Высокие давления и синтез алмазов
СОДЕРЖАНИЕ
Введение |
3 | |||||
1. |
Химические реакции при высоких давлениях |
4 | ||||
1.1. |
Поведение веществ в условиях высокого давления |
4 | ||||
1.2. |
Способы создания высокого давления |
8 | ||||
2. |
Синтез алмазов |
10 | ||||
Заключение |
13 | |||||
Список использованной лутературы |
14 | |||||
ВВЕДЕНИЕ
Целое столетие отделяет нас от первых опытов выдающегося русского физико-химика Н. Н. Бекетова, изучавшего реакцию взаимодействия водорода с растворами солей металлов при различных давлениях газа. На основании этих опытов Н. Н. Бекетов открыл и впервые сформулировал закон действующих масс.
В настоящее время высокие
До недавнего времени
Способность веществ вступать в
химическое взаимодействие определяется
в первую очередь и главным
образом химическим строением реагирующих
молекул, а также средой и условиями
реакции, к числу которых принадлежит
и давление. Поэтому естественно
ожидать изменения реакционной
способности молекул при
До недавнего времени
Высокое давление оказалось весьма эффективным для осуществления пространственно затрудненных реакций, что имеет большое значение для органической химии. Можно полагать, что этот специфический эффект высокого давления (находящий рациональное объяснение на основе теории переходного состояния) получит вскоре должное практическое применение.
В последние годы развернулись успешные исследования по синтезу минералов при высоких давлениях, а также по получению новых, обладающих практически ценными свойствами модификаций уже известных соединений.
- ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПРИ ВЫСОКИХ
ДАВЛЕНИЯХ - ПОВЕДЕНИЕ ВЕЩЕСТВ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
Химические превращения веществ при давлениях выше 100 атм относятся к химии высоких давлений, а при давлениях выше 1000 атм – к химии сверхвысоких давлений. Идея активизации химических реакций при высоком давлении возникла сравнительно давно: еще с 1917г. аммиачное производство осуществлялось при давлении 300 атм и температуре 600° С. В последние десятилетия с развитием космической технологии и синтезом искусственного алмаза произошли существенные изменения в химии высоких и сверхвысоких давлений. Во многих опытно-промышленных установках достигается 5000 атм. Уже проводятся испытания при давлении выше 600 000 атм, которое возникает за счет ударной волны при взрыве в течение миллионной доли секунды. Ядерные взрывы сопровождаются еще более высоким давлением.
При высоком давлении сближаются и деформируются электронные оболочки атомов, вследствие чего повышается химическая реакционная способность реагентов. При давлении 102–103 атм исчезает различие между жидкой и газовой, а при 103–105 атм– между твердой и жидкой фазами. При повышении давления до 106 атм образуется металлическая связь. Более высокое давление приводит к образованию неупорядоченного конгломерата электронов и ядер, подобного плазме.
Высокое давление ведет к
существенному изменению
С повышением давления многие вещества переходят в металлическое состояние. Таким необычным свойством обладает даже газообразный водород – его металлическое состояние наблюдалось в 1973 г. при давлении 2,8 млн. атм. Металлический водород уже при 100 К переходит в сверхпроводящее состояние. С применением твердого водорода в качестве ракетного топлива полезный груз ракеты увеличивается с 10 до 60%.
Область применений высокого
давления очень широка. В сочетании
с высокой температурой высокие
давления используются в металлургии
(прокатка, ковка, штамповка, горячее
прессование), в керамическом производстве,
при синтезе и обработке
К наиболее известным достижениям
физики и химии высоких давлений
2-й половины ХХ в. в области статических
давлений относится имеющее большое
научное и практическое значение
искусственное получение Алмаза
(выше 50 кбар и 1400°C), синтез боразона (выше
40 кбар и 1400°C) — соединения, по твёрдости
близкого к алмазу, а также получение
плотных кристаллических
Непосредственным результатом действия высокого давления является сжатие вещества (увеличение его плотности). Высокое давление влияет и на скорость (кинетику) физических и химических процессов, причём оно может их как ускорять, так и замедлять. Ускорение некоторых химических реакций наблюдается, например, в газах (благодаря увеличению частоты столкновений между молекулами в результате увеличения плотности), а замедление, например, некоторых фазовых превращений — в сплавах (из-за уменьшения скорости диффузии, уменьшения равновесной концентрации вакансии и т. д.). Поэтому многие практические важные процессы при высоких давлениях проводятся при высокой температуре, которая увеличивает подвижность частиц и тем самым ускоряет достижение равновесного состояния.
