Аналитический обзор «Олигомеризация этилена на никельсодержащих катализаторах»

 

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ  И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

 

ГОУ ВПО «ОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  УНИВЕРСИТЕТ

им. Ф. М. Достоевского»

Кафедра химической  технологии

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА

 

к дипломной работе на тему:

 

Изучение кинетических закономерностей  олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B₂O₃-Al₂O₃ с учетом агрегатного состояния реакционной среды

 

 

 

 

 

 

 

Студент гр. ХТ-501                                                                       /Волков Алексей Алексеевич/

 

Руководитель                                                                                                /к.х.н.Лавренов А.В./

 

Соруководитель                                                                                              /Булучевский Е.А./

 

Консультанты:

Экономическая часть                                                                                 /к.э.н. Полякова Т.Н./

Автоматизация ХТП                                                                                             /Фомичёв И.Н./

 

 

Допускается к защите                                               /Зам. зав. кафедрой, д.х.н. Плаксин Г.В./

 

«______»__________________________ 2010 г

Омск  - 2010

 «УТВЕРЖДАЮ»

                                                                                               Зам. зав. кафедрой ХТ профессор

                                                                                                   _______________    Г.В. Плаксин

Задание

на дипломное  проектирование по специальности

 «Технология  переработки природных энергоносителей  и УМ»

 

Студент группы ХТ-501 Волков А.А.

 

Тема дипломного проекта (работы)

Изучение кинетических закономерностей  олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B₂O₃-Al₂O₃ с учетом агрегатного состояния реакционной среды

 

Содержание дипломной  работы

Введение.

1. Аналитический  обзор «Олигомеризация этилена  на никельсодержащих катализаторах».

1.1 Назначение и общая  характеристика процессов олигомеризации  этилена.

1.2 Термодинамика реакций  олигомеризации этилена.

1.3 Органические комплексы  никеля как гомогенные катализаторы  олигомеризации этилена.

1.4  Олигомеризация этилена  на гетерогенных никельсодержащих  катализаторах.

1.5 Механизм и кинетика  каталитической олигомеризации  этилена.

 

2. Методический  раздел.

2.1 Методика синтеза катализатора  NiO/B₂O₃-Al₂O₃.

2.2 Методики исследований  физико-химических свойств катализатора  NiO/B₂O₃-Al₂O₃

2.3 Методики испытаний  катализатора в процессе олигомеризации  этилена.

2.4 Методики планирования  экспериментов по изучению влияния  параметров и кинетических закономерностей процесса олигомеризации этилена.

 

3. Экспериментальный  раздел.

3.1 Синтез и исследование  физико-химических свойств катализатора  олигомеризации этилена NiO/B₂O₃-Al₂O₃.

3.2 Изучение влияния параметров  процесса олигомеризации на степень  превращения этилена, выход и  состав продуктов методом математического  планирования эксперимента.

3.3 Кинетика газофазной  олигомеризации этилена на катализаторе  NiO/B₂O₃-Al₂O₃.

3.4 Кинетика жидкофазной олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B₂O₃-Al₂O₃.

 

4. Графическая  часть.

4.1 Схема установки для  изучения газофазной олигомеризации  этилена (с КИП).

4.2 Схема установки для  изучения жидкофазной олигомеризации  этилена (с КИП).

4.3 Чертеж лабораторного  реактора для олигомеризации  этилена.

4.4 Технико-экономические  показатели.

 

5. Охрана труда

5.1 Анализ опасных и вредных  производственных факторов, меры  по их устранению.

5.2 Индивидуальные и коллективные  средства защиты персонала.

5.3 Способы и средства пожаротушения.

 

6. Экологическая безопасность  при выполнении НИР

6.1 Наличие и характеристика  организованных и неорганизованных  источников загрязнения окружающей  среды.

6.2 Анализ токсичности исходного  сырья, промежуточных и конечных  продуктов.

6.3 Способы утилизации и очистки  вредных выбросов и стоков.

