Термодинамика. Статистические закономерности в природе. Энтропия

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО  ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  УНИВЕРСИТЕТ ЭКОНОМИКИ И ФИНАНСОВ

КАФЕДРА СИСТЕМ ТЕХНОЛОГИЙ И ТОВАРОВЕДЕНИЯ

РЕФЕРАТ НА ТЕМУ

ТЕРМОДИНАМИКА. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ В ПРИРОДЕ. ЭНТРОПИЯ

ВЫПОЛНИЛА

СТУДЕНТКА 2 КУРСА

ФАКУЛЬТЕТА РИТММ

ГРУППЫ Р-232

ФАТЕЕВА ВАЛЕРИЯ

2012

Развитие представлений  о природе тепловых явлений

Вокруг нас происходят явления, внешне весьма косвенно связанные с механическим движением. Это явления, наблюдаемые при изменении температуры тел, представляющих собой макросистемы, или при переходе их из одного состояния (например, жидкого) в другое (твердое либо газообразное). Такие явления называются тепловыми. Тепловые явления играют огромную роль в жизни людей, животных и растений. Изменение температуры на 20—30° С при смене времени года меняет все вокруг нас. От температуры окружающей среды зависит возможность жизни на Земле. Люди добились относительной независимости от окружающей среды после того как научились добывать и поддерживать огонь. Это было одним из величавших открытий, сделанных на заре развития человечества.

Многие философы древности  рассматривали огонь и связанную  с ним теплоту как одну из стихий, которая наряду с землей, водой  и воздухом образует все тела. Одновременно предпринимались попытки связать  теплоту с движением, так как  было замечено, что при соударении тел или трении друг о друга  они нагреваются.

Первые успехи на пути построения научной теории теплоты относятся  к началу XVII в., когда был изобретен  термометр, и появилась возможность  количественного исследования тепловых процессов и свойств макросистем.

Вновь был поставлен вопрос о том, что же такое теплота. Наметились две противоположные точки зрения. Согласно одной из них — вещественной теории тепла, теплота рассматривалась как особого рода невесомая "жидкость", способная перетекать из одного тела к другому. Эта жидкость была названа теплородом. Чем больше теплорода в теле, тем выше температура тела. Согласно другой точке зрения, теплота — это вид внутреннего движения частиц тела. Чем быстрее движутся частицы тела, тем выше его температура.

Таким образом, представление  о тепловых явлениях и свойствах  связывалось с атомистическим учением  древних философов о строении вещества. В рамках таких представлений  теорию тепла первоначально называли корпускулярной, от слова "корпускула" (частица). Ее придерживались ученые: Ньютон, Гук, Бойль, Бернулли.

Большой вклад в развитие корпускулярной теории тепла сделал великий русский ученый М.В. Ломоносов. Он рассматривал теплоту как вращательное движение частиц вещества. С помощью  своей теории он объяснил в общем процессы плавления, испарения и теплопроводности, а также пришел к выводу о существовании "наибольшей или последней степени холода", когда движение частичек вещества прекращается. Благодаря работам Ломоносова среди русских ученых было очень мало сторонников вещественной теории теплоты.

Но все же, несмотря на многие преимущества корпускулярной теории теплоты, к середине XVIII в. временную  победу одержала теория теплорода. Это  произошло после того как экспериментально было доказано сохранение теплоты при  теплообмене. Отсюда был сделан вывод о сохранении тепловой жидкости — теплорода. В вещественной теории было введено понятие теплоемкости тел и построена количественная теория теплопроводности.

С помощью корпускулярной теории теплоты не удалось получить столь важные для физики количественные связи между величинами. В частности, не удалось объяснить, почему теплота  сохраняется при теплообмене. В  те времена не была ясна связь между  механической характеристикой движения частиц — их кинетической энергией и температурой тела. Понятие энергии  еще не было введено в физику. Поэтому, вероятно, на основе корпускулярной теории не могли быть достигнуты в XVIII в. те немалые успехи в развитии теории тепловых явлений, какие дала простая  и наглядная теория теплорода.

