Сточные воды. 2

ВВЕДЕНИЕ

     Актуальность. Охрана окружающей среды от загрязнений является актуальной проблемой современности. В этой связи проблема очистки природных и сточных вод приобретает особо важное значение, так как она тесно связана с охраной водных ресурсов.

     Большинство способов очистки природных и  производственных сточных вод, а  также способов уплотнения и обезвоживания  осадков различного типа основано на применении реагентов.

     В последние 20 лет в качестве реагентов  все большее распространение  приобретают водорастворимые высокомолекулярные вещества – флокулянты. Их использование позволяет улучшить качество очистки, повысить производительность очистных сооружений, а некоторые технологические методы, например центрифугирование, вообще невозможно осуществить без применения флокулянтов.

     Это в свою очередь стимулирует исследования в области синтеза новых синтетических  высокомолекулярных флокулянтов. Особое место среди флокулянтов занимают производные полиакриламида. Перспективными химическими структурами для получения новых производных полиакриламида являются гуанидинсодержащие соединения. Присутствие в элементарном звене полимеров гуанидиновой группы должно придавать им высокую биоцидную активность, так как хорошо известно, что соединения, содержащие в своем составе гуанидиновую группу, обладают широким спектром бактерицидного действия и используются в качестве лечебных препаратов, в том числе антибиотиков.

     В связи с этим разработка синтеза  и исследование флоккулирующих свойств  новых гуанидинсодержащих сополимеров акриламида является, несомненно, актуальной задачей.

     Задачей данной работы являлось исследование условий осаждения суспензии каолина в присутствии новых сополимеров акриламида с метакрилатом гуанидина, особенностей формирования флоккул и осадков, а также эффективности использования полученных полиэлектролитов в процессах очистки и обеззараживания природных вод.

     ГЛАВА 1. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод 

     Очистка природных и сточных вод тесно  связана с охраной окружающей среды и является актуальной проблемой  современности. В последние десятилетия  отмечено значительное повышение в  водах открытых водоемов содержания тяжёлых металлов, нефтепродуктов, трудноокисляемых органических соединений, синтетических поверхностно-активных веществ, пестицидов и других загрязнений вследствие сброса промышленными и коммунальными предприятиями недостаточно очищенных сточных вод.

     Несмотря  на большое число разработок, отраженных в литературе [1 – 4], проблему очистки  природных и сточных вод нельзя считать решенной. Это вызывает необходимость  совершенствования технологии очистки  воды, которая существенно зависит  от интенсификации реагентной и, в частности, флокуляционной её обработки. Для этих целей используются водорастворимые высокомолекулярные соединения, среди которых наиболее распространенными и универсальными являются полиакриламидные флокулянты [5 – 10]. В результате их применения достигается эффективность удаления тяжёлых металлов на 95%, соединений фосфора более 90%, взвешенных веществ более 80%, органических веществ более 75% [7]. Кроме того, флокуляционная очистка воды характеризуется низкими капитальными и эксплуатационными затратами по сравнению с другими методами водоочистки [1]. Вопросам флокуляции модельных и реальных дисперсных систем с использованием полиакриламидных флокулянтов посвящены монографии [2 – 4, 6, 9] и обзоры [10 – 14]. С учетом этой информации и наиболее значимых данных последних лет в настоящем литературном обзоре приводятся основные закономерности очистки природных и сточных вод полиакриламидом (ПАА) и его анионными и катионными производными в отсутствие и в присутствии минеральных коагулянтов, а также рассмотрены наиболее эффективные способы интенсификации водоочистки.

