Технология получения керамики

Реферат по дисциплине:

«Основы технологии материалов»

на тему: «Технология получения керамики»

Содержание

Введение

Керамика - это особым образом обработанные смеси различных неорганических веществ в тонкоизмельченном состоянии. Детали и сборочные единицы из керамики широко применяют в электронике, автоматике, телемеханике, вычислительной технике, квантовой электронике и др. благодаря ряду замечательных свойств: нагревостойкости, высокой механической прочности, малым диэлектрическим потерям, инертности к ряду агрессивных сред, стабильности и надежности работы в течение длительного времени при термоударах, изменении влажности и давления, радиационной стойкости.

По строению керамика представляет собой сложную систему состоящую из трех основных фаз: кристаллической, стекловидной и газовой. Кристаллическая фаза (основная) представляет собой химические соединения или твердые растворы, она определяет характерные свойства керамического материала; стекловидная фаза находится в керамическом материале в виде прослоек между кристаллической составляющей или обособленных микрочастиц и выполняет роль связующего вещества; газовая фаза представляет собой газы, содержащиеся в порах керамики. Поры ухудшают свойства керамики, особенно при повышенной влажности.

Свойства керамики зависят от состава смеси (химического и процентного соотношения веществ), режима обработки.

В производстве приборов широко применяют: радиокерамику (тибар, ситал, стеатит, форстеритовую, глиноземистую, бериллиевую и др.), электрокерамику (радиофарфор, стеатит и др.), керамику, как конструкционный материал.

1. Основной состав керамических материалов. Основные фазы, содержащиеся в керамических материалах

Керамика обычно представляет собой сложную многофазную систему. В ее составе различают кристаллическую, стекловидную и газовую фазы (как правило, в виде закрытых пор).

Кристаллическая фаза, как по содержанию, так и по свойствам, которыми она наделяет материал (диэлектрическая и магнитная проницаемости, мощность потерь, температурный коэффициент линейного расширения, механическая прочность), является основной фазой керамики.

Стекловидная фаза представляет собой прослойки стекла, связывающие между собой зерна кристаллической фазы. В зависимости от типа керамики доля стекловидной фазы в ней может быть большей или меньшей. Количество стекловидной фазы определяет в основном технологические свойства керамики – температуру спекания, степень пластичности и др. С увеличением содержания стекловидной фазы становятся менее заметными свойства керамики, обусловленные основной кристаллической фазой. В частности, при наличии стекловидной фазы свыше 30–40 % (радиофарфор) механическая прочность керамики становится невысокой, ухудшаются также и ее электрические параметры.

Газовая фаза в керамике (в виде закрытых пор) обусловлена особенностями технологического процесса изготовления изделия. Часто она является нежелательной, так как приводит к ухудшению механической и электрической прочности керамических изделий, а также вызывает диэлектрические потери при повышенных напряженностях электрического поля вследствие ионизации газовых включений.

2. Основные технологические процессы производства керамических изделий.

Основными технологическими процессами производства изделий из керамики являются подготовка массы, формование, сушка и обжиг. При таком небольшом числе процессов в производстве керамики осуществляются разнообразные варианты технологических схем, которые меняются в зависимости от состава исходной массы, а также от характера продукции.

1. Приготовление шихты

От качества исходных компонентов существенно зависят свойства керамики и их воспроизводимость, поэтому необходимо тщательно контролировать и регулировать физико-химические свойства используемых материалов. Степень пригодности этих материалов для приготовления керамики определяется их чистотой, дисперсностью, структурными характеристиками и активностью.

В качестве основных сырьевых материалов для изготовления дешевых керамических изделий электронной техники, к электрофизическим параметрам которых предъявляются невысокие требования, используются традиционные материалы (глина, полевой шпат, кремнезем, каолин и др.). К ним применяют упрощенные способы очистки для удаления загрязнений, попадающих в массу при технологической переработке. Основные исходные компоненты, предназначенные для изготовления ответственных изделий электронной техники, представляют собой химические реактивы высокой чистоты. Основные требования к сырьевым материалам – стабильность химического и стабильность физико-химического состояния.

