Изменение физико-химических характеристик нефтекаменноугольного пека в процессе термостабилизации

РЕФЕРАТ

Выпускная квалификационная работа по теме «Изменение физико-химических характеристик нефтекаменноугольного пека в процессе термостабилизации» содержит Х страниц текстового документа, Х иллюстраций, Х таблиц, Х формул, Х использованных источников.

КОЭФФИЦИЕНТ ИНФИЛЬТРАЦИИ, ВЯЗКОСТЬ, ЛЕГКОЛЕТУЧИЕ КОМПОНЕНТЫ, ТЕМПЕРАТУРА КАПЛЕПАДЕНИЯ.

Цели аудита:

- оценка свойств модифицированного (гибридного) пека и сравнение  его характеристик с характеристиками  стандартного каменноугольного  пека, применяемого для производства анодов в алюминиевой промышленности. 

Актуальность:

- дефицитный для алюминиевой  промышленности каменноугольный  пек заменен на компаундный и гибридный. Работы проводились по заказу ОАО РУСАЛ.

В задачи исследования входило сравнение изменения физических свойств пеков в процессе их изотермической выдержки  при температурах (Т –  180 - 240 ⁰С) характеризующих их с точки зрения пригодности для использования в качестве связующего для анодной массы.

В результате было  произведено сравнение связывающей способности,  вязкости и температуры каплепадения, для каменноугольного, гибридного и компаундного пеков.

В итоге было показано что в процессе термостабилизации увеличивается вязкость пеков, и температура каплепадения,  как следствие этого происходит снижение связывающей способности пеков. Доказано, что скорость  и полнота удаления легколетучих компонентов из пека определяется площадью его удельной поверхности и типом пека.

Установлена корреляционная взаимосвязь между убылью массы пеков и  их инфильтрационной способностью, вязкостью и температурой каплепадения.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Аноды алюминиевых электролизёров как самообжигающиеся, так и предварительно обожженные играют важнейшую роль в технологии электролитического производства алюминия.

Сырьем для производства анодной массы необожженных анодов служат электродные каменноугольные пеки и электродный кокс (нефтяные или пековые). Следует отметить, что правильный подбор исходных материалов (пеков и коксов) является наиболее сложной задачей подготовки производства. Основные свойства коксов и пеков зависят от того, из каких продуктов нефтепереработки или коксохимии они получены. Многие структурно-химические особенности исходных продуктов принципиально сохраняются по всей цепи превращений – от первичных смол, тяжелых остатков нефтепереработки и т.д. до анодной массы и далее в плоть до формирования качественных характеристик анодов.

Важнейшей термодинамической характеристикой адгезии в пеко-коксовой композиции является смачиваемость адгезивом субстрата и поверхностное натяжения на границе раздела фаз.

Структурная стабильность угольных анодов, используемых в электролизе алюминия, прежде всего, определяется прочностью связей между связующим и заполнителем. Прочность связей является результатом механических сцеплений и адгезии между частицами кокса связующего и пека наполнителя. Весьма важным моментом при создании этих связей является способность пека к смачиванию поверхности кокса и заполнению пор в частицах кокса в процессе смешения массы и формовки электрода. Степень смачивания пеком кокса обычно оценивается по поведению пека на первых стадиях пропитки. Анализ на определения смачивания может оказаться полезным для установления таких комбинаций как кокс-пек.

1. Пек, его свойства, структура, применение

1.1 Свойства, состав и структура пека

1. Термическая характеристика и особенности термохимических превращений

Каменноугольный пек, как установлено химическими, физико-химическими и физическими методами исследований, представляет собой сложную гетерогенную систему высококонденсированных карбо- и гетероциклических соединений и продуктов их уплотнения, различающихся степенью ароматичности, составом, свойствами, молекулярной структурой, а следовательно, и отношением к растворителям. Поэтому для познания свойств пека как самостоятельного продукта и как сырья для переработки, в частности с целью получения электродного связующего, исследуют наряду с исходным пеком и его фракции — группы веществ, объединенных одинаковым отношением к определенным растворителям.

Поскольку пек не растворяется полностью ни в одном из известных в настоящее время растворителей и состоит из высококипящих ароматических соединений и продуктов их уплотнения, термически весьма неустойчивых, выделенные фракции, возможно, не соответствуют веществам исходного пека.

Пек нельзя разделить на фракции путем дистилляции, так как при повышении температуры, даже в условиях глубокого вакуума, начинается его разложение. Для изучения состава и структурных особенностей веществ пека применяют такие физические методы исследования, как инфракрасная спектроскопия, электронно-парамагнитный резонанс, хроматография, масспектрометрия. С их помощью в отдельных случаях удается установить особенности пеков, полученных в разных условиях, или предопределить их поведение при технологическом использовании. Эффективным методом изучения термической характеристики пеков является дериватографический анализ. Фиксируемые на термограммах процессы термохимических превращений, сопровождающиеся выделением или поглощением тепла в результате протекания реакций деструкции и конденсации, позволяют в определенной степени судить, например, о поведении пека-связующего при его нагревании в процессе изготовления и эксплуатации электродных изделий и анодной массы.

