Электрохимический синтез водорода и карбоната цинка под давлением
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ДАГЕСТАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Химический факультет
Дипломная работа
По специальности 280201.65 - охрана окружающей среды
и рациональное использование природных ресурсов
студента 5 курса
Меджидова Марата Небиевича
Электрохимический синтез водорода и карбоната цинка под давлением
Научный руководитель
д.т.н., профессор Алиев З.М.
Рецензент
д.ф-м.н. профессор. Хамидов М.М
Работа допущена к защите:
Заведующий кафедрой экологической
химии и технологии проф., д.т.н. Алиев З.М.
«__»______________2013г.
Махачкала 2013
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………
ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
- Физико-химические свойства карбоната цинка………………………..…....7
1.2 Методы получения карбоната цинка…………………………………..….…9
1.3 Преимущества
1.4 Водород физико-химические характеристики…………………………….14
ГЛАВА II Методика эксперимента
2.1 Реактивы…………………………………………………………
2.2 Устройство автоклава…………………………
2.3 Методика получения
экспериментальных данных в
ГЛАВА III ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Закономерности протекания
катодных реакций при
3.2. Электрохимический синтез
карбонатов цинка при
ВЫВОДЫ………………………………………………………………
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ………………………………………………
ЛИТЕРАТУРА……………………………………………………
ВВЕДЕНИЕ
В современном мире с каждым годом все больше эксплуатируются природные ресурсы , которое как правило не восстанавливаются и неизбежно приводит к их исчезновению. Качество эксплуатации сырья, и ее экономическая эффективность на сегодня имеет огромное значение. Все больше стран особенно ограниченные природными ресурсами переходят на эксплуатацию вторичных ресурсов, в дальнейшем перейти к нетрадиционным возобновляемым источника энергии. Постоянно потребность в ресурсах увеличивается. Имеющиеся современные технологии обработки ресурсов загрязняют окружающую среду , приводя выбросу огромного количества отходов. В современном мире добыча цинковых руд постоянно увеличивается. Карбонат цинка используется для производства шелка, в нефтехимической и химической отраслях, в производстве удобрений, в реакциях катализа, также может быть использована в лакокрасочной, фармацевтической промышленности, является составной частью некоторых фармацевтических мазей, придающим им антисептические свойства. Карбонат цинка используется в качестве добавки при вулканизации каучука. Известен способ получения карбоната цинка из содержащих хлорид цинка растворов, получаемых при производстве органических полимеров с целью дальнейшего получения из него окиси цинка (SU 287002, кл. C 01 G 9/00, опубл. 19.11.1970). Согласно указанному способу карбонат цинка получают путем взаимодействия раствора соли цинка с раствором карбоната щелочного металла или аммония с последующим отделением и сушкой полученного осадка. Полученный при этом карбонат цинка содержит примеси карбоната и хлорида аммония.[1-5]
Недостатком известного способа является сложность процесса, заключающаяся в том, что соединения цинка первоначально экстрагируют из хлоридсодержащего раствора органическим растворителем, а затем проводят реэкстракцию карбонатным раствором.
Наиболее близким к
Для применения карбоната цинка в гальванике требуется, чтобы содержание хлор-ионов в нем не превышало 0,01 мас.%, иначе в ходе процесса образуется соляная кислота, которая разъедает электроды.
Предлагаемое изобретение
Указанная задача решается тем, что
в известном способе получения
карбоната цинка основного из
хлорсодержащих водных растворов соединений
цинка, включающим взаимодействие с
раствором карбоната щелочного
металла и отделение
Процесс ведут при плотности тока до 100 А/м, дальнейшее повышение плотности тока ведет к интенсивной пассивации электрода.
Это достигается тем, что процесс электролиза ведут при плотности тока 900 — 1000 А/м в электролите, содержащем 90 — 100 г/л азотнокислого натрия и 15 — 20 г/л бикарбоната натрия.