 

7. Экономическая оценка  проектных решений

7.1. Расчет затрат на выполнение  НИР.

7.2. Расчет себестоимости получения  1 кг катализатора.

 

8. Выводы

9. Список использованной  литературы

10.Приложения

 

10. Консультанты  по проекту (с заданием к  соответствующему разделу проекта):

 

Экономическая часть  ___________________________   

 

 

 

РЕФЕРАТ

 

В работе изучены кинетические характеристики газофазной олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B₂O₃-Al₂O₃, влияние параметров процесса на степень превращения и состав продуктов олигомеризации в газовой и жидкой фазах.

Экспериментальное изучение кинетики олигомеризации проводилось  в проточном интегральном реакторе. Газофазный процесс проводили при  температуре 100-200^оС, давлении 1,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 0,5-4 ч^-1 с использованием в качестве сырья смеси метана и этилена с содержанием этилена 30 мас. %. Жидкофазный процесс осуществляли при температурах 50-200^оС, давлении 4,0 МПа и массовой скорости подачи этилена 0,25-2,0 ч^-1. В качестве сырья использовали раствор этилена в гептане с корцентрацией 7 мас. %.

В результате работы было показано, что реакция в газовой фазе имеет первый порядок по этилену, что согласуется с литературными данными для других катализаторов. Найдены значения констант скоростей и энергий активации для процесса в газовой фазе. Они составили k₀=1,50 c^-1, E_a=15,0±1,2 кДж/моль соответственно. Молекулярно-массовое распределение продуктов при проведении реакции в газовой фазе соответствует распределению Шульца-Флори (со значением фактора роста α=0,15-0,19). Таким образом олигомеризация этилена в газовой фазе протекает по цепному полимеризационному механизму.

При проведении реакции в  жидкой фазе состав продуктов зависит от степени превращения и, и подчиняется распределению Шульца-Флори лишь при небольших степенях превращения. Средняя молекулярная масса продуктов олигомеризации растет с увеличением степени превращения, что говорит о существенном вкладе олигомеризации С₄₊ углеводородов по конденсационному механизму в образование продуктов процесса.

Объем пояснительной записки  – 95 стр. Количество иллюстраций – 46. Количество формул – 27. Число таблиц – 37. Количество использованных литературных источников – 51.

 

Содержание:

 