К концу XVIII в. вещественная теория теплоты начала сталкиваться со все большими трудностями и к середине XIX в. потерпела полное и окончательное поражение. Большим числом разнообразных опытов было показано, что "тепловой жидкости" не существует. При трении можно получить любое количество теплоты: тем больше, чем более длительное время совершается операция трения. С другой стороны, при совершении работы паровыми машинами пар охлаждается и теплота исчезает.

В середине XIX в. была доказана связь между механической работой  и количеством теплоты. Подобно  работе количество теплоты оказалось  мерой изменения энергии. Нагревание тела связано не с увеличением  в нем количества особой невесомой "жидкости", а с увеличением  его энергии. Принцип теплорода  был заменен гораздо более  глубоким законом сохранения энергии. Было установлено, что теплота представляет собой форму энергии.

Значительный вклад в  развитие теорий тепловых явлений внесли немецкий физик Р. Клаузиус (1822—1888), английский физик-теоретик Дж. Максвелл, австрийский физик Л. Больцман (1844—1906) и другие ученые.

Молекулярно-кинетическая теория строения и тепловых свойств  вещества.

Открытие закона сохранения энергии способствовало развитию двух качественно различных, но взаимно  дополняющих методов исследования тепловых явлений: термодинамического и статистического (молекулярно-кинетического).

Первый из них лежит  в основе термодинамики, второй —  молекулярной физики.

Одновременно с созданием  термодинамических методов исследования развивались и корпускулярные представления  тепловых свойств макросистем, в  соответствии с которыми ставилась  задача объяснения всех процессов, происходящих с макросистемами, на основе предположения  о том, что вещество состоит из атомов или молекул, движение которых  подчиняется законам Ньютона.

К концу XIX в. была создана  последовательная теория поведения  больших общностей атомов и молекул  — молекулярно-кинетическая теория, или статистическая механика. Многочисленными  опытами была доказана справедливость этой теории.

Процессы, изучаемые молекулярной физикой, являются результатом совокупного  действия огромного числа молекул. Поведение громадного числа молекул  анализируется с помощью статистического  метода, который основан на том, что  свойства макроскопической системы  в конечном результате определяются свойствами частиц систем, особенностями  их движения и усредненными значениями кинетических и динамических характеристик  этих частиц (скорости, энергии, давления и т. д.).

В основе молекулярно-кинетических представлений о строении и свойствах  макросистем лежат три положения:

•любое тело — твердое, жидкое или газообразное — состоит  из большого числа весьма малых частиц — молекул (атомы можно рассматривать  как одноатомные молекулы);

•молекулы всякого вещества находятся в беспорядочном, хаотическом, не имеющем какого-либо преимущественного  направления движении;

•интенсивность движения молекул зависит от температуры  вещества.

Тепловые процессы связаны  со строением вещества и его внутренней структурой. Например, нагревание кусочка  парафина на несколько десятков градусов превращает его в жидкость, а такое  же нагревание металлического стержня  заметно не влияет на него. Такое  различное действие нагревания связано  с различием во внутреннем строении этих веществ. Поэтому исследование тепловых явлений можно использовать для выяснения общей картины  строения вещества. И, наоборот, определенные представления о строении вещества помогают понять физическую сущность тепловых явлений, дать им глубокое наглядное  истолкование.

Законы термодинамики  и их практическое значение

Термодинамика — раздел физики, изучающий соотношения и превращения теплоты и других форм энергии. В отдельные дисциплины выделились химическая термодинамика, изучающая физико-химические превращения, связанные с выделением или поглощением тепла, а также теплотехника.