Продукт образуется при прохождении электрического тока через ванну с растворимым цинковым анодом и нерастворимым цинковым катодом в электролизере без диафрагмы; рН процесса 8,3 — 8,8; температура не выше 40 С; плотность тока 900 — 1000 А/м . Процесс непрерывный. В ваннуподают электролит срН 7,5—8,0 в количестве 0,5 л/А ч и непрерывно выводят суспензию образующегося основного карбоната цинка. После отделения твердой фазы электролит карбонизуется и полностью возвращается в цикл, Перемешивание производят за счет циркуляции электролита. Выход по току 95 — 98%, напряжение на ванне 3,8 — 4,2 В.
Получают легко фильтрующийся и легко отмывающийся от водорастворимых примесей продукт, поддерживая мольное соотношение карбонат-ионов к ионам цинка от 1,70 до 1,77, а взаимодействие ведут при температуре от 60 до 85°С. Эти способы связаны с пропусканием диоксида углерода под обычным атмосферным давлением.[12]
Недостатком известных способов является то, что электролиз проводится при обычных условиях, в связи с чем возникает необходимость насыщения электролита в результате корректировки концентрации диоксида углерода за пределами электролизера и его очистки от уносимых газом электролита.
В современных условиях актуальным является повышение эффективности процесса получения цинка за счет экономии электроэнергии, простота и доступность технологии использования процесса, а также предотвращение изагрязнения окружающей среды соединениями цинка. В работе предложена более эффективная альтернатива получения карбоната цинка электролизом под давлением диоксида углерода. Большие перспективы имеют технологические процессы, связанные с использованием высоких давлений для ускорения химических реакций газообразных соединений с жидкостями. Кроме того, с ростом давления напряжение на электролизере уменьшается за счет снижения газонаполнения электролита и перенапряжения выделения водорода в кислой среде. Преимущества предлагаемого технологического процесса:
- Высокие выходы целевого продукта;
- Отпадает необходимость очистки диоксида углерода от следов электролита и корректировки его концентрации за пределами электролизера;
- Процесс проводится в одном и том же аппарате при легко регулирующем постоянном давлении диоксида углерода;
- Напряжение на электролизере снижается на 0,1-0,2 В по сравнению с известными способами;
- На катоде образуется газообразный водород под давлением, который после отделения от диоксида углерода можно использовать в области водородной энергетики. :
Цель рaботы: Создaние более перспективных и экологически эффективных технологических процессов получения водородa и кaрбонaтa цинкa.
Дипломной рaботе предлaгaется малоотходное инновaционное технологическое решение с использованием переменного тока и получения двух продуктом нa одной устaновке(aвтоклaв) под дaвлением диоксидa углеродa.
Зaдaчи решaемые при выполнении дипломной рaботы:
- Выявление зaвисимости выходa кaрбонaтa цинкa и водородa, дaвления , концентрaции электролита и от времени.
- Применение переменного токa для повышения кaчествa выходa конечного продуктa
- Осуществление процесса под давлением для повышения эффективности электрохимической реaкции.
- Экономическое эффективность получения водородa.