Введение		7
ГЛАВА 1. Аналитический обзор "Олигомеризация этилена на никельсодержащих катализаторах"		8
1.1. Назначение и общая характеристика процессов олигомеризации этилена		8
1.2. Термодинамика реакций  олигомеризации этилена		9
1.3. Органические комплексы  никеля как гомогенные катализаторы  олигомеризации этилена		12
1.4. Олигомеризация этилена  на гетерогенных никельсодержащих  катализаторах		16
1.4.1. Влияние условий   на показатели процесса олигомеризации  этилена		16
1.4.2.  Влияние свойств  катализатора на показатели процесса		20
1.4.3. Молекулярно-массовое  распределение продуктов олигомеризации  этилена		24
1.5. Механизм и кинетика  каталитической олигомеризации  этилена		26
1.5.1. Механизм каталитической  олигомеризации этилена		26
1.5.2. Кинетика каталитической  олигомеризации этилена		28
ГЛАВА 2. Методический раздел		30
2.1. Методика синтеза катализатора  NiO/B2O3-Al2O3		30
2.2. Методики исследований  физико-химических свойств катализатора  NiO/B2O3-Al2O3		30
2.3. Методики испытаний  катализатора в процессе олигомеризации  этилена		31
2.4. Методики планирования  экспериментов по изучению влияния  параметров и кинетических закономерностей  процесса олигомеризации этилена		33
ГЛАВА 3. Экспериментальный раздел		36
3.1. Синтез и  исследование физико-химических  свойств катализатора олигомеризации  этилена NiO/B2O3-Al2O3		36
3.2. Расчёт равновесных  составов  олигомеризации этилена		38
3.3. Изучение влияния параметров процесса олигомеризации в газовой фазе на степень превращения этилена, выход и состав продуктов		41
3.4.  Кинетика газофазной олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B2O3-Al2O3		51
3.5. Оценка скорости внутреннего  и внешнего массопереноса		53
3.6. Изучение влияния параметров  процесса олигомеризации в жидкой  фазе на степень превращения  этилена, выход и состав продуктов ГЛАВА 4. Графическая часть		56 68
4.1. Схема установки для  изучения газофазной олигомеризации  этилена с КИП
4.2. Схема установки для  изучения жидкофазной олигомеризации  этилена с КИП
4.3. Чертёж лабораторного  реактора для олигомеризации  этилена
4.4. Технико - экономические  показатели
ГЛАВА 5. Охрана труда	69
5.1. Анализ опасных и  вредных производственных факторов, меры по их устранению	69
5.2. Индивидуальные и коллективные  средства защиты персонала	72
5.3. Способы и средства  пожаротушения	74
ГЛАВА 6. Экологическая безопасность при выполнении научно – исследовательской работы	76
6.1. Наличие и характеристика  организованных и неорганизованных  источников загрязнения окружающей  среды	76
6.2. Анализ токсичности  исходного сырья, промежуточных  и конечных продуктов	76
6.3. Способы утилизации  и очистки вредных выбросов  и стоков	79
ГЛАВА 7. Экономическая  часть	80
7.1. Затраты на материалы	80
7.2. Затраты на энергию	82
7.3. Затраты на оплату  труда персонала	83
7.4. Отчисления на социальные  нужды персонала	84
7.5. Общепроизводственные  расходы	85
7.6. Общехозяйственные расходы	89
7.7. Совокупные затраты  на проведение научно - исследовательской  работы	89
Выводы	91
Список литературы	92

 

 

Введение

 

1. Благодаря разработке новых  способов получения этилена из природного газа, процесс его олигомеризации в настоящее время может рассматриваться  как одна из важных ступеней синтеза  моторных топлив по технологиям «газ в жидкость» [Suzuki S., Sasaki T., Kojima T.  New prosess development of natural gas conversion technology to liquid fuels via OCM reaction // Energy аnd Fuels. -1996.-V. 10.-P. 531-536.]. При этом основным акцентом в совершенствовании катализаторов олигомеризации этилена становиться получение в качестве целевых продуктов изоалкенов, способных выступать компонентами современных экологически чистых моторных топлив.
2. Каталитическая олигомеризация этилена служит источником получения высших олефинов, которые в свою очередь являются сырьём для производства широкого спектра продуктов: поверхностно-активных веществ, пластификаторов, жирных кислот, компонентов смазочных масел, экологически чистых моторных топлив [Попов В.Г. Синтез компонентов моторных топлив и олефинов для ПАВ ди- и олигомеризацией пропилена и этилена // Химическая промышленность - 1993. - № 5. - С. 37-40.].
3. Исходя из литературных данных для гетерогенной олигомеризации этилена требуются бифункциональные катализаторы, имеющие в своём составе металлические и кислотные центры. Как правило, металлические центры формируются нанесением никеля на поверхность носителя, имеющего развитые кислотные свойства. В качестве носителя используются аморфный алюмосиликат, цеолиты, анион-модифицированный гидроксид алюминия [Chauvin Y., Commereuc D., Hugues F. Nickel-based heterogeneous catalysts for olefin oligomerization // Applied Catalysis.-1988.-V. 42.-№ 2.-P. 205-216.].

Данная  работа посвящена изучению свойств  системы NiO/B₂O₃-Al₂O₃ как катализатора олигомеризации этилена с получением изоолефинов – ценных компонентов моторных топлив.

 Целью настоящей работы является изучение кинетических закономерностей олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B₂O₃-Al₂O₃ с учётом агрегатного состояния реакционной среды. В связи с поставленной целью был сформулирован ряд задач:

1. Изучение влияния параметров процесса на степень превращения этилена, выход и состав продуктов газофазной и жидкофазной олигомеризации

2. Определение кинетических характеристик олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B₂O₃-Al₂O₃ в газовой фазе.