В термодинамике имеют  дело не с отдельными молекулами, а  с макроскопическими телами, состоящими из огромного числа частиц. Эти  тела называются термодинамическими системами. В термодинамике тепловые явления  описываются макроскопическими  величинами — давление, температура, объём, …, которые не применимы к  отдельным молекулам и атомам. В теоретической физике наряду с  феноменологической термодинамикой, изучающей  феноменологию тепловых процессов, выделяют термодинамику статистическую, которая была создана для механического  обоснования термодинамики и  была одним из первых разделов статистической физики. Термодинамика может быть применена в широком круге  вопросов в области науки и  техники, таких, как двигатели, фазовые  переходы, химические реакции, явления  переноса, и даже чёрные дыры.

Первый закон  термодинамики

Формулировка:

В изолированной  термодинамической системе сумма  всех видов энергии является величиной  постоянной.

Внутренняя энергия может  изменяться только под влиянием внешних  воздействий, то есть в результате сообщения  системе количества теплоты Q и совершения над ней работы  (- А):

или

Это выражение представляет собой закон сохранения энергии  в применении к макроскопическим системам и является математической формулировкой I-го начала термодинамики:

количество тепла, сообщенное системе, идет на приращение внутренней энергии системы и  на совершение системой работы над  внешними телами.

Если в изолированной  системе (Q = A = 0) не происходит никаких  превращений энергии, кроме теплообмена  между телами, входящими в эту  систему, то количество теплоты, отданное охлаждающимися при этом телами, равно  количеству теплоты, полученному телами, которые нагреваются. Суммарная  внутренняя энергия системы при  этом не меняется.

 Это уравнение теплового баланса

Применим первое начало термодинамики  для получения выражений для  теплоемкости идеального газа. Теплоемкость системы численно равна количеству теплоты, которое необходимо сообщить системе, чтобы ее температура увеличилась на 1 Кельвин.  Если система получила количество тепла DQ, и ее температура изменилась на DT, то теплоемкость этой системы будет равна:

C = DQ/DT.            

Если под системой понимается 1 моль вещества, то теплоемкость называется молярной и обозначается С, если под системой понимается единица массы вещества, то теплоемкость называется удельной и обозначается cуд:

cуд = C/M.              

Элементарное количество теплоты DQ, сообщаемое системе, представляющей собой  молей идеального газа, для  изменения ее температуры от Т до Т + DT, равно:

.     

Внутреннюю энергию можно  изменить двумя способами: путем  передачи теплоты и путем совершения работы. При теплопередаче молекулы более нагретого тела передают часть  своей энергии хаотического движения молекулам более холодного тела. Переданное количество теплоты является мерой изменения внутренней энергии  каждого из тел: DU = Q. 

Принято считать, что Q > 0, если тело получает энергию, и Q < 0, если тело отдает свою энергию. При совершении механической работы должно происходить  направленное перемещение тел под  действием сил, например, перемещение  поршня в цилиндре с газом. Если газ  расширяется, то сила давления газа на поршень совершает положительную  работу (A > 0) за счет внутренней энергии  газа. Если внешние силы больше силы давления газа, то газ сжимается и работа газа будет отрицательной (A < 0), при этом внутренняя энергия увеличивается. 

В обоих случаях будет  справедливо уравнение DU = – A. Если система одновременно совершает  работу и получает или отдает теплоту, то изменение ее внутренней энергии DU = Q – A.

Уравнение DU = Q – A называется первым законом термодинамики (или  первым законом термодинамики). 

Изменение внутренней энергии  термодинамической системы DU равно  разности полученного количества теплоты Q и работы A, совершенной системой. 

Первый закон термодинамики  является законом сохранения энергии  для тепловых процессов. Согласно ему A = Q – DU. Этот закон говорит о том, что любая машина (любой двигатель) может совершать работу только за счет получения извне некоторого количества теплоты или уменьшения своей внутренней энергии. Многие изобретатели пытались построить машины, которые  совершали бы работу, не тратя никакой  энергии. Эти машины назывались вечными  двигателями первого рода. 

