Термодинамика открытых систем

Содержание:

Введение.

1. Формулировки  второго начала термодинамики.

2.Термодинамика  открытых систем.

3. Производство  Энтропии. Теорема Пригожина-Гленсдорфа.

4. Суть “Демона Больцмана”.

Список литературы.  
Everything on the earth appears and develops due to energy,

and everything collapses and dies with entropy grows…

      (Всё на Земле возникает и развивается

                                                    благодаря энергии  и вce разрушается

                                          и умирает с ростом энтропии...)

  Введение

В сознании широкой публики второе начало термодинамики  окружено странным магическим ореолом. Знаменитый английский писатель Ч.П. Сноу предлагал тест на общую культуру, согласно которому незнание второго  начала термодинамики приравнивается незнанию произведений Шекспира. Только хорошо поняв второе начало термодинамики, можно ответить на вопрос, почему вообще возможна жизнь, ибо живые существа должны поддерживать внутренний порядок, противостоя всеобщей тенденции к рассеянию и хаосу. Именно эту тенденцию и описывает второе начало.

Являясь ключевым элементом в науке о  теплоте, этот физический закон говорит  о невозможности передачи тепла  от более холодного тела к более  горячему в изолированной системе, о стремлении Вселенной к более  беспорядочному и хаотическому состоянию. Прямо и доступно объяснить этот закон весьма сложно. Людвиг Больцман, крупнейший физик Австро-Венгерской империи, потратил большую часть жизни, стараясь определить его смысл и прояснить его суть.

У этого  закона имеется как минимум три равноправные формулировки, предложенные в разные годы физиками разных поколений. 

1. Формулировки второго начала термодинамики

Начнем  с первой формулировки, принадлежащей  немецкому физику Рудольфу Клаузиусу. Вот простая и наглядная иллюстрация этой формулировки: берем из холодильника кубик льда и кладем его в раковину. По прошествии некоторого времени кубик льда растает, потому что теплота от более теплого тела (воздуха) передастся более холодному (кубику льда). С точки зрения закона сохранения энергии, нет причин для того, чтобы теплота передавалась именно в таком направлении: даже если бы лед становился всё холоднее, а воздух всё теплее, закон сохранения энергии всё равно бы выполнялся. Тот факт, что этого не происходит, как раз и свидетельствует об уже упоминавшейся направленности физических процессов. повышается. Именно это мы имеем в виду, когда говорим, что тепло передается от воздуха ко льду. И в рамках этой модели первая формулировка второго начала термодинамики логически вытекает из поведения молекул.

Невозможна  самопроизвольная передача теплоты от холодного  тела к теплому. (1)

Проиллюстрировать вторую формулировку в действии несложно. Представим себе цилиндр двигателя  внутреннего сгорания автомобиля. В  него впрыскивается топливная смесь, которая сжимается поршнем до высокого давления, после чего она воспламеняется. При взрывном сгорании смеси выделяется значительное количество теплоты в виде раскаленных и расширяющихся продуктов сгорания, давление которых толкает поршень вниз. В идеальном мире мы могли бы достичь КПД использования выделившейся тепловой энергии на уровне 100%, полностью переведя ее в механическую работу поршня. 

Никакой двигатель не может  преобразовывать  теплоту в работу со стопроцентной  эффективностью. (2)

Третья  формулировка второго начала термодинамики, приписываемая обычно австрийскому физику Людвигу Больцману, пожалуй, наиболее известна. Энтропия - это показатель неупорядоченности системы. Чем выше энтропия - тем хаотичнее движение материальных частиц, составляющих систему. Больцману удалось разработать формулу для прямого математического описания степени упорядоченности системы. Посмотрим, как она работает, на примере воды. В жидком состоянии вода представляет собой довольно неупорядоченную структуру, поскольку молекулы свободно перемещаются друг относительно друга, и пространственная ориентация у них может быть произвольной. Другое дело лед - в нем молекулы воды упорядочены, будучи включенными в кристаллическую решетку. Формулировка второго начала термодинамики Больцмана, условно говоря, гласит, что лед, растаяв и превратившись в воду (процесс, сопровождающийся снижением степени упорядоченности и повышением энтропии) сам по себе никогда из воды не возродится. И снова мы видим пример необратимого природного физического явления.