3. Изучение зависимости  молекулярно-массового распределения  продуктов олигомеризации от  условий проведения процесса

4. Определение затрат  на проведение научно-исследовательской  работы

 

ГЛАВА 1. Аналитический обзор "ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА НА НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ"

 

1.1. Назначение и общая характеристика процессов олигомеризации этилена

 

Повышенный интерес к  вовлечению природного газа в сырьевую базу для производства моторных топлив обусловил развитие новых, альтернативных процессу Фишера-Тропша технологий получения  жидких углеводородов из метана. Одна из таких технологий [Sean C., Gattis S.C., P.E., Edward P.E. // The ÉCLAIRS Process for Converting Natural Gas to Hydrocarbon Liquids. SYNFUELS International Inc. 2004. http://www.synfuels.com] основана на процессе окислительного пиролиза метана в ацетилен, с последующим гидрированием его в этилен и олигомеризацией этилена в жидкие продукты на следующих стадиях процесса. Существует и другая технология получения этилена - окислительная димеризация метана [Меньщиков В.А., Чекрий П.С., Апельбаум А.Л. Каталитическая окислительная димеризация метана в этилен // Химическая промышленность.- 1993. - № 5. - С. 28-31].

Одним из перспективных  способов синтеза компонентов жидких моторных топлив в таких технологиях  может служить процесс олигомеризации этилена с образованием изоалкенов, которые, являются одними из наименее экологически опасных компонентов  топлив.

Возможность олигомеризации этилена  для получения бензинового продукта отмечалась еще в 1930-х годах В.Н.Ипатьевым (компания UOP) [Терентьев Г. А., Тюков В. А., Смоль Ф. В. Моторные топлива из альтернативных сырьевых ресурсов: Учеб. пособие М.: Химия. 1989.-315 с.]. В данном процессе было предложено использовать твердый фосфорнокислотный катализатор. Промышленный процесс «Димерсол» (олигомеризация легких олефинов на гомогенном никельорганическом катализаторе), разработанный в 1980-х годах Французским институтом нефти, включает в себя как вариант («Dimersol-E») получение бензина из этиленсодержащих газов, например из газов установки каталитического крекинга.

Кроме получения из этилена  моторных топлив, существует ещё одно направление переработки этилена  при помощи процесса олигомеризации. Это получение линейных α-олефинов. Альфа олефины - сырьё для многих промышленных процессов. Круг продуктов, получаемых на основе α-олефинов достаточно широк:

- моющие средства

- мономеры для сополимеризации  с этиленом

- пластификаторы

- жирные кислоты

- полимеры

- третичные амины

- полибутилен

Производство моющих средств  предполагает использование α-олефинов в качестве компонентов оксоспиртов, линейных алкилбензолов и α-олефинсульфонатов. Низшие α-олефины (бутен-1, гексен-1, октен-1) находят применение в качестве сополимеров  с этиленом в относительно малых количествах (5-15%) [7]. Данные добавки улучшают термическую устойчивость, увеличивают температуру размягчения, твёрдость. Так, например, добавление 3 % гексена-1 к этилену обеспечивает более высокую плотность и термическую стойкость по сравнению с гомополимером этилена. Бутен-1 и гексен-1 наиболее предпочтительные сополимеры для синтеза линейного полиэтилена низкой плотности в газофазной фазе, а октен-1 для синтеза линейного полиэтилена высокой плотности в жидкой фазе.

Альфа-олефины (С₆-С₁₀) могут быть гидроформилированы для образования спиртов нормального строения с нечётным числом атомов, которые затем образуют эфиры при взаимодействии с фталевым ангидридом.

Олигомеризация некоторых  α-олефинов, особенно децена-1, служит для  получения базовых компонентов  синтетических смазочных масел. Хотя синтетические масла дороже  чем минеральные, они обладают более  благоприятными свойствами, особенно при низких температурах.