- ГЛАВА 1. Литературный обзор
- Физико-химические свойства карбоната цинка
Карбонат цинка — неорганическое соединение, соль металла цинка и угольной кислоты с формулой ZnCO3, бесцветные кристаллы, не растворяется в воде.[1-2]
ZnCO3 встречается в природе в виде минералов галмея (благородного) или цинкового шпата гексагонально-ромбоэдрические кристаллы. Однако редко его кристаллы бывают крупными, обычно он представляет собой грубые массы, окрашенные примесями в желтоватый, коричневый, серый или зеленоватый цвет. Карбонат цинка образует бесцветные кристаллы тригональной сингонии, пространственная группа R 3c, параметры ячейки a = 0,9273 нм, c = 0,7510 нм, Z = 6. Чистый карбонат цинка имеет чисто белый цвет.[7]
Его получают либо
действием раствора
Основной карбонат цинка
Состав осадка изменяется в зависимости от условий. Большей частью он приближается к формуле 2ZnCO3×3Zn(OH)2. Основной карбонат цинка, отвечающий этому составу, встречается в природе как продукт выветривания галмея (цинковый цвет, гидроцинкит). Он имеет такое же строение, как и другие основные соли цинка.[16]
По данным Файткнехта (1952), различают три типа гидроксикарбонатов цинка: ZnCO3×Zn(OH)2×H2O (неустойчивый), 2ZnCO3×3Zn(OH)2×H2O (мельчайшие, различимые лишь в электронном микроскопе кристалические пластинки) и ZnCO3×3Zn(OH)2×nH2O. По своей структуре они являются производными брусита. Если представить себе, что в их гидроксильных слоях часть ионов ОН- замещена ионами СО3 2- , то слои основного карбоната приобретают избыточный отрицательный заряд. Для компенсации этого заряда между слоями располагаются в соответствии количества ионов Zn2+(вместе с молекулами воды). При этом, если каждый четвертый ион ОН- замещен СО32- , то структуру можно представить формулой [Zn(OH2)]2+ [Zn4(OH)6(CO3)2]2- , которой соответствует аналитический состав 2ZnCO3×3Zn(OH)2×H2O.[4]
1.2 Методы получения и применения карбоната цинка
Способ получения карбоната цинка основного из водных растворов хлорсодержащих цинковых отходов, включающий взаимодействие с раствором карбоната щелочного металла и отделение полученного осадка, отличающийся тем, что указанные компоненты вводят в зону реакции одновременно, поддерживая мольное соотношение карбонат-ионов к ионам цинка от 1,70 до 1,77, а взаимодействие ведут при температуре от 60 до 85°С. Известен способ извлечения цинка из хлоридных или сульфатохлоридных водных растворов неорганической соли цинка путем экстракции раствором три-н-октиламина в бензоле, с последующей реэкстракцией карбонатным раствором, содержащим 40-70 мас.% карбоната и 5-10 мас.% бикарбоната щелочного металла (RU 2050324, кл. C 01 G 1/00, опубл 20.12.95). В результате получают раствор карбоната цинка основного.[22-23-24] Извлечение цинка в реэкстракт составляет 92%. Указанная задача решается тем, что в известном способе получения карбоната цинка основного из хлорсодержащих водных растворов соединений цинка, включающим взаимодействие с раствором карбоната щелочного металла и отделение полученного осадка, согласно изобретению указанные компоненты вводят в зону реакции одновременно, поддерживая мольное соотношение карбонат-ионов к ионам цинка от 1,70 до 1,77, а взаимодействие ведут при температуре от 60 до 85°С.[2]
Примеры осуществления способа.
