Электрохимическое фторирование октиламина

Министерство образования  и науки Российской Федерации

федеральное государственное  бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Санкт-Петербургский  государственный технологический  университет растительных полимеров»

Факультет                                                          химико-технологический

Кафедра                                                              органической химии

 

К защите допустить:

                          Зав. кафедрой, д.х.н., проф. Тришин Ю.Г. (                       )

 

 

ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА 

К ДИПЛОМНОЙ РАБОТЕ

На тему:

 «Электрохимическое фторирование октиламина»

 

 

Студент                                                               Демина И.М. (                      )

 

 

Руководители:                              д.х.н., проф. Попова Л.М. (                      )

       с.н.с. ФГУП РНЦ «Прикладная химия» Пеганова Н.В.(                      )

 

 

Консультанты:

 

1. Безопасность объектов:                 доц. Гаврилова Н.Н.   (                      )

2. Экономическая часть:                    доц. Овчаренко В.П.  (                       )

 

 

 

 

 

Санкт-Петербург, 2012 г. 
Министерство образования и науки Российской Федерации

федеральное государственное  бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Санкт-Петербургский  государственный технологический  университет растительных полимеров»

           

УТВЕРЖДАЮ:  

                 

 Зав. кафедрой, д.х.н., проф. Тришин Ю.Г. (                       )

 

28 февраля 2012 г.

 

 

Факультет химико-технологический

Кафедра органической химии

 

ЗАДАНИЕ

на дипломную  работу

 

Студенту        Деминой Ирине Михайловне

 

 

Тема работы « Электрохимическое фторирование октиламина»

 

 

 

Тема утверждена приказом по вузу

 

Срок сдачи дипломной работы на кафедру 9 июня 2012г.

 

Содержание расчетно-пояснительной  записки

 

В пояснительной записке  должны быть представлены следующие  разделы: введение, литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение полученных результатов, безопасность объектов, экономическая часть и выводы.

В литературном обзоре должны быть рассмотрены электрохимический  синтез аминов, конструкции электролизеров, а также электрохимическое фторирование в РНЦ « Прикладная химия». В  экспериментальной части должен быть описан проведенный опыт по электрохимическому фторированию октиламина в жидком безводном фтористом водороде и методики хроматографического анализа и анализа ЯМР ¹⁹F сырца и полученного продукта. В обсуждении результатов рассмотреть полученные данные. В безопасности объектов рассмотреть производственную и экологическую безопасность, защиту объектов в условиях чрезвычайных ситуаций военного и мирного времени. В экономической части привести материальные затраты на проведенные исследования.

 

Консультанты по разделам дипломной работы:

доц. Овчаренко В.П.- экономическая  часть;

доц. Гаврилова Н.Н.- безопасность объектов.

 

 

Тему дипломной работы выдали руководители:

д.х.н., проф. Попова Л.М.

с.н.с. Пеганова Н.В

ФГУП РНЦ «Прикладная  химия»

 

 

 

Задание принял к исполнению студент:

Демина И.М.

 

Содержание

 

 

Введение

1. Литературный обзор процесса

электрохимического фторирования                                                            8

1. Метод электрохимического фторирования для получения перфторорганических соединений                                                       8
2. Преимущества и недостатки процесса Саймонса                             10
3. Жидкий фтористый водород, как растворитель и электролит        12
4. Некоторые детали механизма процесса ЭХФ                                   15
5. Метод  электрохимического фторирования  аминов                        16
6. Электрохимическое фторирование

 в РНЦ «Прикладная  химия»                                                                      19

1. Влияние строения исходного органического соединения

 и его концентрации                                                                                    21

2. Влияние температуры                                                                       27
3. Влияние анодной плотности тока

 и режима поляризации электродов                                                           27

4. Конструкции электролизеров для ЭХФ                                          29
7. Физические, теплопередающие и электрические свойства перфторуглеродных жидкостей                                                         31                                                    

2. Электрохимическое фторирование октиламина

(экспериментальная часть)                                                                   35

3. Электрохимическое фторирование октиламина

(обсуждение результатов)                                                                    55

4. Безопасность объектов                                                                         58

1. Производственная безопасность                                                       58

1. Общая характеристика веществ, применяемых в работе             58
2. Электробезопасность                                                                       63
3. Пожаровзрывоопасность                                                                 65
2. Экологическая безопасность                                                             66
3. Защита объектов в условиях чрезвычайных ситуаций                    68