Тут важно  понимать, что речь не идет о том, что в этой формулировке второе начало термодинамики провозглашает, что  энтропия не может снижаться нигде  и никогда. В конце концов, растопленный лед можно поместить обратно  в морозильную камеру и снова  заморозить. Смысл в том, что энтропия не может уменьшаться в замкнутых системах - то есть, в системах, не получающих внешней энергетической подпитки. А это приводит еще к одной формулировке второго начала: Холодильник не работает, если он не включен в розетку.

В замкнутой системе  энтропия не может  убывать. (3) 
 

  2.Термодинамика открытых систем.

  Определим замкнутую систему как систему, полностью изолированную от среды, т. е. не обменивающуюся энергией и веществом  со средой. Такую систему, во всех отношениях отделенную от среды, называют также изолированной системой. Условие полной изоляции на практике, естественно, можно выполнить лишь частично, например поместив систему в сосуд Дьюара. Система, которая отделена от внешнего мира стенкой, совершенно непроницаемой для вещества, называется закрытой. Закрытые системы могут обмениваться энергией со средой, например, путем теплопередачи или совершения работы.  Открытые системы характеризуются тем, что могут обмениваться со средой как энергией, так и веществом. Обмен веществом со средой, который по определению обязательно имеет место в открытой системе, может происходить как свободно (через отверстие, вентиль и т.п.), так и через граничные поверхности, обладающие избирательным пропусканием (мембраны, сита и т.п.). Необходимо четко различать понятия замкнутой (полностью изолированной), закрытой (не имеющей обмена веществом) и открытой (обменивающейся веществом) систем.  Для открытой системы изменение экстенсивной величины Z за время dt может быть представлено в виде суммы двух вкладов: d_eZ, обусловленного внешними факторами, и d_iZ, связанного с внутренними свойствами самой системы, т. е.

dZ = d_eZ + d_iZ. (1)

Применительно к внутренней энергии U, молярному числу k-го компонента  n_k и энтропии S это выражение принимает вид

dU = d_eU + d_tU, (2)

dn_k = d_en_k + d_in_k, (3)

dS = d_eS + d_iS. (4)

Упомянем  также, что между изменениями  тепла и работы невозможно провести четкое разграничение, поэтому здесь необходимо сделать целесообразные допущения.

  В то время как внешние вклады d_eU, d_en_k и d_eS за интервал времени dt могут иметь любой знак и величину, на "внутренние налагаются определенные ограничения. Из первого закона термодинамики следует

                        d_iU = 0,                     (5)

  т.е.  внутри системы энергия не  вырабатывается и не исчезает; это фундаментальный закон сохранения энергии. Внутри системы энергия может лишь преобразовываться из высших форм в низшие. Молярные числа могут изменяться внутри системы только за счет химических  реакций.   Пронумеруем  возможны реакции 1, 2..R (R — любое число). Если обозначить через ν_kr  стехиометрические коэффициенты k-го вещества в r-й реакции, то получим

    Здесь ξ_r — число оборотов r-й реакции, показывающее насколько хорошо протекает реакция; ξ_r = 0 означает, что в результате r-й реакции не образуется ни одного моля вещества. ξ_r = 1 указывает, что в r-й реакции образуется  ν_kr молей к-го вещества. Наконец, изменение энтропии, обусловленное процессами внутри системы, в соответствии со вторым законом термодинамики должно быть неотрицательной величиной

  Теперь  же нас ocобенно интересует вопрос,  при каких условиях энтропия системы может уменьшаться. Ответ на этот вопрос   заключается   в   фундаментальных зависимостях (4), (7) . Изменение энтропии произвольной системы состоит из двух компонент, причем «внутренний» вклад должен быть всегда положительным. Изменение энтропии за счет процессов притока и оттока может быть как положительным, так и отрицательным. Таким образом, система, способная отдавать энтропию среде, или, иными словами, поглощать отрицательную энтропию (негэнтропию), может уменьшать свою энтропию. Поведение энтропии в открытой системе может, таким образом, принципиально отличаться от поведения энтропии в изолированной системе. В открытых системах могут без нарушения второго закона термодинамики образовываться и существовать структуры. Последовательная теория открытых систем была разработана Пригожиным. Пригожин и Гленсдорф обобщили эту теорию на случай нелинейных систем.