     1.1 Очистка природной  воды коагулянтами  и флокулянтами

     Природная вода является сложной коллоидной системой, содержащей органические и неорганические вещества, а также тонкодиспергированные компоненты. Кроме того, качество природных вод может меняться в зависимости от времени года, химического и дисперсионного состава. Поэтому при производственных испытаниях необходимо учитывать качество исходной воды и индивидуальные особенности водоочистных станций. Влияние этих факторов на водоочистку охарактеризовано в монографиях [1, 3, 4, 15], а влияние коагулянтов – в монографиях [16, 4]. Одной из основных задач в технологии водообработки является выбор оптимальных видов реагентов для конкретного водоисточника, определение условий их применения и необходимых доз. Для очистки природной воды от взвешенных и коллоидно-дисперсных веществ на отечественных водопроводных станциях до последнего времени применялись в основном коагулянт – сульфат алюминия (СА) и флокулянт – ПАА. Отдельные сведения по реагентной обработке воды поверхностных источников с использованием коагулянтов и флокулянтов приведены в работах, опубликованных в последние годы [17 – 19].

     Использованная  технология очистки воды р. Дон на водопроводной станции г. Новочеркасска  предусматривает применение бинарных реагентов – высокомолекулярного  флокулянта Феннопола А-321 с коагулянтами - гидроксохлоридом алюминия (ГОХА) и СА (сульфатом алюминия) [20]. Влияние коагулянтов на мутность очищенной воды при отстаивании показано на рис. 1.1.

     Рис. 1.1 - Зависимость мутности воды N (мг·л^–1) от времени t (мин) при применении гидроксохлорида алюминия (1, 2, 3) и сульфата алюминия (1¢, 2¢, 3¢). 

     Как видно, в широком интервале концентраций ГОХА обеспечивает более полное осветление воды и его оптимальная доза меньше, чем СА. Добавки Феннопола (доза 0.15-0.2 мг·л^–1) эффективно осветляли воду при температуре 20⁰С и снижали дозу коагулянта до 2-4 мг·л^–1. Аэрирование воды на стадии её смешения с реагентами ускоряло процесс десорбции углекислоты, образующейся вследствие гидролиза коагулянта, и увеличивало завершённость гидролиза. Удаление углекислого газа из сферы реакции гидролиза способствовало образованию плотных хлопьев, быстрому их осаждению и осветлению воды.

     Сопоставление действия СА (К₁) и ГОХА (К₂) в отсутствие и присутствии ПАА при очистке воды р. Волги на водопроводной станции КУП “Водоканал” г. Казани показано в работе [21]. Результаты испытаний, проведенных в летний период 1999 г., показаны в табл. 1.1.

     Табличные данные свидетельствуют об улучшении  нормативных показателей очищенной  воды при замене СА на ГОХА.

      Таблица 1.1 - Влияние сульфата алюминия (К₁) и гидроксохлорида алюминия (К₂) в сочетании с ПАА на качество очищенной воды в различные дни испытаний [С(AI) = 4 мг·л^-1, С(ПАА)=0.15 мг·л^-1]. Флокулянт вводили после коагулянта через 2 мин

     Дополнительное  введение после коагулянтов ПАА  не эффективно сказывалось на водоочистке, поскольку исходная вода в июле 1999 г. не характеризовалась большой  загрязнённостью.

     На  Рублевской водопроводной станции «Мосводоканала» (москворецкий источник) испытана пилотная установка компании «Дегремон» для очистки воды с применением бинарных реагентов - коагулянтов СА и оксихлорида алюминия (ОХА) с анионным флокулянтом ASP25 [сополимер акриламида (АА) с акрилатом натрия (Na-АК) с содержанием ионогенных звеньев α = 5 мол.%] [18]. Испытания проводились в 1997-1998 гг. в течение всех сезонных изменений качества исходной воды. СА оказался более эффективным в период теплой исходной воды, а в зимний период более эффективным являлся ОХА.

     Совместное  использование коагулянтов и  флокулянта эффективно снижало основные характеристики загрязненности воды после отстаивания: мутность - на 80-85%, цветность – на 50-60%, перманганатная окисляемость – на 40-50%, содержание железа – на 90%, аммония – до 0,1 мг·л^–1 и содержание фитопланктона - на 97-98% (даже в период бурного цветения воды).