Пример 1. Карбонат цинка получают по следующей методике: приливают к 700 мл раствора сульфата цинка, С=0,1 моль/л, охлажденного до 30С, 300 мл раствора гидрокарбоната калия, охлажденного до той же температуры. Карбонат цинка выпадает в виде аморфного осадка, который оставляют кристаллизоваться на 3-4 дня при температуре ниже 100 С, а затем еще на 2-3 дня при комнатной температуре (старение осадка). Мелкокристаллического осадка промывают декантацией водой до удаление сульфат-ионов и высушивают при температуре не выше 1100 С. Выделить из водного раствора карбонат, отвечающий по составу соли трудно. [3]
Пример 2. В реактор сферической формы с двумя горловинами при работающей мешалке одновременно загружали исходный раствор, представляющий собой отход производства аминотриазина следующего состава в мас.%: 5,78 - ионы цинка, 1,95 - натрий-ионы, 14,58 - хлор-ионы, 1,7 - ацетат-ионы и вода остальное, и 12,1% водный раствор карбоната натрия (мольное соотношение ) при 80-85°С, получили реакционную массу с рН 8,1. Выдержали реакционную массу при указанной температуре 35 минут, отфильтровали полученный осадок и промыли водой. Получили карбонат цинка основной с содержанием хлор-ионов 0,006 мас.%. Извлечение цинка составило 97,5%.[20]
Пример 3. В реактор по примеру 1 одновременно загружали исходный раствор, представляющий собой отход производства аминотриазина следующего состава в мас.%: 6,07 - ионы цинка, 2,1 - натрий-ионы, 14,82 - хлор-ионы, 1,52 ацетат-ионы и вода остальное, и 12,7% водный раствор карбоната натрия (мольное соотношение ) при 75-80°С, получили реакционную массу с рН 8,2. Выдержали реакционную массу при указанной температуре 30 минут, отфильтровали полученный осадок и промыли водой. Получили карбонат цинка основной с содержанием хлор-ионов 0,007 мас.%. Извлечение цинка составило 97,2%.[21]
Пример 4. В реактор по примеру 1 одновременно загружали исходный раствор, имеющий состав в мас.%: 5,78 - ионы цинка, 1,95 - натрий-ионы, 14,58 - хлор-ионы, 1,7 - ацетат-ионы и вода остальное и 15,75% водный раствор карбоната натрия (мольное соотношение ) при 60-65°, получили реакционную массу с рН 8,4. Выдержали реакционную массу при указанной температуре 15 мин, полученный осадок отфильтровали и промыли водой. Получили карбонат цинка основного с содержанием хлор-ионов 0,009 мас.%. Извлечение цинка составило 97,8%.[30]
Пример 5 (сравнительный). В реактор по примеру 1 первоначально загрузили исходный раствор следующего состава в мас.%: 6,07 - ионы цинка, 2,1 - натрий-ионы, 14,82 - хлор-ионы, 1,52 - ацетат-ионы и вода остальное, затем загрузили 13% водный раствор карбоната натрия (мольное соотношение ) при 75-80°С, получили реакционную массу с рН 8,2. Выдержали реакционную массу при указанной температуре 30 минут, отфильтровали полученный осадок и промыли водой. Получили карбонат цинка основной с содержанием хлор-ионов 1,2 мас.%.[17]
Проведение
процесса с использованием
Недостатком известного способа является сложность процесса, заключающаяся в том, что соединения цинка первоначально экстрагируют из хлоридсодержащего раствора органическим растворителем, а затем проводят реэкстракцию карбонатным раствором, так же химический способ получения карбоната цинка который влияет на качество конечного продукта. [3]
1.3 Преимущества электрохимических методов
Электрохимический методы производства в ряде случаев имеют преимущества перед химическими: упрощается технологический процесс, более полно используется сырье и энергия, одновременно может получить несколько ценных продуктов высокой степени чистоты , недостижимой при химических способа производства. Благодаря указанным достоинствам электрохимические методы охватывают многочисленные и разнообразные производства, важнейшими из которых является производства хлора, щелочей, солей некоторых металлов, водорода, кислорода, некоторых окислителей (перманганатов, персульфатов, перекиси водорода и др.), получение рафинирование металлов ( алюминия, магния, цинка, натрия, меди и др. ), декоративные и защитные (от коррозии) покрытия металлов.
К недостаткам электрохимических
процессов относится высокий
расход энергии; в себестоимости
продуктов расходы на электроэнергию
составляет значительную долю. Вопросы
рационального использования
Электрохимические способы получения основного карбоната цинка. Согласно одному из способов, цинк анодно растворяется в электролите, содержащем растворы бикарбоната и карбоната натрия в соотношениях 1:1 и 1:4 (pH соответственно 9,5-10,15). Процесс осуществляется при плотности тока до 100 А/м2 , так как дальнейшее повышение плотности тока ведет к пассивации электрода.