Для получения высокоплотной керамики необходимо, чтобы исходные компоненты имели достаточно малый размер частиц, не более нескольких микрометров. Поэтому исходные сырьевые материалы для керамического производства, имеющие вид кусков разных размеров с различными физическими свойствами, подвергаются операции измельчения до получения необходимого гранулометрического состава. Сверхтонкая дисперсность измельченного материала (до размеров частиц 0,5–5 мкм) обеспечивает интенсивную активацию порошкообразных материалов, что приводит к интенсификации процессов твердофазного спекания керамики за счет протекания механохимических реакций.

Гранулометрический состав сырьевых материалов влияет на физико-химические, механические и термические свойства керамических изделий, особенно когда их изготовляют из непластичных масс. Присутствие в шихте мелких фракций непластичных исходных материалов увеличивает контактную реакционную поверхность, что в процессе обжига повышает прочность и плотность изделий, но снижает их термостойкость. За счет повышения содержания крупных фракций структура изделия становится более рыхлой, увеличиваются пористость и термостойкость.

2.1.1 Составление шихты и смешивание исходных компонентов

Составление шихты – важнейшая операция в технологии керамики и заключается в подборе необходимого соотношения и взвешивания исходных компонентов для получения керамики заданного состава. Она в первую очередь определяет точность и воспроизводимость состава, а, следовательно, и свойства изготовляемого керамического изделия.

После составления шихты производят смешивание исходных компонентов до получения однородной массы, что оказывает значительное влияние на качество продукции. Выбор метода и режима смешивания определяется особенностями массы, ее консистенцией в рабочем состоянии и зерновым составом. Получаемая путем смешивания масса кроме однородности должна иметь определенную консистенцию, удобную для формования. Смешивание компонентов осуществляют механическими и химическими методами.

Механический метод смешивания производят в лопастных, пропеллерных и бегунковых смесителях. Высокая степень гомогенности шихты достигается при совместном помоле компонентов смеси в помольной аппаратуре. Такое совмещение процессов смешивания и измельчения значительно упрощает технологию приготовления керамической массы и поэтому часто используется в производстве керамики. Для этих целей чаще всего используют шаровые мельницы. Существуют сухой (безводный) и мокрый (с добавлением воды в мельницу) способы смешивания. Сухое смешивание удобнее мокрого, так как после него отпадает необходимость дополнительных операций обезвоживания и сушки готовой шихты, что уменьшает вероятность изменения заданного состава шихты. Однако мокрое смешивание значительно эффективнее сухого. Кроме того, поскольку при смешивании в шаровых мельницах идет дальнейший процесс измельчения материалов, при мокром смешивании проявляются дополнительные его преимущества перед сухим – более узкий интервал распределения зерен компонентов по размеру после смешивания и меньший средний диаметр зерна.

После смешивания шихты, ее обезвоживания и сушки (в случае мокрого смешивания) необходимо проводить электромагнитную сепарацию частиц железа, попадающих в шихту вследствие истирания при использовании стальных шаров в мельнице. Частицы железа, попадая в диэлектрик, приводят к увеличению мощности потерь и уменьшают его электрическую прочность.

Химический метод смешивания основан на совместном осаждении компонентов (в виде гидратов или других соединений) из жидких растворов солей. С помощью этого метода возможно получение максимально однородной композиции при минимальном размере частиц каждой из соприкасающихся фаз. Действительно, исходя из кинетики твердофазных взаимодействий скорости процессов химического взаимодействия твердых частиц, как правило, лимитируются скоростью диффузии компонентов через слой образовавшегося продукта и поэтому обратно пропорциональны квадрату размеров реагирующих частиц. В соответствии с этим при использовании жидких растворов, т. е. систем, диспергированных до атомно-молекулярного уровня, возможно превращение исходных компонентов в высокооднородный синтезированный продукт с наибольшей плотностью при относительно низких температурах и сроках выдержки.

Помимо совместного осаждения гидратов и других подобных соединений смеси компонентов получают также путем быстрого выпаривания их смешанного раствора, кристаллизации из раствора и др. На следующей стадии процесса производят прокаливание полученной смеси, сопровождаемое термическим разложением соединений (чаще всего в виде солей) и удалением летучих компонентов. Следует подчеркнуть, что процесс совместного осаждения или кристаллизации могут в ряде случаев уже на стадии приготовления композиций вести к образованию твердых растворов кристаллического или аморфного строения.