     Влияние интервала между моментом введения СА и анионного флокулянта Магнафлок LT27 на очистку воды рассмотрено в работе [22]. При малой дозе флокулянта (0,02 мг·л^–1) и дозе коагулянта 5 мг·л^–1интервал времени 30-120 с между дозировкой реагентов не влиял на цветность воды, а при большой дозе флокулянта (0,30 мг·л^–1) и той же дозе коагулянта с увеличением интервала времени между дозировками реагентов цветность воды снижалась. Увеличение интервала до момента ввода флокулянта способствовало более полной сорбции гумусовых веществ частицами гидроксида алюминия и последующей сорбции флокулянта (см. табл. 1.2).

     В настоящее время в г. Перми  компанией ЗАО «Москва-Штокхаузен-Пермь» по немецкой технологии налажено производство высокоэффективных флокулянтов Праестолов, которые имеют высокую молекулярную массу (ММ), 100%-ное содержание основного вещества, а также широкий спектр марок неионного, анионного и катионного полимеров, адаптированных к различным видам суспензий и процессам их разделения. Рассмотрим результаты применения Праестолов в отсутствие и в сочетании с коагулянтами для обесцвечивания и очистки природной воды.

      Таблица 1.2 - Влияние интервала между  моментами введения сульфата алюминия и Магнафлока LT27 на качество очистки воды (доза коагулянта 5,0 мг·л^-1, температура воды 4°С)

     На  основании модельных исследований на суспензии каолина [23, 24] проведено  сопоставление качества очистки  природной воды различными флокулянтами в сочетании с СА [25]. В качестве флокулянтов применяли аммиачный ПАА производства Завода им. Я.М. Свердлова г. Дзержинск, неионный Праестол 2500 (ПАА), анионные Праестолы 2515 TR, 2530 TR и 2540 TR (сополимеры АА с Na-АК) производства компании ЗАО «Москва-Штокхаузен-Пермь». Характеристики флокулянтов приведены в табл. 1.3.

     Образцы частично гидролизованного ПАА (ГПАА) − В (Г), Е и гидролизованного Праестола (И) получали в производственных условиях на установке для растворения полимера щелочным гидролизом образцов Б, А и З соответственно.  

     Таблица 1.3 - Характеристика флокулянтов

     Щелочной  гидролиз использовался для частичного замещения амидных групп ПАА  на карбоксилатные и проводился в условиях, установленных на основании ранее выполненных исследований [26-31].

     С учетом результатов лабораторных исследований на модельной суспензии каолина [32] были проведены опытно-промышленные испытания бинарных реагентов –  ПАА (образец Б), ГПАА (образцы В  и Г) и анионного Праестола 2515 (образец З) в сочетании с СА по очистке воды р. Волги на водопроводной станции КУП «Водоканал» г. Казани в осенне-зимний периоды 1998 г. [25, 27]. Согласно приведенным в табл. 1.4 данным, применение Праестола 2515 в осенний период года (температура воды 13°С, цветность 50-52 град, мутность 4,2-5,1 мг·л^–1, общая щелочность 1,84-2,00 мг-экв·л^–1) обеспечивало очистку воды до требуемых норм [33]. 

     Таблица 1.4 - Влияние ПАА (образец Б), ГПАА (образцы В и Г) и Праестола 2515 (образец З) в сочетании с сульфатом алюминия на качество очищенной воды

     Сопоставление качества очистки воды р. Волги, обработанной неионным Праестолом 2500 (ПР) и его частично гидролизованным производным (ГПР) проведено на водопроводной станции ОАО «Казаньоргсинтез» в летний период 2000 г [34]. Технологическая схема водоочистки состояла из двух линий с одинаковым составом очистных сооружений (камеры хлопьеобразования, горизонтальные отстойники и кварцевые фильтры) с производительностью 1700 м³·час^–1. В одну из линий подавали ПР, а в другую – ГПР и определяли в каждой линии основные показатели очищенной воды (табл. 1.5). 