  Берталанфи  указал также на важную роль текущего равновесия в природе. Под текущим равновесием мы понимаем стационарное (не зависящее от времени) неравновесное состояние открытой системы, устойчивое по отношению к малым отклонениям.

  В состоянии текущего равновесия термодинамические функции остаются неизменными, dZ = 0, так что можно записать

                            d_eZ =  − d_iZ,                       (8)

                            d_eU = 0,                             (9)

   

           (10)

                                                (11)

  Для поддержания текущего равновесия (устойчиoгo стационарного состояния) должен происходить приток отрицательной энтропии. в объем системы, компенсирующий производство энтропии в системе, а также приток вещества, компенсирующий изменения вызванные химическими реакциями. Напротив, наличие результирующего притока энергии в систему не совместимо с поддержанием состояния текущего равновесия. С достаточными критериями существования текущего равновесия связаны с понятием производства энтропии. Принципиальное различие между термодинамическим равновесием и текущим равновесием заключается в наличии при последнем конечного производства энтропии. При текущем равновесии d_tS > 0, и в (11) остается только знак строгого неравенства. В отличии от термодинамического равновесия при текущем равновесии существуют не равные нулю потоки энтропии и вещества, которые, однако, в общем не влияют на   баланс   термодинамических   величин   благодаря эффектам компенсации [см. соотношения (10) и (11)]. С достаточными критериями существования текущего равновесия связано с понятием производства энтропии.

 3. Производство Энтропии. Теорема Пригожина-Гленсдорфа

 Подчиняются ли процессы  структурообразования   общим   физичеким принципам, подобным второму началу термодинамики, или  же эти процессы носят особый характер. Фундаментальные исследования Пригожина и Гленсдорфа доказали существование вариационных принципов для стационарных нелинейных процессов. Главная физическая величина, исследуемая новой теорией, — это производство энтропии, которое играет в необратимых процессах столь же важную роль, как энтропия в равновесных системах. К этой величине относятся  вышеупомянутые общие физические принципы,   которые   также   называются   критериями эволюции.   Термин   «эволюция»   используется   здесь, как у Пригожина и Гленсдорфа, в узком смысле «физической эволюции», т. е. относится к направленному развитию физических систем.

     Определим  производство энтропии в системе  как

     

      (12) 

Рассмотрим  сейчас частный случай – замкнутую  систему. Поскольку d_eS = 0, имеет место неравенство

(условие эволюции).                    (13)

Энтропия  как функция некоторого физического  параметра системы а_к будет изменяться до тех пор, пока не достигнет энтропия равновесного состояния при значении параметра  а_к⁽⁰⁾ ,для которого 

S = max , dS = 0 (условие равновесия).   (14)

Равновесное состояние соответствует максимуму  энтропии. В равновесном состоянии производство энтропии

     

                                            (15)

Равно нулю, а вне равновесного состояния  всегда положительно. Неотрицательная  функция имеющая нуль в равновесной  точке, должна иметь в этой точке  минимум, а в окрестности этой точки быть вогнутой. Так мы приходим к важному выводу, что для процесса эволюции в замкнутой системе должно выполнятся неравенство

     

                                            (16)

причем  знак равенства относится к равновесному состоянию. Закрытая система эволюционирует до тех пор, пока производство энтропии не станет равным нулю.     