мирного и военного времени                                                                                                                                            

5. Экономическая часть                                                                            74

1. Расчет материальных затрат                                                              74

2. Расчет энергетических  затрат                                                           75
3. Расчет заработной платы                                                                    76
4. Сводная смета затрат на проведение исследования                        77

6. Выводы                                                                                         78
7. Список литературы                                                                               79

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Фтор и его соединения - это удивительный и разнообразный мир, быстрыми темпами вторгающийся в современную жизнь и деятельность человечества. Зарождением и началом  фторорганической  химии многие авторы считают работы Ф. Свартса и Г. Шимана, относящиеся к началу XX века. Тогда путем замещения в органических  соединениях  галогенов или аминогрупп на фтор удалось получить некоторые фторуглеводороды. По-видимому, первое  фторорганическое   соединение  было получено известным российским химиком А.П. Бородиным, получившим фтористый бензоил путем взаимодействия хлористого бензоила с гидрофторидом калия.

Чрезвычайно важным в истории химии   фторорганических   соединений  был 1930 год. Тогда были получены одни из наиболее распространенных в настоящее время фторпродуктов - фреоны, хладагенты для холодильных устройств. Эти  соединения  нетоксичны, негорючи и химически инертны. Производство фторорганических   соединений  резко возросло, что было обусловлено потребностями атомной промышленности в материалах, стойких к фторирующему действию UF₆, который применяется для разделения изотопов урана.

Кроме хладагентов научились синтезировать  невоспламеняющиеся и незамерзающие  жидкости, чрезвычайно устойчивые полимерные материалы с уникальными свойствами, лекарственные препараты, моющие средства, долговечные смазки, средства защиты растений, компоненты искусственной крови и многое другое.

 Одним из крупнотоннажных продуктов  фторорганической  химии является фторопласт-4, или тефлон, (-C₂F₄-)_n, устойчивость которого к агрессивным средам оценивается выше, чем устойчивость золота или платины. И это при наличии в его составе свыше 75% самого агрессивного из элементов - фтора. Широкий диапазон температур применения, низкий коэффициент трения, прекрасные электроизоляционные свойства в дополнение к очень высокой устойчивости выдвигают этот материал для многих отраслей техники в разряд незаменимых.

Большой интерес для промышленности представляют также фторированные третичные амины, эфиры и фторангидриды карбоновых и сульфокислот. В медицине используются перфторированные продукты: перфтордекалин, фожалин, перфтортрибутиламин.

В частности, фторангидриды и эфиры перфторкислот являются составными компонентами каучуков нового поколения, отличающихся стойкостью в широком диапазоне температур и высокими механическими характеристиками. Разработка новых перфторированных ангидридов, используемых в качестве добавки для получения каучуков следующего поколения, является одним из приоритетных направлений в производстве синтетических каучуков.

Целью дипломной работы явилось исследование процесса синтеза перфторированного октана, используемого не только в медицине, но и как диэлектрик. В качестве метода синтеза выбран метод электрохимического фторирования (ЭХФ) октиламина в жидком безводном фтористом водороде.

В ходе работы были проведены  опыты с периодической остановкой (на ночь) общей длительностью 799,5 А∙ч и отработана методика сбора образующегося продукта. Полученные продукты были идентифицированы методом газо-жидкостной хроматографии и ядерно-магнитного резонанса.

 

 

 

 

 

 

 

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ФТОРИРОВАНИЯ И ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

 

Как уже отмечалось, химия  фтора занимает особое место в мировой и Российской химической промышленности. Это связано с широкой областью практического использования органических соединений фтора, уникальностью свойств этих веществ (зачастую не имеющих аналогов среди других классов соединений), наибольшей экологической безопасностью. Среди известных методов синтеза фторорганических соединений: фторирование элементным фтором и высшими фторидами металлов [1], обмен хлора или брома на фтор действием неорганических фторидов, и др., – электрохимическое фторирование органических соединений (ЭХФ) занимает особое место. Метод ЭХФ был предложен в середине прошлого века Д. Саймонсом [2] для исчерпывающего фторирования углеводородов и синтеза перфторированных соединений с сохранением функциональной группы или структуры исходного соединения, имеющего гетероатом в молекуле. Метод ЭХФ отличается тем, что в электролизере получается готовый продукт, который сам отделяется от электролита. Его основные характеристики изложены далее. Именно этот способ синтеза для получения перфтороктана применен в данной работе. Также в литературном обзоре уделено внимание использованию метода ЭХФ и некоторым особенностям проведения самого процесса электролиза, т.к. именно эти данные необходимы для полной характеристики процесса, изложенной в дипломной работе.