В промышленном масштабе линейные α-олефины получаются посредством  Shop-процесса фирм Shell, Amoco и Shevron. Опытно-конструкторские работы ведутся в направлении максимального увеличения в смеси наиболее ценных компонентов в основном в пределах ряда С₆-С₁₈. Компания Philips Petroleum освоила процесс сшивания трёх молекул этилена с получением гексена. Новая технология основана на одностадийном процессе конверсии этилена в гексен-1. В России крупная установка по производству альфа-олефинов в г. Нижнекамске используется на полную мощность. Установки димеризации этилена имеются на казанском заводе "Оргсинтез" и ставропольском заводе пластмасс [8].

 

1.2. Термодинамика реакций  олигомеризации этилена

 

Первые термодинамические  расчёты были посвящены выявлению  термодинамической вероятности  осуществления димеризации олефинов при различных температурах. Было установлено [9], что при температурах до приблизительно 500 К константы равновесия димеризации олефинов с получением α-димера значительны, но при более высоких температурах быстро уменьшаются.

Термодинамически вероятным  является образование димеров различной  структуры, причём для разных мономеров  образование олефинов с двойной  внутренней связью более термодинамически вероятно, чем α-олефинов, а вероятность  образования олефинов разветвлённой  структуры ещё выше. Это конечно  не означает, что в реальных процессах  димеризации образуются в первую очередь изоолефины, затем олефины  с внутренней двойной связью и  лишь в последнюю очередь - α-олефины. Подбор катализатора и условий димеризации  позволяет создать кинетические затруднения для образования  некоторых типов димеров и  проводить димеризацию селективно, например, с получением только α-олефинов или только изоолефинов.

В том случае, если можно  рассматривать димер, тример и т.д. как индивидуальные, т. е. описать  олигомеризацию этилена схемой (рис 1):

Рис. 1. Последовательность стадий при олигомеризации этилена

 

то по известным константам равновесия стадий можно рассчитать равновесный состав. Справедливы равенства:

 

                                    (1)

 

                           (2)

 

                                                        (3)

 

             (4)

 

Поскольку сумма мольных  долей всех компонентов равна  единице, то для расчёта неизвестной  доли мономера в равновесной смеси  по известным константам равновесия стадий полимеризации получаем уравнение:

 

                              (5)

 

Можно видоизменить это уравнение, если учесть, что произведение констант равновесия последовательных стадий полимеризации  даёт константу равновесия образования  полимера из мономера в одну стадию:

 

                                        (6)

 

                                                        (7)

 

 

Здесь - константа равновесия реакции nC₂H₄ → (C₂H₄)_n, которая легко может быть рассчитана на основе данных стандартных термодинамических таблиц. Тогда найдём:

                                     (8)

 

Мольные доли в равновесной  смеси димера, тримера и т. д. можно  найти по рассчитанной из уравнений (5) или (8) величине и известным константам равновесия:

                                               (9)

 

Для отыскания корня нелинейного  уравнения (9) или (8) целесообразно использовать какой-либо поисковый метод.

На состав равновесной  смеси большое влияние оказывает  давление. Его повышение приведёт как к увеличению общей степени  превращения, так и к увеличению доли высокомолекулярного полимера в смеси. Это объясняется тем, что хотя константы K_p не зависят от давления, используемые в расчетах равновесных составов константы K_N зависят от давления. Для реакции nC₂H₄ → (C₂H₄)_n константа K_N=K_pp^n-1. В соответствии с вышесказанным уравнение (5) можно переписать следующим образом:

 

                          (10)

 

Из уравнения (10) видно, что  увеличение давления приводит к опережающему росту константы равновесия образования  высокомолекулярного полимера.

 

 

 

 

1.3. Органические комплексы  никеля как гомогенные катализаторы  олигомеризации этилена

 

В зависимости от механизма  каталитического действия катализаторы можно разделить на следующие  группы: комплексы переходных металлов в гомогенных или гетерогенных системах, органоалюминиевые комплексы, неорганические оксиды и соли.

