Сравните строение пиррола, фурана и тиофена. Рассмотрите ароматичность указанных соединений. (Решение → 2187)

Заказ №38752

1. Сравните строение пиррола, фурана и тиофена. Рассмотрите ароматичность указанных соединений. Какие реакции характерны для пятичленных гетероциклов? Приведите два примера реакций.

Ответ:

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом и двумя двойными С-С-связями отвечают требованиям ароматичности. Ядра пиррола, фурана и тиофена представляют собой плоский цикл с сопряженной системой электронных орбиталей, которая включает 4n+2 р-электрона, два из которых поставляет гетероатом. Рассмотрим делокализацию π-электронов в пирроле. Атом азота «пиррольного» типа существует в sp2 -гибридном состоянии и образует три σ-связи: две с углеродом, одну с водородом или заместителем. σ-Связи сформированы за счет гибридных орбиталей, тогда как неподеленная электронная пара занимает негибридную p-орбиталь, что делает ее способной к сопряжению с углерод-углеродными π-связями. Таким образом, гетероатом «пиррольного» типа предоставляет циклической π-электронной системе два электрона. В совокупности с четырьмя электронами атомов углерода образуется ароматический секстет ВЗМО. Электронное строение пиррола может быть представлено в виде набора следующих резонансных структур: Для понимания ароматичности пиррол можно сравнить с изоэлектронным ему анионом циклопентадиена. Легко видеть, что все пять С-атомов циклопентадиненид-иона эквивалентны: неподеленная электронная пара, как и в пирроле, находится на p-орбитали и делокализована. Отличие пиррола от циклопентадиенильного аниона состоит в том, что не все граничные структуры пиррола имеют одинаковый вклад в резонансный гибрид. Их относительный вклад может быть оценен следующим образом: 1>3,5>2,4. Формальными электронными аналогами пиррола являются гетероциклы фуран и тиофен 617 Распределение π-электронной плотности в этих соединениях на качественном уровне аналогично пирролу, в связи с чем строение их молекул может быть представлено в виде набора соответствующих резонансных структур: Атомы кислорода и серы, как и атом азота, способны выступать в качестве донора неподеленной пары электронов, дополняя ароматический электронный секстет ВЗМО молекулы; тем не менее, в химических свойствах сравниваемых гетероциклов наблюдаются существенные отличия