     Таблица 1.5 - Влияние флокулянтов ПР и ГПР (содержание звеньев Na-АК 19 мол. %) в сочетании с сульфатом алюминия на качество очищенной воды

     Как видно, очистка воды с применением  ПР и ГПР обеспечивает качество питьевой воды согласно требований нормативов [33]. Остальные показатели очищенной  воды также отвечали нормам. При  этом качественная водоочистка обеспечивалось малыми дозами Праестола 2500. Табличные данные подтверждают, что при замене ПР на ГПР мутность воды снижалась на 18%, а содержание в ней Al⁺³ – на 26%. При этом достигнуто улучшение качества водоочистки и снижение эксплуатационных затрат.

     Применение  для водообработки на многих водопроводных  станциях СА выявило ряд недостатков, таких как малая эффективность  при низкой температуре воды, большие  дозировки реагента и опасность  превышения в питьевой воде ПДК по алюминию и железу [4].

     Поэтому заслуживает внимания поиск для  водоочистки новых эффективных  реагентов. Поскольку коллоидные примеси  в природных и сточных водах, а также частицы большинства  суспензий заряжены отрицательно, то для их очистки целесообразно  применение катионных флокулянтов.

     Флокулирующие свойства анионного (А) и катионного флокулянтов (К) изучены при очистке воды (концентрация дисперсной фазы 2,7%), отобранной из отстойников водопроводной станции [35]. Флокулянтом А являлся сополимер АА с Na-АК, а флокулянтом К – сополимер АА с гидрохлоридом диметиламиноэтилметакрилата (ГХ ДМАЭМА). Количественной характеристикой флокулирующего эффекта служил параметр 

     D = (V – V₀) / V₀ , 

     где V и V₀ – соответственно скорости осаждения дисперсной фазы в воде (определяли при седиментации в цилиндрах) в присутствии и в отсутствие флокулянта.

     Установлено увеличение значений D с повышением концентрации флокулянтов А и К (СП). При близких значениях ММ и содержания ионогенных звеньев в макромолекулах значения D возрастали при замене флокулянта К на А. Это следствие более эффективной адсорбции отрицательно заряженных макромолекул флокулянта А на частицах дисперсной фазы по сравнению с положительно заряженными макромолекулами флокулянта К. Увеличение концентрации дисперсной фазы в воде (СД) понижало величину D по причине уменьшения отношения СП/ СД при СП = const.

     При добавлении в воду поверхностно-активного  вещества (ОП-10) значения D увеличиваются более существенно для флокулянта К, чем для флокулянта А. Очевидно, молекулы ОП-10, адсорбируясь на дисперсных частицах, способствуют локальной адсорбции макромолекул флокулянта К. Для флокулянта А отмечено уменьшение (в присутствии ОП-10) среднеквадратичных размеров макромолекулярных клубков в растворе (r²)^1/2, которое уменьшало величину D.

     На  водоочистной станции г. Кемерово [36] проанализированы причины повышения  содержания остаточного алюминия в  питьевой воде, и для снижения этого  показателя предложена замена реагентов  – СА на гидроксосульфат алюминия (ГСА) и аммиачного ПАА на низкомолекулярный катионный флокулянт ВПК-402 (полидиметилдиаллиламмонийхлорид), выпускаемый ПО «Каустик» г. Стерлитамак. Опыты проводили на пилотной установке фирмы Preussag Noell при температуре воды 20⁰ С. Были проанализированы два фильтроцикла при тех же дозах реагентов, что и на очистных сооружениях. На рис. 1.2 приведена зависимость мутности воды и концентрации остаточного алюминия в фильтрованной воде от времени для фильтроциклов по очистке р. Томи при использовании ГСА (2 мг·л^–1 Al₂O₃) с ВПК-402 (0,2 мг·л^–1), а также СА с ПАА в тех же дозах.