При сжатии вещества действующие на него извне силы давления совершают механическую работу и увеличивают тем самым энергию тела — внутреннюю, если не происходит теплообмена с окружающей средой (Изоэнтропийный процесс, сопровождающийся нагреванием тела), или свободную, если температура сжимаемого тела не меняется (изотермический процесс). На практике к изотермическим часто относят процессы статического сжатия, при которых температуру тела можно считать постоянной. Если в результате сжатия температура тела повышается, то в нём развивается большее давление, чем при изотермическом сжатии (при одинаковых начальных условиях и одинаковой степени сжатия, т. е. относительной плотности).
Давление в газах имеет тепловое происхождение: оно связано с передачей импульса находящимися в тепловом движении молекулами (при их столкновениях). В конденсированных фазах (жидкостях, твёрдых телах) различают упругую и тепловую составляющие высокого давления. Первая, называемая «холодным» давлением (px), связана с упругим взаимодействием частиц при уменьшении объёма тела, а вторая — с их тепловым движением, обусловленным повышением температуры при сжатии. При статическом сжатии тепловая составляющая много меньше упругой, при сжатии в сильной ударной волне (См. Ударная волна) обе составляющие сравнимы по величине, их сумму называют «горячим» давлением (pr).
Уменьшение межатомных (межмолекулярных) расстояний при сжатии приводит в конечном счёте к деформации молекул и внешних электронных оболочек атомов, к изменению характера межатомных взаимодействий, что неизбежно сказывается на физических и химических свойствах вещества. Например, при статическом сжатии в пределах нескольких кбар или первых десятков кбар изменяются условия взаимной растворимости газов (см. Растворы); плотность газов сравнивается с плотностью жидкостей, жидкости затвердевают (при комнатной температуре и давлении до 30—50 кбар); многие кристаллические вещества испытывают превращения с образованием новых кристаллических форм (полиморфные превращения); наблюдаются переходы твёрдых диэлектриков и полупроводников в металлическое состояние и т. д.
При достаточно высоких давлениях, но температурах ниже температуры вырождения вещество переходит в вырожденное состояние, при котором энергия и давление не зависят от температуры (см. Вырожденный газ, Вырождения температура).
Увеличение плотности и
У кристаллических тел высокое давление увеличивает пластичность: при одноосном растяжении (сжатии) разрушение наступает, как правило, после большей деформации, чем при атмосферном давлении. Характер излома малопластичных металлов под высоким давлением меняется от хрупкого к вязкому, несколько увеличивается и прочность. Это объясняется тем, что высокое давление способствует залечиванию дефектов строения (микротрещин и др.) в процессе пластического деформирования кристаллических тел.
Резкое изменение физических свойств, например плотности или электрического сопротивления, наблюдается у твёрдых тел при фазовых переходах под высоким давлением (полиморфных превращениях, плавлении).
Из двух кристаллических
модификаций одного и того же вещества
большей плотностью обладает модификация,
устойчивая при более высоком
давлении. Разница в плотности
двух модификаций может достигать
30—40%, но в большинстве случаев
она меньше. В отличие от плотности,
электрическое сопротивление
Электрическое сопротивление ряда металлов под высоком давлении уменьшается (у Со, Ag, A1 и др. на 15—20% при 100 кбар). Качественно это объясняется уменьшением амплитуды колебаний атомов в кристаллической решётке и соответствующим уменьшением рассеяния решёткой электронов проводимости.
Электронная структура твёрдых тел под высоким давлением исследуется также оптическими метолами и методами, использующими ряд тонких физических эффектов (Холла эффект, Циклотронный резонанс, Мёссбауэра эффект). Сведения об электронном строении металлов и взаимодействии электронов с фонолами под высоким давлением дают также исследования сверхпроводимости. температура перехода металлов и сплавов в сверхпроводящее состояние под действием высоких давлений изменяется: понижается у всех непереходных металлов (например, у Sn, In, AI, Cd, Zn) и повышается у ряда переходных металлов (Nb, V, Ta, La, U и др.) и некоторых сплавов. Некоторые простые вещества (Si, Ge, Te, Se, Р), не относящиеся к сверхпроводникам при атмосферном давлении, имеют при высоких давлениях сверхпроводящие модификации. Образование таких модификаций у Si, Ge, Te (полупроводников в нормальных условиях) происходит, соответственно, при 120, 115 и 45 кбар. К наиболее известным магнитным эффектам относится сдвиг температуры превращения ферромагнетика в парамагнетик .
