Углеводороды
1.1 ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (алканы).
Предельными углеводородами (алканами) называются соединения, состоящие из атомов
углерода и водорода, соединенных между собой только Q-связями, и не содержащие
циклов. В
алканах атомы углерода
1.2 Методы получения алканов.
Главным природным источником предельных углеводородов яв нефть, а для
первых членов гомологического ряда — природный газ. Однако выделение
индивидуальных соединений из нефти или продуктов ее крекинга- весьма
трудоемкая, а часто и невыполнимая задача, поэтому приходится прибегать к
синтетическим методам полу.
1. Алканы образуются при действии металлического натрия на
моногалогенпроизводные — реакция Вюрца:
НзС-СН2—Вг + Вг-СН2-СH3 СНз-СН2—СН2—СНз + 2NaBr
Если взяты разные галогенпроизводные, то образуется смесь трех различных
алканов, так как вероятность встречи в реакционном комплексе молекул
одинаковых или разных равна, а реакционная способность их близка:
3C2H5I + 3CH3CH2CH2IС4Н10 + С5Н12 + С6Н14 + 6NaI
2. Алканы могут быть получены при восстановлении алкенов или алкинов
водородом в присутствии катализаторов :
НзС-СН=СН-СНз НзС-СН2-СН2-СНз
3. Самые разнообразные
производные алканов могут
высокой температуре иодистоводородной кислотой:
H3C
CHBr +2HI CH2 + HBr + I2
H3C
Однако в этих случаях иногда наблюдается частичная изомеризация углеродного
скелета — образуются более разветвленные алканы.
4. Алканы могут быть получены при сплавлении солей карбоновых кислот со
щелочью. Образующийся при этом алкан содержит на один атом углерода меньше,
чем исходная карбоновая кислота:
СНз—С +NaOH CH4+Na2C03
ONa
1.3 Представители алканов
Согласно теории строения А. М. Бутлерова, физические свойства веществ зависят
от их состава и строения. Рассмотрим на примере предельных углеводородов
изменение физических свойств в гомоло ряду .
Четыре первых члена гомологического ряда, начиная с метана, газообразные
вещества. Начиная с пентана и выше, нормальные угле представляют
собой жидкости. Метан сгущается в жидкость лишь при —162 °С. У последующих
членов ряда
температура кипения
гомологу она воз приблизительно на 25°.
Плотность углеводородов при температуре кипения для нижних членов ряда
увеличивается сначала быстро, а затем все медленнее: от 0,416 у метана до
величины, несколько большей 0,78 .Температура плавления нормальных
углеводородов в гомологичес ряду увеличивается медленно. Начиная с
углеводорода С16Н34, высшие гомологи при обычной температуре — вещества
твердые.
Температура кипения у всех разветвленных алканов ниже, чем у нормальных
алканов, и притом тем ниже, чем более разветвлена углеродная цепь молекулы.
Это видно, например, из сравнения температур кипения трех изомерных пентанов.
Наоборот, температура плавления оказывается самой высокой у изомеров с
макси разветвленной углеродной цепью. Так, из всех изомерных октанов
лишь гекса-метилэтап (СН3)3С—С (СНз)3 является твердым веществом уже при
обычной темпе (т. пл. 104° С). Эти закономерности объясняются
следующими причинами.
Превращению жидкости в газ препятствуют ван-дер-ваальсовы силы взаимодействи
между атомами отдельных молекул. Поэтому чем больше атомов в молекуле, тем выше
температура кипения вещества, следовательно, в гомологическом ряду температур
кипения должна равномерно расти. Если сравнить силы взаимодействия молекул
н-пентана и неопентана, то ясно, что эти силы больше для молекулы с
нор цепью углеродных атомов, чем для разветвленных, так как в молекуле
неопентана центральный атом вообще выключен из взаимодействия.
Главным фактором, влияющим на температуру плавления вещества, является плотность
упаковки молекулы в кристаллической решетке. Чем симметричнее моле, тем
плотнее ее упаковка в кристалле и тем выше температура плавления (у н
-пентана —132° C, у неопентана —20° С)
2.1 АЛКЕНЫ (этиленовые углеводороды, олефины)
Углеводороды, в молекуле которых помимо простых Q-связей углерод — углерод и
углерод — водород имеются углерод-углеродные
-связи, называются
непредельными. Так как образование -
связи формально эквивалентно потере молекулой двух атомсв годорода, то
непредельные углеводороды содержат на 2п атомов иодорода меньше, чем
предельные, где n число
- связей
С6H14 C6H12C6H10C6H8C6H6
Ряд, члены которого отличаются друг от друга на (2Н)n, называется
изологическим рядом. Так, в приведенной выше схеме изологами являются
гексан, гексены, гексадиены, гексины, гексатриены и бензол.
