Заказ №38828

Цепные и фотохимические реакции, реакции в растворах. 1. Дайте определение фотохимической реакции. Укажите основные стадии фотохимической реакции. Темновые фотохимические процессы. 2. Квантовый выход фотохимической реакции. Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна. Какие значения может принимать квантовый выход? 3. Основные отличия фотохимической реакции от реакций с термическим возбуждением. 4. Какое количество лучистой энергии (в Дж) необходимо пропустить через реакционную смесь, чтобы в результате реакции образовалось 100г продукта А? Необходимые данные взять из табл. 7 (γ-квантовый выход; λ-длина волны облучаемого света, -коэффициент поглощения света). Таблица № 7 № варианта Фотохимическая реакция Продукт реакции А γ  , нм 12 CH COOH CH CO 3 4 2   CH4 0,5 0,7 210 5. Дайте определение цепной реакции. 6. Перечислите основные стадии цепной реакции. Отметьте эти стадии для цепной реакции D (табл. 8). Назовите механизм обрыва цепи. 7. Поясните, в чем состоит различие неразветвленных и разветвленных цепных реакций. 8. Укажите скорость - определяющую (лимитирующую) стадию цепной реакции D. 9. Получите кинетическое уравнение для скорости реакции D d A  d        t . 10. Приведите кривые, выражающие зависимость скорости неразветвленной и разветвленной цепной реакции от ее продолжительности. Таблица № 8 № варианта Реакция D Стадии цепной реакции D 12 C Cl Cl C Cl 2 4 2 2 6   1 2 3 4 2 2 4 2 5 2 5 2 2 6 2 5 2 6 2 4 Сl 2Cl Cl C Cl C Cl C Cl Cl Cl C Cl 2C Cl C Cl C Cl                 k k k k h 423 11. Реакции в растворах. Проанализируйте влияние растворителя на величину энергии активации и скорость химической реакции, протекающей в растворе для следующих случаев: а) исходные вещества сольватируются (гидратируются) заметно сильнее, чем активированный комплекс; б) активированный комплекс сольватируется в большей степени, чем исходные реагенты; в) исходные вещества и активированный комплекс обладают приблизительно одинаковой сольватирующей способностью. Каким образом ионная сила раствора влияет на скорость реакции между ионами? Уравнение Брендстеда-Бьеррума. 12. Реакции в растворе между ионами. Изобразите схематически график зависимости   o lg  k f I k для реакции взаимодействия ионов: а) разного знака, б) одинакового знака. 13. Определите во сколько раз изменится (увеличится или уменьшится) константа скорости ион-ионной реакции (табл. 9), протекающей в водном растворе при 25оС, если ионная сила раствора изменяется от 1 I до 2 I . 14. Для рассматриваемой ионной реакции изобразите схематически график зависимости lgk  f I . Таблица № 9 № варианта Ионная реакция 1 I 2 I 2,12 CH Br OH CH OH Br 3 3      0,005 0.009 Если Вы затрудняетесь выполнить предложенные задания, то обратитесь к рекомендуемой учебной литературе[ 1-3 ] и задачникам (9,10) (задачи с решениями).

Решение:

1. Дайте определение фотохимической реакции. Укажите основные стадии фотохимической реакции. Темновые фотохимические процессы. Фотохимические реакции — химические реакции, которые инициируются воздействием электромагнитных волн, в частности - светом. Примерами фотохимических реакций являются фотосинтез в растениях, распад бромида серебра в светочувствительном слое фотопластинки, превращение молекул 424 кислорода в озон в верхних слоях атмосферы, фотоизомеризация, фотохимически инициируемые перициклические реакции, фотохимические перегруппировки (например, ди-π-метановая перегруппировка) и т. п. Основными требованиями для фотохимических реакций являются:  энергия источника излучения должна соответствовать энергии электронного перехода между орбиталями;  излучение должно быть способным достичь целевых функциональных групп и не быть заблокированным реактором и другими функциональными группами. Фотовозбуждение — первая стадия фотохимического процесса, когда реагирующее вещество переходит в состояние с повышенной энергией. Фотосенсибилизатор поглощает излучение и передаёт энергию реагирующему веществу. Обратный процесс называется «закалкой», когда фотовозбуждённое состояние деактивируется химическим реагентом. Фотовозбуждение — это механизм возбуждения электронов путём поглощения фотона, при котором энергия фотона значительно ниже порога фотоионизации. Поглощение фотона происходит в соответствии с квантовой теорией Планка. Фотовозбуждение играет главенствующую роль в процессе фотоизомеризации; кроме того, используется в цветосенсибилизированных солнечных батареях, фотохимии, люминисценции, лазерах с оптической накачкой и других фотохромных приложениях. Известно, что для