Второй способ предполагает
использование больших
Проблема повышения чистоты
продукта пытаются решить авторы в
работе[10]. Соответствующий металл (свинец,
никель, цинк и др.), согласно предлагаемому
методу, подвергают анодному растворению
в электролите водном растворе карбоната
аммония-при наложении
Одновременно проводится барботаж аммиака и диоксида углерода через электролит. Авторы приводят примеры получения среднего карбоната свинца, основного карбонат цинка, среднего карбонат никеля, а также параметры качества полученных продуктов. Метод позволяет получит конечный продукт высокой степени чистоты, характеризующийся высоким выходном по току.
Недостатком данного метода является необходимость барботирования через электролит аммиака и использование компрессора для повторной подачи его и дополнительного количества СО2 в электролит.
Обоснование целесообразности проведения электрохимического синтеза углекислых солей металлов при повышенных давлениях.
Диапазон технологических приложений высокого давления чрезвычайно широк. Их используют самых различных областях промышленности – тонком измельчении, формировании, прессовании, пропитке, переработке руд и т.д., а также электросинтетических процессах.
Применение повышенного давления является средством ускорения химических реакций между газообразными веществами или реакцией газов с жидкостями. При высоких давлениях (0,5-2,0 Мпа) и температурах от 100 до 2000 С химические реакции сильно ускоряются.
Зачастую высокое давление
дает возможность проводить
Во многих случаях промышленной практике (синтез аммиака, заполнение баллонов сжатых газов и др.) желательно получать газы под давлением. Получение компремированных газов непосредственно из электролизеров в значительной степени сокращают стоимость оборудования, т.к. делает ненужным применение отдельных компрессорных установок и газгольдеров. В настоящее время осуществляется в промышленном масштабе электролиз воды под давлением.[16]
С ростом давления напряжение на электролизере уменьшается, что объясняется тем, что другие составляющие баланса напряжения с ростом давления уменьшается и эффект снижения значительнее эффекта повышения напряжения по уравнению Нернста. Снижение напряжение на электролизера с ростом давления обеспечивается также путем уменьшения газонаполнения. Это явление было исследовано Ипатьевым В.В с сотрудниками; оно объясняется тем, что при электролизере под давлением объем, занимаемый выделяющимися газами, уменьшается, а это снижает газонаполнение электролита и диафрагмы и уменьшается их сопротивление. Последний фактор перекрывает рост напряжения разложения с повышенным давлением.
1.4 Водород физико-химические характеристики
Водород — самый лёгкий газ, он легче воздуха в 14,5 раз. Очевидно, что чем меньше масса молекул, тем выше их скорость при одной и той же температуре. Как самые лёгкие, молекулы водорода движутся быстрее молекул любого другого газа и тем самым быстрее могут передавать теплоту от одного тела к другому. Отсюда следует, что водород обладает самой высокой теплопроводностью среди газообразных веществ. Его теплопроводность примерно в семь раз выше теплопроводности воздуха.
Молекула водорода двухатомна — Н2. При нормальных условиях — это газ без цвета, запаха и вкуса. Плотность 0,08987 г/л (н. у.), температура кипения −252,76 °C, удельная теплота сгорания 120,9·106 Дж/кг, малорастворим в воде — 18,8 мл/л.
Водород хорошо растворим во многих металлах (Ni, Pt, Pd и др.), особенно в палладии (850 объёмов H2 на 1 объём Pd). С растворимостью водорода в металлах связана его способность диффундировать через них; диффузия через углеродистый сплав (например, сталь) иногда сопровождается разрушением сплава вследствие взаимодействия водорода с углеродом (так называемая декарбонизация). Практически не растворим в серебре.
Твёрдый водород, температура плавления −259,2 °C,
плотность 0,0807 г/см³ (при −262 °C) — снегоподобная
масса, кристаллы гексагональнойсингонии, простр
Молекулярный водород существует в двух спиновых формах (модификациях) — в виде орто- и параводорода. В молекуле ортоводорода o-H2(т. пл. −259,10 °C, т. кип. −252,56 °C) ядерные спины направлены одинаково (параллельны), а у параводорода p-H2 (т. пл. −259,32 °C, т. кип. −252,89 °C) — противоположно друг другу (антипараллельны). Равновесная смесь o-H2 и p-H2 при заданной температуре называетсяравновесный водород e-H2.