2.1.2 Специализированные добавки к компонентам керамики

Для регулирования технологических процессов производства и свойств керамики в состав массы в процессе смешивания вводят следующие добавки.

Минерализаторы (в пределах 0,05 – 5%) – для интенсификации процессов обжига. Химический состав вводимых минерализаторов определяется составом получаемой керамики и зависит от механизма процесса спекания.

Пластификаторы вводятся в состав исходной массы с целью повышения ее пластичности и облегчения процессов формования изделий. Одновременно большинство органических пластификаторов являются связующими веществами: они придают массе связность в области невысоких температур, при повышении же температуры (при обжиге) они выгорают.

Связующие вещества благодаря своему адгезивному воздействию склеивают твердые частицы, придавая керамической прессовке прочность, необходимую для обжига. К связкам предъявляются следующие требования:

• высокая пластифицирующая способность, то есть обеспечение необходимой пластичности массы при минимальном количестве пластификатора;

• высокая летучесть при сравнительно низких температурах;

• отсутствие нелетучих примесей, способных загрязнить прессуемый порошок и нарушить заданный химический состав;

• низкие абразивные свойства (для уменьшения износа пресс-форм);

• малая гигроскопичность;

• способность к полному распределению в порошке.

В качестве связующих веществ при производстве керамики используют поливиниловый спирт, парафин, искусственный воск, восковую эмульсию, декстрин, метилцеллюлозу, воду и др. Однако надо учитывать, что применение водосодержащих связок в некоторых случаях вызывает гидратацию оксидов, что в дальнейшем при обжиге может повышать пористость керамических деталей.

Порошок с введенными в него пластификаторами и связующими принято называть пресс-порошком или пресс-массой.

Модификаторы вводят для управления электрофизическими свойствами керамики. В частности, легирование применяется при получении полупроводниковой титансодержащей керамики. Так, добавка к приводит к появлению электронной проводимости, то есть является донорной примесью. Одновременное введение оксидов , или в позволяет получать полупроводниковую керамику при пониженных температурах (на 100 – 200 К) за счет образования жидкой фазы при взаимодействии с или .

2.2 Гранулирование шихты

Гранулированием называют операцию, заключающуюся в придании веществу, находящемуся в виде порошка, кусков или жидкости, формы гранул (зерен), имеющих приблизительно одинаковые размеры и форму. В технологии керамики операцию гранулирования обычно используют при формовании заготовок изделий методом прессования. Негранулированные порошки исходных компонентов вследствие своей неудовлетворительной сыпучести (текучести) неравномерно заполняют пресс-форму, в результате чего при последующем прессовании при любой степени уплотнения в заготовке возникают внутренние газовые полости. Кроме того, гладкие и достаточно крупные зерна обладают хорошей текучестью и могут быть засыпаны в пресс-форму равномерно и быстро, без опасности образования крупных полостей. Таким образом, гранулирование, представляющее собой процесс изготовления из исходных порошков вторичных зерен, обладающих хорошей сыпучестью и большой плотностью, обеспечивающих значительное удаление воздуха из массы, поступающей на прессование, при массовом производстве представляет собой важную технологическую операцию. Для изготовления гранул применяют следующие способы: прессование, распылительную сушку, кристаллизацию и распыление. Наибольшее применение при массовом производстве имеют первые два способа.

2.2.1 Гранулирование прессованием

При гранулировании прессованием в порошок исходных компонентов для придания ему пластичности вначале вводят связку. В качестве связки используют крахмал, поливиниловый спирт, декстрин, восковую эмульсию и др. После введения связки проводят предварительное формование прессованием. Сформированную заготовку измельчают и пропускают через сито. Преимущество этого способа заключается в том, что он дает гранулы с плотноупакованными первичными зернами, т. е. с большой плотностью и более высокой механической прочностью. Гранулы с большой прочностью особенно необходимы при формовании крупногабаритных и сложных по форме образцов. Этот способ используется, в частности, при гранулировании шихты для изготовления изделий из ферритов.