Углеводороды, содержащие одну
- связь (т. е. двойную связь), называваются алкенами (олефинами) или, по
первому члену ряда - этилену, этиленовыми углеводородами. Общая формула
их гомологического ряда — CnH2n
2.2 Методы получения алкенов
При
действии спиртовых растворов
едких щелочей на
отщепляется галогенводород и образуется двойная связь:
H3C-CH2-CH2BrH3C-CH=CH2+NaBr+
Бромистый пропил
Если в α-положении к атому углерода, связанному с галогеном, находится
третичный, вторичный и первичный атомы водорода, то преимущественно отщепляется
третичный атом водорода, в меньшей степени вторичный и тем более первичный
(правило Зайцева):
CH3
CH2 CH2
H3C-C-CI H3C-C + KCL + H2O
CH C
H3C CH3 H3C CH3
2,3-Диметил-3-хлорпентан 2,3-Диметелпентен-2
Это связано
с термодинамической
больше заместителей имеет алкен у винильных атомов углерода, тем выше его
устойчивость.
2.
Действием на спирты
спиртов над окисью алюминия при 300—400° С.
НзС-СН-СН2.-СНзНзС-СН=СН-СНз
OH
Втор-Бутиловый спирт
б) при действии на спирты серной кислоты в мягких условиях реакция идет
через промежуточное образование эфиров серной кислоты:
НзС-СН-СНз НзС-СН-СН3 H3C-CH=CH2
OH
изопропнлопып спирт
При дегидратации спиртов в жестких условиях в кислых средах наблюдается та же
закономерность в отщеплении водородных атомов разного типа, как и при
отщеплении галогенводорода.
Первой стадией этого процесса является протонирование спирта, после чего
от молекула воды и образуется карбкатион:
СНз-СН2-СН-СНз + H CH3-CH2-CH-CH3 CH3-CH-CH-
OH O H
CH3CH3-CH-CH-CH3CH3-CH=CH-CH3
Образовавшийся карбкатион стабилизируется выбросом протона из соседнего
поло с образованием двойной связи (β-элиминирование). В этом
слу тоже образуется наиболее разветвленный алкен (термодинамически более
устойчивыи). При этом процессе часто наблюдаются перегруппировки карбкатионов
связанные с
изомеризацией углеродного
CH3
CH3 C-CH – CH3 CH3 C-CH-CH3
CH3 OH CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
C-CH
CH3 CH3 CH3 CH3
3. При действии Zn или Mg на дигалогенпроизводные с двумя
атомами галогена у соседних атомов углерода:
CI
H3C – C CH2CIH3C - C - CH2+MgCI2
CH3
1,2-дихлор-2-метал-
пропан
4.
Гидрированием ацетиленовых
пониженной активностью (Fe или «отравленные», т. е. обработанны
серусодержащнми соединениями для понижения каталити активности, Pt и
Pd):
НСС-СН(СНз)2Н2С=СН-СН(СНз)2
2.3 Представители алкенов.
Как и алкаиы, низшие гомологи ряда простейших алкенов при обычных условиях —
газы, а начиная с С5 — низкокипящие жидкости (см. табл. ).
т.пл., Т. d4
Формула Название °с Кип.,°С
Ch2=CH2 Этилен -169 -104 0,
СН3СН=СН3 Пропилен -185 -47 0,6090 (при —47" С)
СНзСНзСН=СН2 СНз-СН=СН-СНз (цис)Бутен-1 -130 -5 0,6696 (при —5° С) 0,6352 (приО°С)
-139 +4
(цис)
СНз-СН=СН-СНз (транс)-Бутеп-2
(транс)
(СНз)зС=СН2 Иэобутилен -140 -
Все алкены, как и алканы, практически нерастворимы в воде и хорошо растворимы
в других органических растворителях, за исключением метилового спирта; все
они имеют меньшую плотность, чем вода.
3.1 АЛКИНЫ (ацетиленовые углеводороды)
Алкинами называются углеводороды, содержащие кроме Q-связей две
-связи (тройную
связь) у одной пары углеродных атомов. Общая формула гомологического ряда
ацетиленовых углеводородов СnН2n-2 образование одной
-связи формально эквивалентно потере двух атомов водорода.