Равновесная мольная концентрация пара-водорода
Разделить модификации водорода можно адсорбцией на активном угле при температуре жидкого азота. При очень низких температурах равновесие между ортоводородом и параводородом почти нацело сдвинуто в сторону последнего. При 80 К соотношение форм приблизительно 1:1. Десорбированный параводород при нагревании превращается в ортоводород вплоть до образования равновесной при комнатной температуре смеси (орто-пара: 75:25). Без катализатора превращение происходит медленно (в условиях межзвёздной среды — с характерными временами вплоть до космологических), что даёт возможность изучить свойства отдельных модификаций.
Свободный водород H2 относительно редко встречается в земных газах, но в виде воды он принимает исключительно важное участие в геохимических процессах. Известно значительное содержание водорода в составе вулканических газов, истечение водорода вдоль разломов в зонах рифтогенеза, выделение этого газа в некоторых угольных месторождениях.
В состав минералов водород может входить в виде иона аммония, гидроксил-иона и воды.
В атмосфере молекулярный
водород непрерывно образуется в
результате разложения формальдегида,
образующегося в цепочке
Однако, значительное количество водорода выделяется в атмосферу непосредственно из тектонических разломов и ряда геологических структур. Это явление называют водородной дегазацией Земли.
Имея малую массу, молекулы водорода обладают высокой скоростью диффузионного движения (она близка ко второй космической скорости) и, попадая в верхние слои атмосферы, могут улететь в космическое пространство. [12-13]
Получение водорода электролизом воды.
Электролиз воды один из наиболее известных и хорошо исследованных методов получения водорода. Он обеспечивает получение чистого продукта (99,6-99,9% H2 ) в одну технологическую ступень. В производственных затратах на получение водорода стоимость электрической энергии составляет примерно 855.
Этот метод получил
применение в ряде стран, обладающих
значительными ресурсами
Электрохимический метод получения водорода из воды обладает следующими положительными качествами: 1) высокая чистота получаемого водорода – до 99,99% и выше; 2) простота технологического процесса, его непрерывность, возможность наиболее полной автоматизации, отсутствие движущихся частей в электролитической ячейке; 3) возможность получения ценнейших побочных продуктов – тяжелой воды и кислорода; 4) общедоступное и неисчерпаемое сырье – вода; 5) гибкость процесса и возможность получения водорода непосредственно под давлением; 6) физическое разделение водорода и кислорода в самом процессе электролиза.
Во всех процессах получения водорода разложением воды в качестве побочного продукта будут получаться значительные количества кислорода. Это даст новые стимулы его применения. Он найдет свое место не только как ускоритель технологических процессов, но и как незаменимый очиститель и оздоровитель водоемов, промышленных стоков. Эта сфера использования кислорода может быть распространена на атмосферу, почву, воду. Сжигание в кислороде растущих количеств бытовых отходов сможет решить проблему твердых отбросов больших городов.
- Электрохимическое поведение германия
- Электрохимическое фторирование октиламина
- Электроэнергетика
- Элементный непроточный водонагреватель аккумуляционного типа для горячего водоснабжения
- Элементы и формы организации труда на предприятии
- Эллиптикалық криптография
- Эмиграционная ситуация в Ставропольском крае
- Электроснабжение текстильного комбината
- Электроснабжение электрооборудование ремонтно-механического цеха
- Электроснабжения административно торгового комплекса
- Электротехнический расчет завода металлоконструкций и деталей
- Электротехнологические методы обработки
- Электроустановки во взрывоопасных зонах блоков I категории взрывоопасности (насосный агрегат)
- Электрофикация автоматизированного цеха и автоматизация вентиляционной установки