2.2.2 Гранулирование распылительной сушкой

При гранулировании распылительной сушкой шихту, равномерно смешанную со связкой (шликер), распыляют форсункой или пульверизатором вращающегося типа в верхней части грануляционной башни. Образующиеся в этом устройстве капли во время падения высушиваются и превращаются в гранулы. Высушенные гранулы с влажностью 6–9 % поступают на формование. Преимущество данного способа заключается в том, что при тщательно подобранных вязкости шликера и давления в форсунке образуются круглые гранулы, обладающие хорошей сыпучестью.

2.3 Формование заготовок керамических изделий

Операция формования заключается в том, что исходный порошкообразной шихте придаются форма и размеры (с учетом усадки при последующей термообработке), плотность и механическая прочность, необходимые для последующего изготовления керамического изделия. Данная операция является ответственным этапом технологического цикла, во многом определяющим электрофизические свойства спеченных керамических материалов.

В керамическом производстве применяют следующие основные методы формования заготовок изделий: холодное прессование в пресс-формах, горячее прессование, горячее литье, мундштучное прессование на экструзионных машинах, изостатическое прессование, вибрационное уплотнение.

Порошки исходных компонентов для изготовления керамических материалов состоят из низкосыпучих высокодисперсных частиц и не обладают достаточной пластичностью. Поэтому перед формованием в порошок добавляют связующие вещества и пластификаторы. При отсутствии в шихте связующих веществ требуемая высокая плотность заготовок не может быть достигнута простым увеличением давления прессования, так как при этом происходит разрушение частичек непластичных хрупких материалов шихты. Введение пластификатора позволяет снизить давление прессования, а также приводит к более равномерному распределению плотности в заготовке благодаря увеличению подвижности частиц вследствие их смазки.

2.3.1 Холодное прессование в пресс-формах

Различают сухое и мокрое холодное прессование. В производстве чаще используют сухое прессование, то есть процесс уплотнения сухого или слегка увлажненного гранулированного порошка в металлической форме под высоким давлением. При этом содержание влаги в порошке обычно составляет 5–12 мас.%. Если содержание влаги достигает ~15 мас.%, то прессование считают полусухим.

Процесс прессования складывается из следующих основных операций: расчета навески и дозировки пресс-порошка; засыпки пресс-порошка в матрицу пресс-формы; прессования; извлечения заготовки из пресс-формы.

Способность порошка образовывать плотные и прочные прессовки требуемой формы, его прессуемость в значительной мере зависят от физико-механических свойств порошка, его гранулометрического состава и формы зерен. Кроме того, для получения качественных прессовок важным условием является выдерживание постоянства коэффициента уплотнения.

Засыпку пресс-порошка в матрицу пресс-формы необходимо производить так, чтобы заполнение ее происходило равномерно.

К порокам прессовок, получаемых методом холодного прессования, относятся коробление, трещинообразование, расслоение и образование заусениц. Основными причинами трещинообразования и расслоения прессовок являются расширение запрессованного воздуха и явление упругой деформации.

Преимуществами метода холодного прессования являются простота технологического процесса по сравнению с другими методами формования заготовок, возможность механизации и автоматизации процесса с достижением высокой производительности (например, производительность автоматических процессов по производству круглых или прямоугольных конденсаторных элементов составляет 50 – 100 шт/мин), достаточно высокая точность и воспроизводимость размеров деталей.

К основным недостаткам метода холодного прессования относятся неоднородность получаемых заготовок по плотности; степень неоднородности возрастает с увеличением размеров изделий; возможность появления расслоений в заготовках; невозможность изготовления деталей высокого класса точности и сложной формы; высокая стоимость пресс-форм.