Различными физическими методами доказано, что ацетилен C2H2 — I простейший
представитель гомологического ряда алкинов — имеет линейную молекулу,
в которой длина углерод-углеродной тройной связи равна 1,20 А, а длина связей
углерод—водород 1,06 A.
Связи С—Н в ацетилене относятся к числу Q-связей, образованных путем
перекрывапия s-орбитали водорода с гибридизованной sp- орбиталью
углерода; в молекуле имеется одна углерод-углеродная а-связь (образованная
перекрыванием двух гибридизованных sp-орби-талей углерода) и две
углерод-углеродные
-связи — результат
перекрывания двух взаимно
p-орбиталей (р
иР)
соседних атомов углерода. Валентные углы в ацетилене на основании этой модели
равны 180° и молекула имеет линейную конформацию, что делает невозможной
цис-транс-изомерию при тройной связи.
3.2Методы получения алкинов.
Наиболее общим способом получения ацетиленовых углеводородов является
действие спиртового раствора щелочей на дигалогенпроиз-водные предельных
углеводородов с вицинальным (а) или геминаль-ным (б) расположением атомов
галогена
a) CH2Br –CH2Br -> СНСН + 2НВг
б) СНз—СН2—СНСl2 ->СHз-ССН+2ИСl
CH3-CH2-CCl2-CH3 -> СНз-С С-СНз + 2НС1
Так как вицинальные дигалогенпроизводные обычно получают присоединением
галогенов к этиленовым углеводородам, то реакцию (а) можно рассматривать как
реакцию превращения этиленовых угле в ацетиленовые.
Геминальные дигалогенпроизводные (оба атома галогена у одного атома углерода)
являются производными кетонов или альдегидов и, следовательно, с помощью
реакций (б) можно осуществить переход от карбонильных соединений к алкинам.
При отщеплении галогенводородов действует уже известное правило Зайцева, что
водород отщеп от углеродного атома, содержащего меньшее количество
атомов водорода.
Ацетилен можно
получать непосредственно при
(термическом или электротермическом) метана или более , сложных
углеводородов:
2СН4Н-СС-Н + ЗН2
3.3 Представители алкинов.
Как у алканов и алкенов, низшие члены гомологического ряда алкинов в обычных
условиях—газообразные вещества. Данные табл. 22 показывают, что основные
физико-химические характеристики углеводородов рассмотренных классов мало
отличаются друг от друга (см. таблицу).
Формула Название Т.
пл., °С Т кип., °С D4
HCCH
CH3CCH
HCC- CH2CH3 СНзСCСНз
Ацетилен Пропин
Бутин-1
Бутин-2
-82
-105
-137
-33
-84
(возг,-23) 9
27 0,6200 (при-84° С) 0,6785
(при -27° С) 0;669б (при -10° С) 0,6880 (при 25° С)
4. ПРИМЕНЕНИЕ АЛКАНОВ, АЛКИНОВ, АЛКЕНОВ
Алкены вместе с алканами, ацетиленом и ароматическими углеводородам
являются одним из главных сырьевых источников промышленности тяжелого
(многотоннажного) органического син.
Этилен в громадных количествах используется для переработки в полиэтилен и
этиловый спирт, он идет на переработку в этилен-гликоль и употребляется в
теплицах для ускорения вызревания плодов.
Пропилен
перерабатывается в
Ацетилен играет исключи важную роль в про. Его мировое
производство достигает не миллионов тонн. Громадное количество
ацети используется для свар металлов, при его горении
в кислороде температура достигает 2800° С. Это значительно более высокая
температура, чем при сгорании водорода в кислороде, не говоря уже о сгорании
метана. Причина этого в значительно меньшей теплоемкости СО2 по сравнению с
Н2О, которой образуется больше при сгорании алканов, чем алкинов:
2СзН6 + 7O2 -> 4СО2 + 6Н2О
2С2 Н2 + 5O2 -> 4СО2 + ЗН2О
Неприятный запах ацетилена, получаемого из карбида, обусловлен примесями PH3
и AsH3, чистый ацетилен пахнет, как и все низшие углеводороды (бензин).
Ацетилен и его смеси с воздухом крайне взрывчаты; ацетилен хранят и
транспортируют в баллонах в виде ацетоновых растворов, пропитывающих
пористые материалы.