   Для открытых систем условия  эволюции и равновесия можно  сформулировать аналогично. Фундаментальная  теорема о производстве энтропии в открытой системе с независящими от времени краевыми условиями принадлежит Пригожину. Эта теорема гласит, что для бесконечно малых вариаций производство энтропии удовлетворяет условиям

P = min, dP = 0 (условие равновесия)

а производная  по времени — условию

Согласно  теореме Пригожина, состояние всякой открытой системы с не зависящими от времени краевыми» условиями  всегда изменяется в направлении  уменьшения производства энтропии, пока в конце концов не будет достигнуто состояние текущего равновесиям при котором производство энтропии минимально. Для примера рассмотрим электролит в электрохимической ячейке к электродам которого приложено напряжение. Ионы движутся под действием электрического поля, и состояние не является равновесным. Если условия таковы, что система не может перейти в состояние термодинамического равновесия с нулевым производством энтропии, то она спонтанно стремится к состоянию, в котором производство энтропии имеет минимально возможное значение. В таком состоянии с минимальным производством энтропии, которого система достигает после переходной фазы, процесс становится стационарным, т.е. при неизменных внешних условиях его течение во время одинаково, и параметр системы не изменяется во времени. Система, как принято говорить, находит в динамическом равновесии со средой, или, пользуясь термином, введенным Берталанфи, в состоянии «текущего равновесия». В нашем примере с электрохимической ячейкой ток, возникающий в ячейке под действием внешнего напряжения, возрастает до некоторого стационарного значения  и затем остается постоянным.

4. Суть “Демона Больцмана” 

ДЕМОН, в греческой религии и мифологии всякое божество или дух-хранитель, способствующий или препятствующий человеку в исполнении его намерений. Термин для обозначения духов, обычно злых, в других религиях. 

    Все атомы системы 1 находятся  в возбуждённом состоянии, атомы  системы 2 - в не возбуждённом, так как существует только  одно возможное расположение  атомов, при котором все атомы системы 1 возбуждены, тогда W=1 (предполагаем, что атомы неразличимы) и ln 1=0 => S=0.

   Демон переносит возбуждение  с одного атома системы 1 на  какой-нибудь атом системы 2, =>новое  значение величины W равняется числу различных способов выбора одного невозбуждённого атома системы 1. Положение единственного невозбуждённого атома в системе 1 может быть выбрано 100 способами, => W=100;  ln100=4,61. Следовательно энтропия этого состояния равна 4,61. Энтропия системы 1 возросла: система стала более хаотичной, так как мы не знаем, где именно находится этот невозбуждённый атом.

  Далее  демон переносит возбуждение  ещё с одного атома системы  1 на какой-либо атом системы  2. Теперь среди атомов системы  1 имеется уже 2 пустых места,  то есть невозбуждённых атома. Число способов, которыми можно разместить состояния возбуждения по 98 атомам системы 1, совпадает с числом способов размещения двух имеющихся теперь в системе 1 невозбуждённых атомов. Один из невозбуждённых атомов может занимать любое из 100 положений, тогда как второй может занять при этом любое из оставшихся 99 положений, то есть полное число размещений, которые может устроить атом равно 100*99=9900, но только половина из них отличается друг от друга, => W=4950; ln 4950=8.51; S=8.51. При этом энтропия системы 2 тоже возрастает. Первоначально оно равнялось нулю. Затем, когда было привнесено одно возбуждение, ln 1500=7.31. После дух возбуждений =1500*1499=1124250-число различных способов достижения указанного термодинамического состояния системы 2 (при этом мы исключаем дважды учтённые одинаковые расположения): ln 1124250=13.93.

   Энтропия системы 2 возрастает  быстрее 1, так как демону предоставляются  более широкий выбор. Далее,  с течением времени этот процесс  не останавливается.

   Энтропия системы 1 сначала возрастает, так как по мере появления пустых мест демон получает всё большую свободу размещать возбуждения по атомам. Но как только половина атомов системы 1 станет невозбуждённой, энтропия начнёт падать, так как демон начнёт испытывать недостаток в возбуждённых атомах. После того, как все возбуждённые атомы системы 1 лишатся возбуждения, демон потеряет возможность дальнейшей деятельности, а это означает,  что энтропия системы снова станет равной нулю.

   Энтропия системы 2 меняется по-иному:  хотя система и получает энергию, но её недостаточно для того, чтобы привести в возбуждённое состояние половину атомов системы (100 против 1500) => энтропия системы 2  только повышается, а энтропия системы 1+2 проходит через максимум. Этот максимум достигается тогда, когда отношение числа возбуждённых атомов к невозбуждённым атомам системы 1 равно аналогичному соотношению системы 2, то есть когда температуры обоих систем равны.