осуществления химической реакции необходима энергия большая или равная энергии активации. Активные частицы находятся в термическом равновесии с остальными молекулами. Существует класс реакций с нетермической активацией реагирующих веществ. В них энергия, необходимая для активации молекул поступает извне, например, при поглощении кванта электромагнитного излучения, при воздействии плазмы или электрического разряда. Если реакции происходят при поглощении квантов электромагнитного излучения, то их называют фотохимическими. Если реакции происходят в плазме электрического разряда, то это плазмохимические реакции. Если реакции протекают при воздействии быстрых элементарных частиц или g- излучения – то они радиационно-химические. Некоторые общие черты реакций с нетермической активацией: 425 1. Первая стадия этих реакций связана с возникновением активных частиц и увеличение их доли под воздействием внешних факторов. Вторая стадия – взаимодействие активных частиц с другими частицами. 2. При нетермической активации возникает гораздо больше активных частиц, чем при их термическом образовании. В результате концентрации получающихся продуктов гораздо больше, равновесных концентраций для термически-активируемых реакций. То есть обеспечивается сверх равновесный выход продуктов. Поэтому термодинамический подход для этих реакций не всегда оправдан. 3. Скорость первой стадии не термически активируемых реакций мало зависит от температуры, и температура вообще незначительно меняет скорость реакций в целом. Вторичные процессы протекают без участия света (их называют также «темновыми» реакциями). К ним относятся •Реакции свободных радикалов (появившихся в первичных процессах) с молекулами реагента •Реакции дезактивации образовавшихся в первичном акте молекул •Реакции рекомбинации свободных атомов и радикалов. Вторичные ФХР в сущности фотохимическими не являются, поскольку не требуют фотохимической активации и протекают как обычные реакции с чисто термическим характером активации. В то же время продукты, получаемые по ФХР и во вторичных процессах часто бывают тождественны и экспериментально неразличимы. Например при реакции водорода и хлора на каждый «фотохимический» атом хлора при поглощении одного фотона, образуется 105 «темновых» атомов, поэтому при освещении реакция идет со взрывом и тут квантовый выход гораздо больше единицы. 2. Квантовый выход фотохимической реакции. Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна. Какие значения может принимать квантовый выход? Фотохимией называется раздел физической химии, изучающий закономерности протекания химических процессов, обусловленных действием света. Основной процесс, проходящий под действием света, - фотодиссоциация, или возбуждение молекул. Гротгус в России (1817) и Дрейпер в США (1839) независимо друг от друга сформулировали закон, согласно которому химически активны лишь те лучи, которые поглощаются реакционной смесью. Этот закон очевиден и не имеет исключений. Обратное утверждение, что лучи, которые поглощаются при реакции, являются фотохимически активными, не верно, так как не все они вызывают фотохимическую реакцию. Закон Гротгуса – Дрейпера непосредственно связывает химическое действие света с его поглощением веществом. 426 Ламберт (1760) установил, что ослабление интенсивности dI света, прошедшего через слой толщиной dl, прямо пропорционально толщине слоя и интенсивности падающего света I, а Бер (1853) показал, что поглощение тонким слоем прямо пропорционально числу частиц (молекул) или их концентрации в слое. Объединенный закон Ламберта – Бера можно записать в форме I = Io*e –knl, (1) Io- интенсивность светового потока до прохожденияпоглощающего слоя; I - то же после поглощения в слое толщиной l; n - число поглощающих свет молекул в 1 см3 ; k- множитель пропорциональности, называемый молекулярным коэффициентом поглощения. Вант-Гофф показал (1904), что количество химически измененного вещества прямо пропорционально количеству поглощенной веществом световой энергии. Количество энергии Q, поглощенной в единицу времени, может быть найдено из закона Ламберта – Бера: Q = Io- I = 𝐼0 ∗ (1 − 𝑒 −𝑘𝑛𝑙). (2) Тогда скорость фотохимической реакции пропорциональна количеству энергии, поглощенной веществом в единицу времени: - 𝑑𝑛 𝑑𝑡 = K Io*(1 - е –knl), (3) К - множитель пропорциональности. Наиболее интересным и важным законом, позволившим разобраться в механизме фотохимических реакций, является закон фотохимической эквивалентности Штарка – Эйнштейна (1912), который гласит, что каждому поглощенному кванту излучения hn соответствует