 

1. Метод электрохимического фторирования для получения перфторорганических соединений

Основные положения  метода электрохимического фторирования, используемые и в настоящее время, были   разработаны американским химиком Джозефом Саймонсом в начале 40-х годов в университете штата Пенсильвания. Метод электрохимического фторирования, обозначаемый сокращением ЭХФ, заключается в пропускании постоянного тока при определенном напряжении через разбавленный раствор исходного соединения в безводном жидком фтористом водороде (БФВ). В случае необходимости раствору придают проводимость за счет специальных добавок. Аноды в ячейке изготавливают из никеля, катоды могут быть никелевыми или стальными.

Процесс ЭХФ протекает  при более низком напряжении на электролизере, чем при производстве элементного фтора. Если фторируемое соединение вырабатывается и напряжение возрастает до значений, при которых образуется элементный фтор, то последний моментально реагирует с водородом, образующимся на катоде (электроды не разделены диафрагмой), и происходит взрыв.

Оптимальные значения напряжения на электролизере в процессе ЭХФ находятся в пределах 5-7 В, плотности тока 0,1-2,0 А/дм², температура электролита 0-20°С. Процесс фторирования протекает на аноде - образуется перфторированное соединение, а на катоде выделяется водород. Данный метод используется в первую очередь для превращения производных углеводородов в функциональные производные фторуглеродов.

Применение этого метода, хотя и напоминающего фторирование элементарным фтором или трехфтористым кобальтом, при котором все атомы водорода замещаются на фтор, кратные С=С связи или ароматические системы насыщаются фтором и имеет место фрагментация углеродного скелета, позволяет сохранить функциональные группы, присутствующие в исходной молекуле.

Процесс ЭХФ является одним из немногих  электрохимических  методов синтеза, которые используются в промышленном масштабе. Описание этого процесса было опубликовано в открытой печати только в 1949 г. [2;3;4;5]. К этому времени фирма «3М» (США) накопила большой опыт  в  работе с «ячейками Саймонса». Так, уже в 1947 г. эта фирма располагала пилотными установками для осуществления процесса ЭХФ.

Первые опубликованные данные об ЭХФ в лаборатории были о процессе, в котором в качестве исходного сырья была использована уксусная кислота. Из нее получили 11 кг перфторметана и 8 кг фтороформа. Фторирование производилось при плотности тока 0,04 А/см² и при напряжении от 6,0 до 7,5 В. Образующийся газ имел следующий состав: H₂ 67%; CO₂ 16%; OF₂ 2,3%; CF₄ 7,7%; CF₃H 5,6%; CF₂H₂ 1,3 %  и CFH₃ и высококипящих продуктов 0,3%. По воспоминаниям Дж. Саймонса и Г. Брайса [6;7] первая промышленная установка была запущена в эксплуатацию в районе Хастингса (шт. Миннесота) в октябре 1951 г. Производительность этой установки составила 115 кг фторуглеродного соединения в сутки. Ячейка была высотой 1,8 м и диаметром 1,2 м, сила тока равнялась 10000 А при напряжении около 5 В; давление в системе было атмосферным, а температура – практически комнатной. Благодаря соединению с атмосферой можно было не беспокоиться о внезапных бросках давления и возможности из-за этого взрыва. Ячейка представляла собой одну камеру, в которой был расположен пакет чередующихся никелевых анодов и железных катодов (пластин), находящихся на расстоянии 12,5 мм один от другого. Ячейка была снабжена охлаждающей рубашкой, которая позволяла поддерживать постоянной температуру процесса. Перфторированные продукты имеют более высокую плотность по сравнению с электролитом  и почти нерастворимы в нем. Ввиду этого они опускались на дно ячейки.

Мы будем использовать электролизер такого же типа, а в качестве исходного соединения – октиламин.

 

2. Преимущества и недостатки процесса Саймонса

 

 По сравнению с  получением фторуглеродов из  углеводородов под действием  элементного фтора или фторидов металлов высшей валентности

(например CoF₃), ЭХФ обладает следующими преимуществами:

 1. Фтористый водород, являющийся наиболее важным из используемых в промышленности соединением фтора применяется не только как источник элементного фтора, но и как растворитель и рассеиватель тепла в происходящих реакциях.