Вечный двигатель  первого рода не возможен – таков  вывод из первого закона термодинамики.

Второй закон  термодинамики.

Необратимость тепловых процессов.

Закон сохранения энергии  утверждает, что количество энергии  при любых процессах остается неизменным. Но он ничего не говорит  о том, какие энергетические превращения  возможны.

Закон сохранения энергии  не запрещает, процессы, которые на опыте не происходят:

-  нагревание более  нагретого тела более холодным;

- самопроизвольное раскачивание  маятника из состояния покоя;

- собирание песка в  камень и т.д.

Процессы в природе  имеют определенную направленность. В обратном направлении самопроизвольно  они протекать не могут. Все процессы в природе необратимы (старение и  смерть организмов). Необратимым процессом  может быть назван такой процесс, обратный которому может протекать  только как одно из звеньев более  сложного процесса. Самопроизвольными называются такие процессы, которые происходят без воздействия внешних тел, а значит, без изменений в этих телах).

Процессы перехода системы  из одного состояния в другое, которые  можно провести в обратном направлении  через ту же последовательность промежуточных  равновесных состояний, называются обратимыми. При этом сама система  и окружающие тела полностью возвращаются к исходному состоянию.

Второй закон термодинамики  указывает направление возможных  энергетических превращений и тем  самым выражает необратимость процессов  в природе. Он установлен путем непосредственного  обобщения опытных фактов.

Формулировка  Р. Клаузиуса:

невозможно перевести  тепло от более холодной системы  к более горячей при отсутствии одновременных изменений в обеих системах или окружающих телах.

Формулировка  У. Кельвина:

невозможно осуществить  такой периодический процесс, единственным результатом которого было бы получение  работы за счет теплоты, взятой от одного источника.

Невозможен тепловой вечный двигатель второго рода, т.е. двигатель, совершающий механическую работу за счет охлаждения какого-либо одного тела.

Объяснение необратимости  процессов в природе имеет  статистическое (вероятностное) истолкование.

Чисто механические процессы, без учета трения, обратимы, т.е. инвариантны (не изменяются) при замене t→ -t. Уравнения движения каждой отдельно взятой молекулы также инвариантны относительно преобразования времени, т.к. содержат только силы, зависящие от  расстояния. Значит причина необратимости процессов в природе в том, что макроскопические тела содержат очень большое количество частиц. Макроскопическое состояние характеризуется несколькими термодинамическими параметрами (давление, объем, температура и т.д.). Микроскопическое состояние характеризуется заданием координат и скоростей (импульсов) всех частиц, составляющих систему. Одно макроскопическое состояние может быть реализовано огромным числом микросостояний.

Обозначим: N- полное число  состояний системы, N1 - число микросостояний, которые реализуют данное состояние, w - вероятность данного состояния. Тогда:

 Чем больше N1, тем больше вероятность данного макросостояния, т.е. тем большее время система будет находиться в этом состоянии. Эволюция системы происходит в направлении от маловероятных состояний к более вероятным.  Т.к. механическое движение - это упорядоченное движение, а тепловое - хаотическое, то механическая энергия переходит в тепловую. При теплообмене состояние, в котором одно тело имеет более высокую температуру (молекулы имеют более высокую среднюю кинетическую энергию), менее вероятно, чем состояние, в котором температуры равны. Поэтому процесс теплообмена происходит в сторону выравнивания температур.

Третий закон  термодинамики

Третье начало термодинамики - закон термодинамики, сформулированный В. Нерстом в 1906 году, согласно которому энтропия S любой системы стремится  к конечному для неё пределу, не зависящему от давления, плотности  или фазы, при стремлении температуры (Т) к абсолютному нулю.

Третье начало термодинамики  позволяет находить абсолютное значение энтропии, что нельзя сделать на основе первого и второго начал  термодинамики. В классической термодинамике (первого и второго начал) энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной S0, что практически не мешает большинству термодинамических исследований, так как реально измеряется разность энтропий (S0) в различных состояниях.