одна измененная молекула. Закон Штарка – Эйнштейна – основной закон фотохимии. Количество энергии, необходимое для фотопревращения одного моля вещества при данной длине волны, равно NA*h*n = 6,02×1023*h*n и носит название эйнштейн. Числовое значение одного эйнштейна зависит от частоты колебаний. Например, 1 эйнштейн при длине волны 700 нм равен 170,7 кДж/моль, а при длине волны 200 нм равен 598,3 кДж/моль. Число квантов, поглощенных в единицу времени, равно 𝑛𝑎 = 𝑄 ℎ ∗ 𝜈 (4) Следовательно, изменению под действием света должны подвергнуться np=Q/hn молекул. Опыт показывает, что во многих случаях число фотохимически прореагировавших молекул не равно числу поглощенных квантов. Поэтому для характеристики фотохимических реакций было введено понятие квантового выхода g. Квантовым выходом называется отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов: 427 𝑔 = 𝑛𝑓 𝑛𝑎 = 𝑛𝑓 𝑄 ∗ ℎ ∗ 𝜈 (5) где nf- число прореагировавших молекул. Скорость химической реакции − 𝑑𝑛 𝑑𝑡 = 𝑑𝑛𝑝 𝑑𝑡 = 𝑔 ∗ 𝑑𝑛𝑎 𝑑𝑡 = 𝑔 ∗ 𝑄 ℎ ∗ 𝜈 (6) Подставив в уравнение 2 в 5, получим − 𝑑𝑛 𝑑𝑡 = 𝑔 ∗ 𝐼0 ℎ ∗ 𝜈 ∗ (1 − 𝑒 −𝑘𝑛𝑙) (7) Это наиболее общее выражение для скорости фотохимической реакции, объединяющее все законы фотохимии и дающее теоретическую интерпретацию коэффициенту пропорциональности в уравнении (3). Если толщина поглощающего слоя мала (k*n*l> 1), то весь свет поглощается и скорость реакции определяется только величиной Io, то есть реакция имеет нулевой порядок по реагенту 𝜗= const ×Io Особенностью фотохимической активации является ее селективность. Поглощенные кванты света возбуждают и тем самым приводят в активное состояние отдельную связь или группу атомов в данной молекуле. В этом большое преимущество активации молекул светом по сравнению с термической активацией. Кинетика фотохимических реакций описывается обычными дифференциальными уравнениями, выражающими закон действующих масс. Единственное отличие от обычных реакций с термическим возбуждением состоит в том, что скорость первичных фотохимических процессов не зависит от концентрации исходного вещества, а определяется только интенсивностью света. Закон Эйнштейна квантово-оптический закон фотохимической эквивалентности, основной закон фотохимии, устанавливающий, что каждый поглощённый фотон вызывает одну элементарную реакцию. Эта реакция может состоять в химическом превращении молекул вещества либо в их физ. возбуждении и излучении поглощённой энергии (или в превращении этой энергии в тепловую). Число N прореагировавших молекул связано с энергией E, поглощённой системой, соотношением: 𝐸 = 𝑁 ∗ ℎ ∗ 𝑐 = 𝑁 ∗ ℎ ∗ 𝑐 𝜆 где v - частота излучения, 428 с – скорость света, L - длина световой волны, h - постоянная Планка. Критерием применимости закона Эйнштейна. обычно служит величина y (т. н. квантовый выход фотохимической реакции), равная отношению числа прореагировавших молекул данного вещества к числу поглощённых квантов света. 3. Основные отличия фотохимической реакции от реакций с термическим возбуждением. Кинетика фотохимических реакций описывается обычными дифференциальными уравнениями, выражающими закон действующих масс. Единственное отличие от обычных реакций с термическим возбуждением состоит в том, что скорость первичных фотохимических процессов не зависит от концентрации исходного вещества, а определяется только интенсивностью света. Любая фотохимическая реакция является сложным многостадийным процессом. Первичный процесс состоит из стадии поглощения кванта энергии и сразу следующей за ней стадии превращения возбужденной молекулы. Начальная стадия поглощения света приводит к образованию электронно-возбужденной молекулы, при этом энергия электромагнитных колебаний трансформируется в энергию движения электронов, которые переходят на более высокий энергетический уровень. Эта стадия с химической точки зрения протекает мгновенно и заканчивается за время τ = 10-15 -10-17 с. На следующей стадии возбужденная молекула претерпевает превращение по одному из возможных направлений: Химические первичные процессы 1. A + B диссоциация на свободные атомы или радикалы 2. A B изомеризация 3. химическая реакция (с участием другого вещества или внутри молекулярно) Фотофизические первичные процессы 4. излучательные процессы (флуоресценция или фосфоресценция) 429 5. AB +тепло процессы без излучения- внутренняя конверсия 6. дезактивация при соударении или на стенке Флуоресценция - это быстрое испускание света и переход в исходное электронное состояние. Частота испускаемого света меньше или равна частоте поглощаемого в начальной стадии света. Фосфоресценция-испускание