2. Исчерпывающее (то  есть полное) фторирование идет  автоматически, давая целевые  перфторсоединения в одну стадию.

3. Несмотря на то, что  деструкция исходного соединения  всегда имеет место, наряду с перегруппировкой в ряде случаев, этот метод позволяет в значительной мере сохранять имеющиеся в исходной молекуле функциональные группы.

4. Необходимая аппаратура относительно  проста благодаря тому, что электролитическая ячейка представляет собой одну камеру.

5. В отличие от процессов фторирования газообразным фтором, ЭХФ идёт при атмосферном давлении [8].

С другой стороны, процесс  ЭXФ имеет ряд недостатков:          

1. Хакерман и сотрудники [9] проводили исследования с целым рядом материалов с целью определения их устойчивости в агрессивной среде фтористого водорода.  В результате установлена устойчивость лишь платины и никеля. Но электроды из платины очень дороги для масштабных производств, а корродируют и расходуются в процессе ЭХФ по меньшей мере так же, поэтому в качестве материала электрода обычно используется никель. Данный факт связан с механизмом фторирования. Более того, всегда имеет место износ анодов, зависящий от условий работы и природы раствора. Это приводит к накоплению в ячейке шлама.

2. Смолообразные вещества часто накапливаются на электродах, особенно при фторировании соединений с большими алкильными группами (более С₈). [10] Образование смол уменьшает эффективную поверхность электродов и может даже привести к короткому замыканию. Этот процесс может зайти так далеко, что эксплуатация ячейки серьезно осложниться, ее работу придется остановить и провести механическую очистку электродов.

3. В процессе электролиза в газах присутствует моноокись фтора F₂O (т. кип. минус 145°С) – продукт фторирования содержащейся в сырье воды и существует опасность взрыва [11] .  

4. Почти всегда образуются  смеси продуктов из-за деструкции  и перегруппировки. Часто выход по веществу и выход по току низки. Образующиеся смеси иногда настолько сложны, что целевые соединения могут быть выделены с большим трудом.

Мы предполагаем, что  при проведении наших испытаний  указанные выше недостатки будут  иметь место, но по возможности постараемся  их свести к минимуму.

В электрохимическом  синтезе решающую роль играют правильно выбранный материал катода, анода и состав электролита. Для полного понимания процесса ЭХФ и факторов, влияющих на его протекание, рассмотрим влияние жидкого безводного фтористого водорода, как растворителя.

 

3. Жидкий фтористый водород, как растворитель и электролит

 

Протекание электрохимических  процессов в растворах БФВ зависит от его физических и химических свойств, поэтому при исследовании этих электрохимических процессов прежде всего следует знать свойства фтористого водорода, как растворителя и среды.

По некоторым физическим свойствам фтористый водород  скорее напоминает воду и аммиак, чем  другие галоидоводороды. Физические свойства фтористого водорода отличаются резко выраженными аномалиями [12]: например, температура кипения сравнительно высока для такого молекулярного веса 19,54 ^ºС. Подобные аномалии указывают на то, что HF в жидком и газообразном состоянии при умеренных температурах состоит из полимерных агрегатов. Электронографическими, рентгеноструктурными и спектральными исследованиями было показано [13], что отдельные молекулы фтористого водорода ассоциированы при помощи водородных связей в зигзагообразные цепочки с расстояниями F-Н...F, равными 2,55 ± 0,03 А, и валентными углами H -F-Н 140 ±5°.

 

 

 

 

F

F

H

H

H

H

F

F

F.

 

 

Подобная ассоциация обуславливает сильную полярность и высокую диэлектрическую постоянную (83,6 при 0°С [14]) и, соответственно, способность легко растворять ионные соединения.

Значительные исследования по изучению растворимости многих неорганических и органических соединений в жидком фтористом водороде были проведены Фреденхагеном и сотрудниками в 1930-39гг [14;15].

Чистый жидкий фтористый  водород почти не проводит электрический ток. Введение небольших количеств воды резко повышает его электропроводность.