- СПОСОБЫ СОЗДАНИЯ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
Динамические давления получают с помощью взрыва, искрового разряда, импульсного изменения магнитного поля и главным образом инерционных методов — торможения сжимаемым телом др. тела, летящего с большой скоростью.
При резком и значительном смещении поверхности тела, вызванном одним из этих способов, возникает ударная волна. Ударное сжатие сопровождается значительным разогревом вещества: температура поваренной соли и свинца, сжатых до 1000 кбар, составляет -Давление высокое 9∙103°C, а меди и вольфрама, соответственно, 1500 и 750°C. При неограниченном возрастании давления степень сжатия за фронтом ударной волны не превосходит некоторого предельного значения. Это обусловлено ростом давления в основном за счёт его «тепловой» составляющей. В изотермическом и изоэнтропийном процессах этого ограничения нет.
Путём динамического сжатия можно достигать давлений в несколько десятков раз большего, чем статическими методами. Однако время действия динамических давлений ограничивается тысячными долями сек., тогда как в случае статического давления его можно удерживать в течение часов и даже дней при заданном температурном режиме.
Статические давления получают механическими или тепловыми методами. В первых используют: а) Насосы и Компрессоры, которыми сжимаемое вещество (жидкость или газ) нагнетается в замкнутый объём или проточную систему; известны конструкции гидравлических компрессоров на давления до 16 кбар; б) аппараты, в которых масса сжимаемого вещества остаётся постоянной (или почти постоянной), а объём, занимаемый этой массой, уменьшается под действием внешних сил; аппараты этого типа позволяют получать максимальные (до Давление высокое 2∙103 кбар) статические давления, принцип их действия весьма прост: большая сила, создаваемая обычно гидравлическим прессом, сосредоточивается на малой площади, на которой и развивается высокое давление.
СИНТЕЗ АЛМАЗОВ
В настоящее время можно
считать наиболее вероятным, что
до 1953 г. ни одна из многочисленных попыток
получения искусственных
Причиной неудач подавляющего большинства исследований, упомянутых в цитированных обзорах, являлось проведение опытов по любому из этих направлений в условиях термодинамической устойчивости графита, а не алмаза. В связи с этим следует отметить, что до самого последнего времени, даже тогда, когда искусственные алмазы уже были получены, имелись существенные разногласия по вопросу о равновесных давлениях в системе графит — алмаз при высоких температурах. Причина этого заключалась в отсутствии данных, необходимых для расчета разности термодинамических потенциалов алмаза и графита при температурах выше 1200° К. В интервале 0—1000° К равновесное давление возрастает с повышением температуры приблизительно с 13000 до 32000 атм, но различные авторы по-разному проводили экстраполяцию разности теплоемкостей графита и алмаза в область более высоких температур.
Лишь в октябре 1959 г. американские авторы опубликовали кривую равновесия графит — алмаз в интервале температур 1500—2700°.
Перейдем теперь к рассмотрению
работ, проведенных в условиях, которые,
по-видимому, отвечали области термодинамической
устойчивости алмаза. Бриджмен не смог
осуществить превращения
Гунтер, Гезелле и Ребентига
безуспешно пытались осуществить превращение
графита в алмаз путем «
Слаусон сделал попытку получить
искусственные алмазы разложением
ацетиленида ртути при
В 1955 г. Бэнди, Холл, Стронг и
Венторф сообщили, что им удалось
получить алмазы из углеродсодержащего
вещества (или смеси веществ). Опыты
Стронга проводились при
Вскоре после этого стало известно, что шведские исследователи Лиандер, Лильеблад, Лундблад и Валлин еще в начале 1953 г. получили искусственные алмазы при давлениях 70 ООО—85 ООО атм и температуре около 3000° К.
Следует отметить, что искусственные алмазы по своей твердости не уступают природным и .вполне пригодны для использования в технике.