2.3.2 Вибрационное уплотнение

Особенность этого способа формования заключается в том, что пресс-порошок подвергают вибрационному воздействию при засыпке в пресс-форму или же в процессе прессования. В результате вибрационного воздействия частицы пресс-массы получают вынужденные колебания, например с частотой 30–50 Гц и амплитудой 0,1–0,3 мм. При наложении вибрационного воздействия на сжимающие усилия статического прессования нарушается исходное строение смеси, легче преодолевается сопротивление внутреннего трения между зернами, масса переходит в состояние пластично-вязкого течения, подвижность смеси в различных направлениях в значительной степени увеличивается. Параметры процесса – частота и амплитуда вибрации, а также добавки к уплотняемому порошку должны подбираться с учетом особенностей уплотняемой системы. Эффективность процесса виброуплотнения резко возрастает при использовании полидисперсных масс с тщательно подобранным зерновым составом. В этом случае максимальное уплотнение определяется процессом упаковки зерен в вибрирующей системе. В результате комплексного воздействия метод вибрационного уплотнения обладает следующими преимуществами: улучшается заполнение пресс-формы, снижается степень неравноплотности изделий сложной конфигурации; благодаря более плотной укладке зерен повышаются плотность и прочность керамического изделия; уменьшается количество вводимых в пресс-массу пластификаторов; сокращается длительность процесса формования; прессование производится при значительно меньших давлениях (примерно на два порядка); резко падает (практически исключается) упругое расширение после уплотнения.

Вибрационное уплотнение имеет большое значение при формовании изделий из порошков трудноформуемых материалов, таких, как силициды, карбиды, бориды и др.

2.3.3 Горячее литье

Данный технологический метод применяется для получения элементов сложных геометрических форм из малопластичных керамических составов. Принцип метода заключается в следующем.

Готовится литейная система (шликер), состоящая из предварительно синтезированного керамического порошка и термопластичной связки в количестве 10–25 %. Важным свойством такой литейной системы является способность плавиться при повышении температуры и отвердевать при охлаждении.

В качестве связок для приготовления литейных систем применяют органические термопластичные вещества (парафины, пеки, поливиниловый спирт и т. п.) с добавками поверхностно-активных веществ (олеиновая кислота, воск и т. п.). Молекулы связки образуют на поверхности частиц порошка тонкие адсорбционные слои (пленки), отделяющие частицы друг от друга и обеспечивающие их взаимную относительную подвижность – текучесть системы. Для получения высокой плотности упаковки порошкообразных частиц в системе необходимо создавать тончайшие пленки – связки, обеспечивающие в то же время взаимную подвижность частиц порошка. Достижение такого результата оказывается возможным при применении поверхностно-активных веществ, вводимых в небольших количествах в состав связи (0,3–6 %). Адсорбция молекул поверхностно-активного вещества на частицах порошка приводит к существенному изменению свойств их поверхности (снижает свободную поверхностную энергию), что, в свою очередь, обеспечивает возможность образования литейных систем при уменьшенном количестве связки.

Для получения пластифицированного шликера порошок и связку с поверхностным веществом после дозировки смешивают в смесителе в течение 2–4 ч при температурах, превышающих температуру плавления связки. Оставшийся в шликере воздух удаляется вакуумированием.

Основными методами изготовления заготовок в технологии горячего литья являются намораживание, литье в кокиль (металлическую форму), сливное, центробежное, непрерывное литье и литье под давлением.

2.4 Удаление технологической связки

Основной задачей этого этапа является подготовка заготовки к спеканию. Конфигурация заготовки при этом должна остаться без изменения. Удаление связки производят повышением температуры заготовки, что приводит к снижению вязкости и структурно-механической прочности системы, из которой сделана заготовка. В результате этого заготовка при определенной температуре может начать деформироваться под действием собственной массы. Для предотвращения этого удаление связки из заготовки необходимо производить по специально подобранному температурно-временному режиму, причем начало удаления связки должно происходить при относительно низких температурах, при которых деформации еще не начинаются. Общая продолжительность процесса удаления связки – от 5 до 24 ч.

2.5 Спекание

Спекание является основным этапом керамической технологии, завершающим процесс образования керамического изделия и определяющим его основные механические и электрофизические свойства. По определению, спекание является агломерацией тонкодисперсных материалов с образованием прочных монолитных и высокоплотных продуктов. Спекание осуществляют путем нагревания (обжига) заготовки до соответствующей температуры, составляющей примерно 0,8 от температуры плавления керамического материала, и производят после удаления из нее связки. При высокотемпературном обжиге в сырьевой смеси происходят многообразные физико-химические процессы, приводящие к образованию новых химических соединений, твердых растворов, стекловидной фазы и кристаллических новообразований. Образующийся в результате спекания монолитный продукт (черепок) характеризуется определенной плотностью, формой и размером кристаллитов, характером пористости, распределением примесей и микрокомпонентов. Свойствами керамики можно варьировать в широких пределах, изменяя только керамическую структуру, определяемую режимом обжига при спекании (изменением температуры и газовой среды во времени). Режим обжига строят на основе диаграммы состояния соответствующей системы, исходя из химического и гранулометрического составов шихты, размера и конфигурации заготовки. Таким образом, для каждого керамического изделия существуют свои оптимальные режимы, подбираемые экспериментально на основе знания физико-химических закономерностей процесса спекания.