Фреденхагеном было показано, что органические соединения самых  различных классов, в том числе  и вещества, не являющиеся электролитами  или нерастворимые в водной среде, в безводном фтористом водороде зачастую растворяются и ведут себя как сильные электролиты, не уступающие по электропроводности фторидам щелочных металлов.

При растворении органических соединений в безводном фтористом  водороде обычно происходит их протонирование с образованием катионов [16;17]. В качестве аниона существует только ион фтора, сольватированный молекулами HF.

 Например:

 

RCNH2 + HF

RCNH3+  + F- (HF)

Таким образом, в отличие  от водных растворов, при растворении во фтористом водороде обычно диссоциирует не растворенное вещество, а растворитель, т.е. HF.

Катионы представляют собой  комплексные ионы, образованные протоном фтористого водорода и растворенным веществом:

 

(C₄H₉)₃N + (HF)_n → (C₄H₉)₃N⁺ H  [H_n-1 F_n] ^–

 

Безводный фтористый  водород, который высоко ассоциирован в жидкой фазе, является  очень сильной кислотой в смысле способности отдавать протоны и сопоставим с серной кислотой (для HF H₀ ≈  -11; для H₂SO₄, Н₀ = -11,1).

HF обладает высокой диэлектрической постоянной (83,6 при 0°С; для H₂О диэлектрическая постоянная равна при 0°С 87,9). Ввиду этого HF быстро протонирует и растворяет многие органические производные кислорода, азота и серы, давая растворы ониевых частиц, которые обладают высокой электрической проводимостью.

 В соответствии с этим такие соединения, как производные карбоновых и сульфоновых кислот, простые эфиры и амины вполне пригодны в качестве исходных для ЭХФ. В то же время успешная работа ячейки в существенной мере зависит от строения исходного соединения, например от количества углеродных атомов в молекуле.

В отличие от органических соединений с функциональными группами, насыщенные углеводороды, их галогенсодержащие производные и ароматические соединения, как правило, очень ограничено проводят электрический ток или не проводят его вообще. Поэтому в этих случаях требуется использование проводящих добавок (например, меркаптаны или NaF). В последнее время наряду с жидкими и твердыми субстратами ЭХФ были подвергнуты газообразные соединения  [18;19;20;21;22]  и полимеры [23]. Естественно, что соединения, которые имеют склонность к разложению в безводном фтористом водороде, нежелательно использовать в качестве исходных веществ.

Для электрохимического синтеза мы будем использовать октиламин, молекула которого имеет функциональную группу и, видимо, должен хорошо растворяться в БФВ.

 

1.4. Некоторые детали механизма процесса ЭХФ

 

Существует мнение, что метод ЭХФ напоминает фторирование элементным фтором или фторидами металлов высшей валентности (например CoF₃, AgF₂) [24]. Эти методы характеризуются большим количеством дополнительных факторов - в реакции участвуют растворители, разбавители газообразного фтора, процессы идут под давлением в газовой фазе т.к. водород и атомы галогенов (С1, Вг, I) замещаются в исходном соединении на фтоp, соединения, содержащие атомы серы (II) и (IV) окисляются до производных серы (VI), имеют место реакции фрагментации, а ненасыщенные группы (включая ароматические) присоединяют фтор. Однако, как отмечалось выше, функциональные группы  в значительной степени сохраняются в исходной молекуле при ЭХФ.

Был сделан ряд попыток  повысить выходы фторуглеродов, получаемых методом ЭХФ, для того, чтобы их было выгодно получать в промышленности.

Так, например, Сандер и Блох [25;26] существенно увеличили выходы перфторалканов и циклоалканов, получаемых методом ЭХФ из углеводородов, за счет введения CF₂- или CF₃- групп в исходные соединения до того, как начнется электролиз.

 

n-С₄Н₉СF₂СН₃    ———® n-C₆F₁₄ (62%)  +  C_nF_2n+2   (n = 1-5)

 

 

              и  n-C₆F₁₄  + i-C₆F₁₄      (<3%)

    (29%)            (40%)   

 

 

Не вводя в исходное соединение фторуглеродную группу, циклогексан вообще нельзя профторировать, а ЭХФ гексана приводит к C₆F₁₄ с выходом лишь 22%.

В настоящее время исчерпывающее фторирование углеводородного сырья трехфтористым кобальтом так же является одним из способов получения фторуглеродов. Примером может служить получение жидкостей «Флютек» фторированием CoF₃ (фирма «Ай-Си-Ай», Англия).