2. Физико-химические свойства пека

Наиболее важными для технологических целей свойствами пека являются плотность, вязкость, поверхностное натяжение, смачиваемость, термостабильность, спекаемость, а также способность давать коксовый остаток. Эти свойства у пеков с разной температурой размягчения (от 60 до 300° С) не одинаковы и зависят от качества сырья и условий получения пека. На физико-химические свойства среднетемпературного пека в основном влияют состав смолы и условия ее дистилляции. Качественные показатели пеков с высокой температурой размягчения (> 100°С) зависят от метода и технологии получения пека, в первую очередь от степени термического воздействия.

Различия в условиях получения и характеристике сырья особенно отражаются на таких показателях, как плотность, выход веществ, нерастворимых в толуоле и хинолине. При этом пеки с одинаковой температурой размягчения, но полученные не в идентичных условиях - при разных температурах, давлении, продолжительности нагрева и т.п. — могут иметь различную плотность и величину нерастворимого остатка.

Плотность каменноугольных пеков, полученных в аналогичных условиях, изменяется с повышением температуры размягчения по линейному закону (рисунок 1.1).

С повышением температуры нагрева линейная зависимость плотности от температуры размягчения пека сохраняется. Как показано на рисунке 1.2, прямые плотности пеков при этом смещены параллельно друг другу. Высокотемпературный пек имеет меньший коэффициент термического расширения по сравнению со среднетемпературным (0,00045 против 0,00055). По-видимому, это объясняется большим выходом a-фракции, содержащей наибольшее количество продуктов уплотнения и имеющей, следовательно, меньший коэффициент расширения.

Зависимость между плотностью среднетемпературного и высокотемпературного пеков в интервале температур 250-350 °С выражается формулой

dtв=dtc+ 0,001 (tв-tс),                     (1.1)

где    dtв и dtc - плотности высокотемпературного и среднетемпературного пеков соответственно, г/см3;

t - температура в интервале 250-350°С;

tв и tс - температуры размягчения тех же пеков, °С;

0,001 - коэффициент термического расширения, г/(см3 °С).

Повышение температуры размягчения пека на 1° сопровождается увеличением коэффициента термического расширения на 0,000001.

Другое весьма важное для практики и представляющее теоретический интерес свойство пека - вязкость. Знание ее необходимо для изучения распределения связующего материала при смешении с наполнителем, а также в процессе прессования электродных изделий. Обычно абсолютную вязкость определяют с помощью прибора РВ-8, основанного на принципе вращающихся коаксиальных цилиндров. Показатели динамической и кинематической вязкости можно пересчитать по общеизвестным формулам.

Зависимость вязкости от температуры носит экспоненциальный характер. Наличие перегибов на линиях зависимости, объясняется изменением условной энергии активации вязкого течения в связи с последовательным участием в нем новообразующихся структурных составляющих пека при повышении температуры нагрева. В процессе перехода пека из исходного стеклообразного состояния в жидкотекучее, по-видимому, происходят структурные изменения, связанные с ослаблением межмолекулярных связей и разрывом мостиковых связей надмолекулярных структур.

Вязкость каменноугольного пека независимо от температуры размягчения определяется температурой нагрева и свойствами пека, причем для вязкости характерно резкое изменение значений в определенных температурных интервалах нагрева (рисунок 1.3).

Таким образом, каменноугольный пек может находиться в различных структурно-реологических состояниях. Например, пек с температурой размягчения 65-90°С при низких температурах (80-170°С) представляет собой пластично-текучую массу, текучесть которого ограничивается определенным интервалом текучести и эффективной вязкостью. При повышении температуры нагрева и механическом воздействии пек переходит в состояние жидкости Ньютона, текучие свойства его определяются только вязкостью. Вязкость пека можно значительно снизить введением добавок — фурфурола, керосина, толуола, олеиновой кислоты, хинолина. С помощью этих добавок вязкость высокотемпературного пека может быть снижена почти до значений вязкости среднетемпературного пека.

У пека нет строго определенной температуры плавления, ее заменяет температурный интервал размягчения, т.е. переход из твердого состояния в жидкое. Этот интервал находится между температурой, при которой пек теряет свою хрупкость, и температурой перехода в жидкое состояние: он составляет 30—40 для среднетемпературного и 60—70°С для высокотемпературного пека.

Пек слабо эластичен, и по мере повышения температуры размягчения эластичность его снижается. Мерой эластичности служит дуктильность. Дуктильность пека с температурой размягчения 75°С при 25°С составляет 0,15 см; при 45°С - 0,20 см; при 55°С - 0,40 см.

Независимо от температуры размягчения каменноугольному пеку свойственно сочетание хрупкости при быстро возникающих усилиях, стойкости при медленном их действии и малого сопротивления изгибающим усилиям.

Одно из характерных свойств пека - текучесть при температурах ниже температуры размягчения. Изменение текучести в зависимости от температуры нагрева и нагрузки на пек показано на рисунке 1.4.