   Что же с системой происходит  дальше? Нетрудно понять, что энергия  системы 2 станет переходить в энергию системы 1 до тех пор, пока не будет достигнуто однородное распределение энергии во всей системе 1+2. Это состояние соответствует тому, что каждый из 1600 атомов может с равной вероятностью находится в возбуждённом состоянии.

   В равновесном состоянии вероятность нахождения любого из атомов в возбуждённом состоянии равна 100/1600=0,0625 независимо от того принадлежит атом системе 1 или 2. Так как в системе 1 100 атомов, то в равновесном состоянии должно находиться 100*0,0625=6,25 возбуждённых атомов (округляем до 6 штук) => остальные  94 возбуждённых атома находятся в системе 2. При этом температуры систем 1 и 2 совпадают и составляют максимальную энтропию системы 1+2.

   Вывод: охлаждение системы до теплового равновесия соответствует возрастанию её энтропии до максимального значения.

   В рассматриваемой модели максимум  энтропии всей системы 1+2 достигается,  когда две входящие в неё  системы приходят в тепловое  равновесие. При этом отсутствует  переход энергии из одной системы  в другую, и в таком состоянии системы остаются неограниченно долго; оно лишь изредка нарушается случайными флуктуациями, напоминающими рябь на фоне однородного распределения. При тепловом равновесии в обеих системах царит  полный покой и какие-либо заметные изменения исключены. Но в действительности демон ни на мгновенье не прекращает своей работы - мечется между атомами. Тепловое равновесие – это пример динамического равновесия, в основе которого лежит непрестанное движение, извне воспринимаемое спокойствие - не более чем иллюзия!

   Есть ещё одна важная особенность  динамического равновесия: тепловое  равновесие соответствует максимуму  энтропии  системы 1+2. Оно также  соответствует некоторому усреднённому  состоянию системы, которое может  быть достигнуто максимальным  числом способов. При этом, чем больше способов, которыми может быть достигнуто данное состояние, тем выше его вероятность. В этом смысле однородное распределение атомов, которое можно также определить как состояние, достигаемое максимальным числом различных способов, является наиболее вероятным состоянием. Иными словами: тепловое равновесие соответствует наиболее вероятному состоянию системы, => когда система достигает более вероятного состояния, почти нет сомнения, что она не вернётся в менее вероятное состояние. Демон мог бы вернуться в «прошлое», распутав созданный беспорядок, если бы трудился целенаправленно.

   Свойства рассмотренной модели  точно отражают свойства реальной  Вселенной. Однако энергия реальной  Вселенной способна рассеиваться  столь многочисленными способами, что при этом могут возникать и оказываться устойчивыми самые необычные структуры (белки, например), тогда как Вселенная в целом фактически движется к состоянию равновесия. Однако, необратимость естественных процессов определяется не механикой, а вероятностной детерминированностью. Именно этот вероятностный характер изменений оставляет лазейки для «чудес».    Например: металлическая болванка раскалилась докрасна. Однако, это чудо мог бы вызвать демон, действуя достаточно случайно.

Понятие энтропии говорит не про «достижение устойчивого конечного состояния», а о том, что все процессы идут в сторону их наибольшей вероятности. Таким образом «неразумный процесс» идет в сторону «достижения устойчивого конечного состояния», равновесия/хаоса, а разумные/управляемые процессы в сторону уменьшения энтропии. 
 

Список Литературы

1. Fermi, E., Thermodynamics, Prentice Hall (1937)

2. Reif, F., Fundamentals of statistical and thermal physics, McGraw-Hill (1965)

3. Шамбадаль П. Развитие и приложение понятия энтропии. – М.: Наука, 1967. – 280 с.

3. Волькенштейн М.В. Энтропия и информация. – М.: Наука, 1986. – 192 с.

4. ↑ http://www.entropysite.com/

5. ↑ Бриллюэн Л. Наука и теория информации. - М., 1960.