Комплексы титана и никеля наиболее часто используемые катализаторы для олигомеризации этилена. Комплексы  циркония также могут быть очень  активными в этом процессе. Комплексы  других переходных металлов используются достаточно редко.

Наиболее обширная группа гомогенных катализаторов олигомеризации этилена - различные комплексы никеля, потому что никель лучше других металлов подходит для контроля способа связывания олефинов [10]. Основными продуктами при гомогенном катализе являются линейные α-олефины. Но для образования линейных α-олефинов в качестве целевых продуктов, необходимо, чтобы катализатор был селективен только к этилену. Соолигомеризация продуктов с этиленом может приводить к разветвлению. Катализаторы классифицируются в зависимости от типа активного центра, ответственного за каталитическое превращение. Все гомогенные системы на основе комплексов никеля можно разделить на две группы: каталитические системы, состоящие из соединений никеля (II) и гидридных или алкильных производных металлов главных групп (катализаторы типа Циглера-Натта),  хелатные комплексы никеля, имеющие связь Ni-C [11]. Последние могут использоваться как в присутствии соединений алюминия, так и индивидуально [12]. Независимо от типа используемого катализатора, олигомеризацию проводят в полярном растворителе, который не смешивается с продуктами процесса.

В настоящее время олигомеризация этилен под влиянием комплексов никеля привлекает наибольшее внимание благодаря  мягким условиям протекания и возможности  селективного синтеза олигомеров заданного  строения. Температура процесса не превышает 100 °С, давление колеблется в  широких пределах 1-100 атм. Селективность  к альфа-олефинам достигает 99%. В  реакциях, катализируемых комплексами  никеля, продукты следуют распределению  Шульца-Флори.

Сульфатсодержащие органометаллические  комплексы никеля (рис. 2) -многочисленная группа однокомпонентных катализаторов олигомеризации этилена. Алкоксиды алюминия, получаемые при взаимодействии AlEt₃ или Al(i-Bu)₃ со стехиометрическим количеством спирта, в комбинации с сульфатсодержащим комплексом образуют весьма активный катализатор. Данный катализатор позволяет получать преимущественно линейные терминальные алкены с чётным количеством атомов от С₄ до С₄₀.

Рис. 2. Суфатсодержащий органометаллический комплекс.

 

Механизм действия катализаторов  первого типа предполагает образование  связи Ni-H [13]. Механизм её формирования представлен на рис 3.

Рис. 3. Механизм образования гидрид

 

При проведении реакции не следует допускать смешения соли никеля и алюминийорганического  комплекса в отсутствии этилена, т.к. в этом случае происходит восстановление никеля, и, следовательно, катализатор  теряет активность. При контакте этилена с комплексом никеля происходит координация олефина с атомом никеля. Это помогает избежать восстановления соединения I алюминийорганическим комплексом. При добавлении в систему EtAlCl₂ происходит его координация с комплексом I с помощью атома кислорода. Затем этилалюминийхлорид соединяется с никелем через хлоридный мостик. В результате превращений никель в комплексе II становится координационно ненасыщенным. Внутренняя перегруппировка приводит к формированию Ni-H связи.

После образования связи  между никелем и водородом  катализатор способен взаимодействовать  с этиленом, инициируя таким образом, каталитический цикл (рис. 4).

Рис. 4. Каталитический цикл олигомеризации этилена

 

Этилен координируется с  комплексом III, имеющим связь Ni-H, которая является активным центром, после чего образуется комплекс IV. Координированный этилен встраивается в связь Ni-H с образованием группы Ni-C₂H₅ (комплекс V). Перенос цепи происходит через β-элиминирование водорода от олигомера (комплекс VI) атомом никеля, посредством чего связь Ni-H восстанавливается и олигомер освобождается. Образование Ni-H или Ni-алкил связи ответственно за дальнейшую каталитическую активность.