Макс Планк в 1911 году дал  другую формулировку третьего начала термодинамики -  как условие обращения  в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю:

Отсюда S0 = 0. Это даёт возможность  определять абсолютное значения энтропии и других термодинамических потенциалов.

Формулировка Планка соответствует  определению энтропии в статистической физике через термодинамическую  вероятность (W) состояния системы S = klnW.

При абсолютном нуле температуры  система находится в основном квантово-механическом состоянии, если оно невырождено, для которого W = 1 (состояние реализуется единственным микрораспределением). Следовательно, энтропия S при Т = 0 равна нулю. В действительности при всех измерениях стремление энтропии к нулю начинает проявляться значительно раньше, чем может стать существенной при T → 0 дискретность квантовых уровней макроскопической системы, приводящая к явлениям квантового вырождения.

Из третьего начала термодинамики  следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достигнуть ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться.

Энтропия и  вероятность

В основе термодинамики лежит  различие между двумя типами процессов — обратимыми и необратимыми. Понятие энтропии позволяет отличать в случае изолированных систем обратимые процессы (энтропия максимальна и постоянна) от необратимых процессов (энтропия возрастает).

Благодаря работам великого австрийского физика Людвига Больцмана, это отличие было сведено с  макроскопического уровня на микроскопический. Состояние макроскопического тела (системы), заданное с помощью макропараметров (параметров, которые могут быть измерены макроприборами — давлением, температурой, объемом и другими макроскопическими величинами, характеризующими систему в целом), называют макросостоянием. Состояние макроскопического тела, охарактеризованное настолько подробно, что оказываются заданными состояния всех образующих тело молекул, называется микросостоянием.

Всякое макросостояние может  быть осуществлено различными способами, каждому из которых соответствует  некоторое микросостояние системы. Число различных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию, называется статистическим весом W, или термодинамической вероятностью макросостояния.

Больцман первым увидел связь  между энтропией и вероятностью. При этом он понял, что энтропия должна выражаться через логарифм вероятности. Ибо если мы рассмотрим, скажем, две  подсистемы одной системы, каждая из которых характеризуется статистическим весом, соответственно W1 и W2, полный статистический вес системы равен произведению статистических весов подсистем, в то время как энтропия системы S равна сумме энтропии подсистем:

Больцман связал понятие  энтропии S с InW. В 1906 году Макс Планк написал формулу, выражающую основную мысль Больцмана об интерпретации энтропии как логарифма вероятности состояния системы:

S = k lnW

Коэффициент пропорциональности k был рассчитан Планком и назван постоянной Больцмана. Формула «S = k lnW» выгравирована на памятнике Больцману на его могиле в Вене.

Идея Больцмана о вероятностном  поведении отдельных молекул  явилась развитием нового подхода  при описании систем, состоящих из огромного числа частиц, впервые  развитого Максвеллом. Максвелл пришел к пониманию того, что в этих случаях физическая задача должна быть поставлена иначе, чем в механике Ньютона. Максвелл ввел для описания случайного характера поведения молекул понятие вероятности, вероятностный (статистический закон). Используя новый подход, Максвелл вывел закон распределения числа молекул газа по скоростям. Этот закон вызвал длительную дискуссию, длившуюся десятилетия вплоть до изготовления молекулярных насосов, позволивших произвести экспериментальную проверку закона. В 1878 году Больцман, как уже говорилось, применил понятие вероятности, введенное Максвеллом, и показал, что второй закон термодинамики также является следствием более глубоких статистических законов поведения большой совокупности частиц.

Таким образом, с развитием  статистической физики и термодинамики  на место причинных динамических законов становятся статистические законы, позволяющие предвидеть эволюцию природы не с абсолютной достоверностью, а лишь с большой степенью вероятности.