Процесс спекания условно можно разделить на три стадии. На первой, начальной, стадии основной движущей силой является избыточная свободная поверхностная энергия мелкодисперсных частиц, приводящая к возникновению давления, стремящегося сжать заготовку и уменьшить ее свободную поверхность. Под действием этого давления может происходить уплотнение заготовки за счет пограничного скольжения частиц относительно друг друга. Значительную роль в уплотнении пористого изделия играют также остаточные напряжения в кристаллических зернах шихты. Так как силы спекания между частицами и силы сопротивления скольжению по границам малы, то даже при небольших усилиях, действующих на заготовку, можно ожидать значительных скоростей ее уплотнения.

На второй стадии спекания дальнейшее уплотнение прессовки связано с уменьшением размеров и трансформацией формы всех имеющихся в ней пор. Вначале они приобретают вид сообщающихся каналов, а затем происходят их интенсивное уменьшение, изоляция друг от друга и к концу промежуточной стадии наблюдаются изолированные поры, расположенные на границах зерен или внутри них. При равномерном распределении пор происходят равномерное уплотнение пористого тела и увеличение его механической прочности. Процесс уплотнения осуществляется под действием капиллярного давления, приложенного к участкам свободных поверхностей, обладающих малым радиусом кривизны. Вторая стадия спекания является самой короткой во времени, но в течение ее достигается основное уплотнение прессовки.

На третьей, конечной, стадии процесса спекания происходит залечивание образовавшихся к концу промежуточной стадии части изолированных пор. Движущей силой процесса уплотнения на этой стадии является избыточная свободная энергия внутренних поверхностей пор. По мере залечивания пор, роста контактов и формирования в образце сетки границ энергия поверхности исходных зерен частично переходит в энергию границ, которая также становится движущей силой процесса спекания. Под действием ее происходит движение границ зерен в направлении собственных центров кривизны, приводящее к укрупнению зерен, то есть к рекристаллизации, В результате движения границ может происходить захват пор внутрь зерен, что будет приводить к образованию закрытой пористости. Залечивание этих пор может происходить по механизмам, рассмотренным выше, или за счет их движения как единого целого к поверхности образца. Сопутствующим этому процессу является процесс слияния пор (коалесценция), что нежелательно при получении однородных керамических изделий.

В результате рекристаллизации происходит укрупнение кристаллических зерен керамики. Размер зерен может оказывать существенное влияние на структурно-чувствительные физико-химические и электрофизические свойства готовых изделий, поэтому важно уметь управлять процессом рекристаллизации при спекании.

Конечный размер зерен тем меньше, чем выше исходная пористость заготовки. Конкретное значение критической пористости (при которой начинается интенсивный рост зерен) зависит от природы спекаемого материала, что связано с энергией межзеренных границ. Наибольший практический интерес представляют изделия с однородной керамической структурой, характеризуемой минимальным значением дисперсии распределения кристаллических зерен по размерам.

Рассматривая процесс спекания в целом, следует подчеркнуть, что отчетливой границы между указанными тремя стадиями нет. И на промежуточной стадии уплотнение реальной заготовки в ее различных объемах может определяться процессами, характерными как для ранней, так и для поздней стадии. Сложность явлений, происходящих в порошковой прессовке при ее нагревании, не позволяет дать единое теоретическое описание процесса спекания.

Заключение

В мире современных материалов керамике принадлежит заметная роль, обусловленная широким диапазоном ее разнообразных физических и химических свойств. Керамика не окисляется и устойчива в более высокотемпературной области, чем металлы. У распространенных керамических материалов (оксидов алюминия, магния, тория) термическая устойчивость намного превышает устойчивость большинства сталей и сплавов. Модуль упругости керамических волокон на порядок выше, чем у металлов.