НЕФТЬ И ЕЕ ПЕРЕРАБОТКА
Состав
нефти. Главным природным
является нефть. Состав нефтей различается в зависимости от месторождения,
однако все нефти при простой перегонке обычно разделяются на следующие фракции:
газовая фракция, бензин, реак топливо, керосин, дизельное топливо,
парафин, нефтяной гудрон.
Газовая фракция (т. кип. до40◦C) содержит нормальные и
развет алканы до С,, в основном пропан и бутаны. Природный газ из
газовых месторождений состоит в основном из метана и этана.
Бензин авиационный (т. кип. 40—180 °С) содержит углеводороды
С6 — С10 В бензине обнаружено более 100 индивидуальных соедине,
в число которых входят нормальные и разветвленные алканы, циклоалканы и
алкилбензолы (арены).
Реактивное топливо (т. кип. 150—280°С).
Керосин тракторный (т, кип. 110—300 °С) содержит углеводороды С7—С14.
Дизельное топливо (т. кип. 200—330 °С), в состав которого входят
углеводороды C13 — C18, в больших масштабах подвергается крекингу, превращаясь
в алканы (и алкены) с меньшей молекулярной массой (см. ниже).
Смазочные масла (т. кип. 340—400°С) содержат углеводороды C18 — C25.
Парафин нефтяной (т. кип. 320—500 °С), в его состав входят углеводород
С26—С38, из которых выделяют вазелин. Остаток после перегонки обычно называют
асфальтом или гудроном.
Помимо углеводородов самых различных классов в нефти содер кислородные,
сернистые и азотсодержащие вещества; иногда их суммарное содержание доходит
до нескольких процентов.
В настоящее время наиболее признанной является теория органического
происхождения нефти как продукта превращения растительных и животных
остатков. Это подтверждается тем, что в образцах нефтей были найдены остатки
порфиринов, стероиды
растительного и животного
«хемофоссилий»
— самые разнообразные
Хотя общепризнанно, что нефть является наиболее ценным природ источником
химического сырья, до сих пор основное количество нефти и нефтепродуктов
сгорает в двигателях внутреннего сгорания (бензин), дизелях и реактивных
двигателях (керосин).
Моторное
топливо. Октановое число.
по-разному ведут себя в двигателях внутреннего сгорания.
Стремясь к
максимальному повышению
массе, стараются увеличить степень сжатия горючей смеси в цилиндре. Однако в
быстроходных четырехтактных двигателях, работающих с принудительным зажиганием,
при этом иногда происхо преждевременное воспламенение смеси —
детонация. Это снижает мощность мотора и ускоряет его износ. Это явление
связано с составом жидкого топлива, так как углеводороды разного строения при
исполь их в качестве моторного топлива ведут себя различно. Наихудши
показатели —
у парафинов нормального
За стандарт горючего вещества с большой способностью к детона принят
нормальный гептан. Чем больше разветвлена углеродная цепь парафинового
углеводорода, тем лучше протекает сгорание его в цилиндре и тем большей степени
сжатия горючей смеси можно достичь. В качестве стандарта моторного топлива
принят 2, 2, 4-триметилпентан (который обычно называют изооктаном) с хорошими
антидетонационными свойствами. Составляя в различных пропорциях смеси этого
октана с я-гептапом, сравнивают их поведение в моторе с поведением испытуемого
бензина. Если смесь, содержащая 70% изооктана, ведет себя так же, как
исследуемый бензин, то говорят, что последний имеет октановое число 70
(октановое число изооктана принято за 100; октановое число н-гептана
принято равным нулю).
Одним из путей
повышения детонационной
зажиганием от искры является применение антидетона.
Антидетонаторы — это вещества, которые добавляют к бензинам (не более 0,5%) для
улучшения аптидетопацнонных
свойств. Доста эффективным
является тетраэтилсвинец (ТЭС) РЬ (C2H5)4
Однако бензин с ТЭС и продукты его сгорания очень токсичны. В настоящее время
найдены новые антидетонаторы на основе марганец-органических соединений типа
циклопентадиеиклпснтакарбонилм
обладают лучшими анти свойствами. Добавление этих
антидетонаторов к хоро сортам бензина позволяет получать топливо с
октановым числом до 135.
Для ракетных и дизельных двигателей, наоборот, наиболее ценны топлива с
нормальной цепью углеродных атомов, обладающие наиболее низкой температурой
воспламенения. Эту характеристику принято
оценивать в цетановых числах. Цетановое число 100 имеет углеводород