     Рис. 1.2 - Зависимость мутности воды N (мг·л–1) (1-3) и концентрация остаточного алюминия в фильтрованной воде с Al (мг·л^–1) (4) от времени t (ч) для фильтроциклов по очистке р. Томи на пилотной установке фирмы Preussag Noell, а - для гидроксосульфата алюминия (2 мг·л^–1 Al₂O₃) и ВПК-402 (0.2 мг·л^–1); б - для сульфата алюминия (2 мг·л^-1 Al₂O₃) и ПАА (0,2 мг·л^–1). Вода: 1 - исходная, 2 – осветлённая, 3 – фильтрованная 

     Фильтроцикл на пилотной установке с применением СА и ПАА хорошо моделировал работу очистных сооружений. Мутность воды после отстойника не отличалась от исходной, а после фильтров – сохранялась на уровне 2 мг·л^–1, что свидетельствует о неэффективной работе установки. При применении ГСА и ВПК-402 обеспечивалась лучшая работа отстойника и качество фильтрованной воды соответствовало требованиям нормативов по мутности. Содержание остаточного алюминия не превышало 0,1 мг·л^–1, тогда как при использовании СА с аммиачным ПАА его величина равнялась 0,2 мг·л^–1.

     В работе [37] приведены результаты очистки  воды р. Дон на водопроводной станции  г. Ростова-на-Дону с использованием катионного флокулянта ВПК-402, который применяли как единственный реагент с марта 1994 г. При введении флокулянта в камеры хлопьеобразования осветление воды в отстойниках было слабым, а мутность очищенной воды намного превышала нормы качества питьевой воды. Поэтому флокулянт стали вводить во всасывающие линии насосов на промежуточной насосной станции подкачки, расположенной в 3 км от очистных сооружений. При этом взаимодействие флокулянта с коллоидными загрязнениями в воде проходило уже в трубах и повышало мутность очищаемой воды по сравнению с речной водой, что способствовало последующему эффективному осветлению воды в отстойниках. В табл. 1.6 приведены результаты осветления воды коагулянтом (1993 г) и флокулянтом (1995 г), а в табл. 1.7 сведены показатели качества водоочистки.

     Согласно  данным табл. 1.6 и 1.7, флокулянт ВПК-402 по сравнению с коагулянтом СА обеспечивал более глубокий и устойчивый в течение всего года эффект осветления воды в отстойниках и фильтрах. Дозирование флокулянта ВПК-402 в воду без разбавления позволило упростить и удешевить конструкцию реагентного хозяйства и его эксплуатацию.  

     Таблица 1.6 - Влияние флокулянта ВПК-402 и сульфата алюминия на качество очистки воды на водопроводной станции г. Ростова-на-Дону

      По данным табл. 1.7 замена коагулянта СА на флокулянт ВПК-402 снизила содержание в очищенной воде остаточного алюминия, а остальные показатели очищенной воды изменялись одинаково. По сравнению с СА при использовании флокулянта ВПК-402 требуемый эффект очистки воды обеспечивался меньшими на порядок дозами.

     Испытания катионного флокулянта ВПК-402 на водозаборе г. Новосибирска, проведенные в осенний паводок, показали его высокую эффективность при низкой температуре воды [38].

     Влияние флокулянтов – анионного Магнафлока LT27 и катионного Магнифлока LT 573C совместно коагулянтом СА на цветность и мутность очистки воды р. Днепр в условиях Днепровской водопроводной станции г. Киева рассмотрено в работах [22]. Опыты проведены по методике пробного контактного коагулирования-флокулирования [39]. При дозе СА 5 мг·л^–1 повышение степени осветления и обесцвечивания воды обеспечивалось лишь небольшими дозами (0,01 – 0,05 мг·л^–1) Магнафлока LT27, а превышение этих доз увеличивало цветность очищенной воды (см. табл. 1.8). Магнифлок LT 573С в малых дозах повышал цветность воды и только при больших дозах – 0,5 – 1,25 мг·л^–1 (при дозе коагулянта 2,5 – 5,0 мг·л^–1) снижал мутность и цветность очищенной воды (см. табл. 1.9). Предварительное озонирование и хлорирование воды не повышало эффективность водоочистки.