Каталитические системы  второго типа, как правило, содержат следующие группы: π,σ-координированные лиганды; σ-координированные лиганды, содержащие фрагмент (R₃P)Ni-Ph.

Никелоценовые комплексы  оказались чрезвычайно активными  и селективными к бутену-1 в реакции  олигомеризации этилена. Механизм этой реакции представлен на рис 5.

Рис. 5. Механизм димеризации этилена с использованием никелоценового катализатора

Наиболее активны π-аллилникельгалогениды  в сочетании с галогенидами алюминия. Эти катализаторы отличаются высокой  активностью и селективностью при  мягких условиях реакции.

Лиганды, окружающие никель, оказывают значительное влияние  на  реакцию олигомеризации. Таким  образом, стерические затруднения, донорно-акцепторные взаимодействия, электронная плотность являются важными факторами при проведении процесса олигомеризации.

 

 

 

1.4. Олигомеризация этилена  на гетерогенных никельсодержащих  катализаторах

 

Исходя из литературных данных, для олигомеризации этилена  в изоалкены требуются бифункциональные гетерогенные катализаторы, содержащие в своем составе катионы никеля и имеющие развитые кислотные  свойства. Наиболее подробно из таких  систем исследованы катализаторы, полученные с использованием алюмосиликатных  носителей – аморфного алюмосиликата, силиката, цеолитов, мезопористых алюмосиликатов типа MCM [14].

 

1.4.1. Влияние условий  на показатели процесса олигомеризации этилена

 

Зависимость выхода олигомеров от температуры реакции была изучена  авторами [15] на катализаторах NiMSA 10 и NiMSA 50. Олигомеризация этилена была проведена в н-гептане при 3,5 МПа в интервале температур между 50 и 200 °С. Как можно заметить из рис. 6, в обоих случаях каталитическая активность проходит через максимум при температуре около 150 °С. Lallemand и др. [16] получили зависимость аналогичного вида для деалюминированных цеолитов Y.

Рис. 6. Влияние температуры на активность катализатора

 

Резкое падение конверсии  при температуре более 150 °С может  быть признаком быстрой дезактивации катализатора при этой температуре  или нестабильности поверхностных  органометаллических центров (ответственных за олигомеризацию). Авторами [15] также замечены похожие перегибы на графике температурной зависимости для олигомеризации этилена в реакторе с неподвижным слоем с использованием аморфного алюмосиликата, на который был нанесён Ni с помощью ионного обмена.

Распределение олигомеров сильно зависит от температуры процесса и давления этилена. Так, при температуре  ниже чем 150 ° продуктами главным  образом являются алкены С₄ – С₆ (рис. 7)¹.

Рис. 7. Влияние температуры на распределение продуктов

Напротив, при высоких  температурах, кислотно-катализируемые реакции, склонность к которым у  первичных олигомеров выше, чем у  этилена, начинают играть важную роль. Высокотемпературный диапазон характеризуется  большим количеством углеводородов  С₈ и С₁₀₊.

В работе [15] было изучено распределение изомерных бутенов в зависимости от температуры. Выявлено значительное влияние температуры на изомерный состав углеводородов С₄ (рис. 8).²

Рис. 8. Зависимость изомерного состава олефинов С₄ от температуры

 

Очевидно, что селективность  по отношению к бутену-1 резко  уменьшается с увеличением температуры. Кроме того, результаты указывают  на лёгкую кислотно-катализируемую изомеризацию бутена-1 в бутен-2 уже при низкой температуре. Замечено, что при 150 °С доля гексена-1 от общего количества алкенов  С₆₊ составила 4-6 %³, но при 50 °С она возросла до 19,4%. Это говорит о том, что гексен-1 может быть начальным продуктом тримеризации, но вследствие быстрой миграции двойной связи, превращается в более термодинамически стабильный изомер.

Для изучения зависимости  давления на активность катализатора был выбран образец NiMCA 30 (Т=150 °С, t= 60 мин). Как ожидалось, давление играет важную роль в реакции олигомеризации (см. рис. 9).