В 1959 году в уже цитированной статье были сообщены некоторые весьма интересные данные об исследованиях, приведших к успешному синтезу алмазов.
Авторам не удалось осуществить
полиморфное превращение
Хорошие результаты были получены
при кристаллизации углерода из его
растворов в расплавленных
В литературе неоднократно
обсуждался также вопрос о возможности
так называемого «метастабилы-
Синтез алмазов является не единственным примером, свидетельствующим о возможности получения в условиях высокого давления весьма интересных в практическом отношении веществ, которые не могут быть синтезированы при атмосферном давлении.
Венторф превратил аналог графита — гексагональный нитрид бора BN в дотоле неизвестную кубическую (алмазоподобную) модификацию. Полученные при давлении не ниже 62 000 атм и температуре не ниже 1350° кристаллики кубической формы с решеткой типа цинковой обманки («боразон») оказались по своей твердости примерно равными алмазу, но к тому же обладающими большей термической устойчивостью.
Коэс получил в результате 15-часового нагревания смеси метасиликата натрия и диаммонийфосфата при 35 ООО атм и 750° новую модификацию кварца с высоким удельным весом, устойчивую к действию фтористого водорода даже при повышенной температуре.
По мнению Холла, всякая система, не обладающая кубической или плотной гексагональной упаковкой, заслуживает изучения при более высоких давлениях и температурах с целью получения системы с большей плотностью.
В последних двух примерах
шла речь о получении новых
модификаций известных
Искусственные алмазы применяют
преимущественно для
Синтезирована особая разновидность черных алмазов, называемая карбонадо, которая тверже алмазов, встречающихся в природе. Карбонадо синтезирован методом порошковой металлургии – путем спекания обычного алмазного порошка при давлении 30–80 тыс. атм и температуре 1000° С. Карбонадо позволяет обрабатывать сами алмазы, из него изготавливаются сверхтвердые буровые коронки.
По своей структуре
алмаз отличается от графита более
плотной упаковкой атомов углерода
в кристалле. В 1985 г. была синтезирована
новая разновидность
Фуллероны имеют исключительно
высокую удельную емкость по водороду.
В результате реакции присоединения
водорода по ненасыщенным двойным связям
углерода при высоких давлениях
и температуре можно
Дальнейшие работы привели к созданию не только сферических молекул, но и эллипсоидальных, трубчатых и молекул других конфигураций. Из таких молекул можно создавать материалы невиданной прочности, элементы компьютеров XXI в., получать сита, способные разделять отдельные атомы по размерам.
Несмотря на рост производства искусственных алмазов и их широкое применение, обычные твердые материалы в виде различных карбидов металлов не утратили своей практической значимости. Хотя карбиды металлов менее тверды, чем алмазы, зато они более термостойки.
Сравнительно недавно из нитрида бора синтезирован материал, который тверже алмаза. При давлении 100 000 атм и температуре 2000° С нитрид бора превращается в боразон – материал, пригодный для сверления и шлифования деталей из чрезвычайно твердых материалов при очень высоких температурах.
К настоящему времени налажено промышленное производство не только искусственных алмазов, но и других драгоценных камней: корунда, изумруда и др.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
- Гоникберг М. Г., Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях, 3 изд., М., 1969
- Циклис Д.С., Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях, 4 изд., М., 1976
- Проблемы эксперимента в твердофазной и гидротермальной аппаратуре высокого давления, под ред. И.П.Иванова и Ю.А. Литвина, М., 1982
- Жаров А.А., "Успехи химии", 1984, т. 53, в. 2, с. 236-50
- Современная техника и методы экспериментальной минералогии, под. Ред. В.А.Жарикова. И.П.Иванова и Ю.А. Литвина, М., 1985

- Высокие каблуки-за или против
- Высокие наукоемкие технологии
- Высокие технологии в грузоперевозках
- Высокие технологии и их роль в экономике России
- Высокие технологии и современная цивилизация
- Высокий модернизм XX века
- Высокий "Нэйл-арт"
- Высказывания и логические операции над ними
- Высказывания о деньгах
- Выслушивание партнера как психологический прием
- Выслушивание собеседника как психологический прием управленческого воздействия
- Высокакалорийные майонезы
- Высокая и глубокая печать: преимущества и недостатки
- Высокие горы Азии(Гималаи)