света с некоторой задержкой во времени которая необходима для того, чтобы молекула за счет безызлучательных процессов перешла в другое возбужденное состояние. Вторичные процессы протекают без участия света (их называют также «темновыми» реакциями). К ним относятся •Реакции свободных радикалов (появившихся в первичных процессах) с молекулами реагента •Реакции дезактивации образовавшихся в первичном акте молекул •Реакции рекомбинации свободных атомов и радикалов. Вторичные ФХР в сущности фотохимическими не являются, поскольку не требуют фотохимической активации и протекают как обычные реакции с чисто термическим характером активации. В то же время продукты, получаемые по ФХР и во вторичных При поглощении света энергия электромагнитных колебаний трансформируется в энергию движения электронов, которые переходят на более высокие энергетические уровни. Эта стадия заканчивается за с. Электоронно – возбужденные молекулы претерпевают превращение по одному из первичных процессов Процессы 1 ÷ 3 - химические, 4 ÷ 6 - физические. По направлению 1 могут протекать: А) диссоциация на атомы и радикалы, Б) фотоионозация: В) распад на молекулы и атомы 430 По направлению (2) протекают изомеризации многоатомных молекул. Реакции по направлению (3) могут протекать как с градиентом третьей частицы, так и внутри молекулярно. 4. Какое количество лучистой энергии (в Дж) необходимо пропустить через реакционную смесь, чтобы в результате реакции образовалось 100г продукта А? Необходимые данные взять из табл. 7 (γ-квантовый выход; λ-длина волны облучаемого света, -коэффициент поглощения света). Дано: mпр=100г=0,1кг – масса продукта 𝛾=0,5-квантовый выход 𝜆=210нм – длина волны спектра 𝜂=0,7 – коэффициент поглощения света Найти: I(Дж)_? Решение: В связи с тем, что в географической оболочке один вид энергии (лучистая энергия) эквивалентно переходит в другой вид (тепловая энергия), то лучистую энергию солнечной радиации можно выражать в единицах тепловой энергии – джоулях (Дж). При разложении уксусной кислоты образуется 100г метана CH3COOH=CH4+CO2 Согласно закону сохранения массы вещества и эквивалентов: число моль веществ, участвующих в реакции эквивалентно: n(CH3COOH)=n(CH4) Молярная масса метана М(CH4)=16г/моль тогда число моль вещества 𝑛 = 𝑚 𝑀 = 100 16 = 6,25моль Согласно квантовой механике, энергия излучения квантована, т.е. её можно рассматривать как совокупность дискретных порций энергии (квантов). Энергия кванта это уравнение Планка: Если рассмотреть один моль квантов, то Число N=NA *n прореагировавших молекул связано с энергией E, поглощённой системой, соотношением: 𝐸 = 𝑁 ∗ ℎ ∗ 𝑐 = 𝑁𝐴 ∗ 𝑛 ∗ ℎ ∗ 𝑐 𝜆 где NA=6,02*1023 - число Авагадро с=2,99*108м/с – скорость света, 𝜆=210нм=0,21*10-9 м - длина световой волны, h =6,63*10−34 Дж*с - постоянная Планка. 431 В системе СИ 𝐸 = 𝑁 ∗ ℎ ∗ 𝑐 = 𝑁𝐴 ∗ 𝑛 ∗ ℎ ∗ 𝑐 𝜆 = = 6,02 ∗ 1023 ∗ 6,25 ∗ 6,63 ∗ 10−34 ∗ 2,99 ∗ 108 /(0,21 ∗ 10−9 ) =7,5*108Дж Ответ: Е=7,5*108Дж 5. Дайте определение цепной реакции. Цепными называются химические реакции, в которых появление активной частицы вызывает большое число превращений неактивных молекул вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте этого процесса. Первая схема цепного процесса предложена В.Нернстом в 1918 г. для описания реакции H2+Cl2=2HCl. Примерами цепных радикальных реакций являются: окисление органических веществ молекулярным кислородом, взаимодействие водорода и углеводородов с хлором и бромом, термическое разложение озона и кислородных соединений хлора, крекинг нефтепродуктов, полимеризация поликонденсация, а также ядерные реакции разложения урана или плутония в атомном реакторе. Активными частицами являются: атомы, обладающие неспаренными электронами, свободные радикалы, несольватированные ионы, возбужденные молекулы, то есть частицы с нескомпенсированной валентностью. Образование активных частиц связано с затратой энергии на разрыв химических связей. Цепные реакции – это сложные превращения реагентов в продукты. Особенностью цепных реакций является их цикличность рис. . Рис. 6.1 Цикличность цепной реакции. Эта цикличность обусловлена регулярным чередованием реакций с участием активных центров. Этими активными центрами могут быть атомы и свободные радикалы с высокой реакционной способностью, а также ионы и возбуждённые молекулы. Различают реакции с энергетическими и материальными цепями в зависимости от природы активных центров. В первом случае происходит возбуждение молекулы без разрыва связей. Во втором – гомолитический распад молекулы с образованием частиц с неспаренными электронами.