее некоторые производные, из-за высоких значений Тс и Гт, превышающих значения температуры химического разрушения, находятся только в стеклообразном состоянии, политетрафторэтилен — в стеклообразном и высокоэластическом состояниях.

Свойства термопластов обратимы при повторном нагревании. Обратимость свойств термопластов, их достаточно низкая прочность 1—10 МПа обусловлены слабыми межмолекулярными силами связи. Структура таких полимеров может быть аморфной, частично кристаллической и

кристаллической. Изделия из термопластов способны перерабатываться.

Термореактивные полимеры на начальной стадии нагрева, имея линейную структуру, размягчаются, а затем затвердевают, в результате протекания химических реакций и образования пространственной структуры.

Изделия из термореактивных полимеров при повторном нагреве не размягчаются и не могут быть подвергнуты повторной переработке.

Различие в физическом или фазовом состоянии полимеров обнаруживается на термокинетических кривых, отображающих изменение деформации материала пластика в результате приложения постоянной нагрузки при нагревании с постоянной скоростью. На кривых можно выделить три участка, соответствующих трем физическим состояниям (рис. 9.5, а). В области А полимер находится в твердом аморфном стеклообразном состоянии. Атомы и молекулы полимера, имеющего температуру, меньшую температуры стеклования /с, совершают только тепловые колебательные движения около своих равновесных положений. Материалу при деформировании присущи упругие свойства. При температуре ниже температуры хрупкости (tхр) полимер становится хрупким и его разрушение связано с разрывом химических связей в макромолекуле.

Повышение температуры полимера выше tc увеличивает в нем частоту тепловых колебаний атомов, и отдельные сегменты макромолекул перемещаются, скрученные участки макромолекул выпрямляются. Макромолекулы ориентируются в направлении действия приложенного напряжения. Материал деформируется упруго. После снятия нагрузки макромолекулы под действием сил межмолекулярного взаимодействия принимают первоначальную форму. Материал находится в высокоэластическом состоянии. Для полимеров, например резины, находящихся в высокоэластическом состоянии, величина обратимой деформации может достигать 500—800%. Вблизи температуры текучести (tT) возможна и пластическая деформация. При температуре выше tT материал переходит в вязкотекучее состояние. Отдельные звенья (сегменты) макромолекул постепенно поворачиваются, и целые макромолекулы получают подвижность. Полимер переходит в вязкотекучее состояние. В этом состоянии полимеры перерабатывают в изделия.

Вид термомеханических кривых полимеров зависит от степени их кристалличности, температуры кристаллизации и степени сшитости макромолекул.

Полимеры с кристаллической составляющей в структуре сохраняют твердость до температуры плавления (7ПЛ) кристаллической составляющей (рис. 9.5, б). В этом случае полимер имеет суженную область С, если tc < tm < tr. В полимере же, у которого > tT (рис. 9.5, кривая 2), область С

отсутствует и он из твердого состояния переходит в вязкотекучее.

Термомеханические кривые полимеров с сетчатой структурой (рис. 9.5, в) не имеют ни области С, ни области D и таким образом, не переходя в вязкотекучее состояние, подвергаются тепловому разложению — деструкции (/д). В редкосетчатых полимерах иногда наблюдают высокоэластическое состояние (кривая 2).

Детали из полимерных материалов со стеклообразной структурой надежно работают в силовых конструкциях в диапазоне температур от tKp до tc. Важно, чтобы полимер имел температуру tхр — пониженную, а температуру tс — повышенную. При действии больших напряжений в стеклообразных полимерах развиваются значительные деформации, получившие

название вынужденно-эластические (рис.9.6, а).

Явление вынужденной эластичности отмечается в интервале температур txp—tc. Максимум кривой соответствует пределу вынужденной эластичности. При нагреве полимера выше температуры /с вынужденно-эластические деформации обратимы. Вынужденно-эластическая деформация возникает и развивается в результате распрямления и вытягивания скрученных макромолекул под действием нагрузки. Материал течет, что приводит к возникновению местного утонения образца -шейки. На участке ab (см. рис. 9.6, а) шейка распространяется на всю длину образца.

Пластмассы с ориентированной молекулярной структурой под действием нагрузки, приложенной вдоль направления ориентации, разрушаются без пластической деформации — хрупко (см. рис. 9.6, б).

На кривой зависимости напряжения от деформации для кристаллических полимеров переходы выражены более резко (рис. 9.7). После возникновения шейки (конец участка А) удлинение образца происходит при постоянном напряжении (участок Q. На участке С шейка распространяется на всю длину образца, и только после этого дальнейшая деформация образца происходит при возрастающем напряжении (участок D) и заканчивается его разрушением.

Деформация, полученная на участке С, не исчезает после снятия нагрузки и достигает нескольких сотен процентов. В процессе пластического деформирования кристаллического полимера исходная структура изменяется и превращается в новую, в которой кристаллы имеют другую форму и ориентированы в одном направлении.

Изменение кристаллической структуры полимера в процессе деформирования называется рекристаллизацией.

Особенности строения макромолекул полимеров обусловливают зависимость их механических свойств от продолжительности действия и скорости приложения нагрузки. Действующая на полимер нагрузка вызывает в его структуре изменения, связанные с распрямлением, раскручиванием макромолекул, взаимным перемещением макромолекул. В результате полимер переводится в неравновесное, термодинамически неустойчивое состояние. На переход из неравновесного состояния к равновесному (т. е. релаксацию) требуется время от нескольких долей секунды (Ю-4 с) до нескольких суток, а в ряде случаев и месяцев.