По характеру кривой охлаждения (рисунок 1.5) пек отличается от кристаллических веществ и аналогичен веществам, у которых максимумы образования кристаллических центров и роста кристаллов разделены значительными температурными интервалами.

При производстве электродных изделий и анодных масс в процессе смешения сухой шихты и пека многие явления, происходящие на границе раздела фаз, определяются поверхностными свойствами связующего.

3. Групповой, элементный состав и молекулярная масса пека

Ввиду сложности химического состава каменноугольный пек, как и другие подобные вещества (например, битум), характеризуется групповым составом, для изучения которого пек разделяют на фракции. Для этого используют или последовательное экстрагирование несколькими растворителями, каждый из которых добавляют после тщательного удаления предыдущего, или последовательное осаждение.

Выход фракций при обработке пека растворителями зависит от природы и свойств последних. Так, при обработке среднетемпературного пека бензолом нерастворимого остатка получается в три раза больше, чем веществ, нерастворимых в хинолине. Выход нерастворимого остатка (%) при обработке пека с разной температурой размягчения (tр) различными растворителями в соотношении 1:100.

На выходе и характеристике отдельных фракций сказываются исходное сырье и метод получения пека (табл. 1.3).

Элементный состав пека и его фракций характеризуется высоким содержанием углерода и низким содержанием водорода. Максимальное содержание углерода, свидетельствующее о наиболее высокой степени ароматичности, имеет α1-фракция. Эта фракция, как и α2, и β-фракция, содержит по сравнению с исходным пеком повышенное количество кислорода, который, по-видимому, присоединяется в процессе их выделения из пека (растворения, фильтрования, сушки). Наибольшей активностью к кислороду отличается α1-фракция.

С повышением температуры размягчения содержание углерода как в пеке, так и в его фракциях заметно увеличивается.

Выделению и изучению отдельных фракций пека уделяется много внимания в отечественной и зарубежной литературе. Накоплен большой материал по этому вопросу. Однако обобщение имеющихся данных представляется затруднительным, поскольку разнообразие методик исследования и различие применяемых растворителей делают несопоставимыми получаемые результаты. Так, за рубежом используют несколько методов определения группового состава, причем по методу Демана предусматривается получение трех фракций с помощью бензола и петролейного эфира: по методам Адама, Шанона, Заха, Баденхорста, Перольда получают четыре фракции, применяя пиридин, толуол и петролейный эфир; по методу Маллисона выделяют пять фракций, для чего используют смесь антраценового масла с пиридином, бензол, метанол, смесь воды с метанолом.

Следует отметить, что антраценовое масло, применяемое некоторыми исследователями для определения группового состава пека, имеет недостаток как растворитель, поскольку не обладает определенным химическим составом.

Таблица 1.1 - Выход и характеристика фракций α, и β у пеков, полученных различными методами (I  - среднетемпературный пек, II - высокотемпературный, полученный обработкой воздухом, III — высокотемпературный, полученный дистилляцией паром)

Примечание: α-фракция не растворима в толуоле, β-фракция  - в бензине, γ-фракция растворима в толуоле и бензине.

1.2  Классификация пеков

Существует несколько классификаций пеков. Так в зависимости от применения пеки классифицируются на следующие группы:

• пеки - связующие, применяемые при изготовлении самообжигающихся или обожжённых анодов, графитированных электродов, электроугольных изделий и конструкционных материалов на основе графита;
• пеки пропитывающие;
• брикетные пеки - связующие (для частичного брикетирования углей перед их коксованием, литейных коксобрикетов, коксобрикетов для цветной металлургии);
• пеки волокнообразующие (для производства углеродных графитированных волокон);
• специальные пеки (для производства наноматериалов);пеки как сырьё для коксования.

Рисунок 1.8 - Классификация пеков

Пеки в зависимости от спекающей способности классифицируются на следующие группы.

К первой группе спекающих добавок можно отнести нефтепродукты, полученные не деструктивной переработкой нефти, такие, как битумы, асфальты.

Вторую группу спекающих добавок составляют продукты деструктивной переработки нефти, позволяющие частично использовать при изготовлении углеродных материалов. К таким могут быть отнесены продукты висбрекинга, термического крекинга, окисленные крекинг-остатки, продукты гидрирования углей.

К третьей группе - сверхактивным спекающим добавкам относят каменноугольные пеки, а также пеки, полученные из продуктов пиролиза и в процессах термополиконденсации нефтяного сырья. В отличие от других групп эти связующие используются в производстве углеродных материалов полностью.

В зависимости от природы происхождения пеки подразделяются на нефтяные и каменноугольные соответственно.

Известно, что использование нефтяных пеков может обеспечить качество изделий на уровне продукции, изготовленной на основе каменноугольных пеков.

В любой области применения нефтяные пеки конкурируют с пеками из другого природного сырья, прежде всего с каменноугольными, отличаясь от них более высокой реакционной способностью в термохимических процессах, меньшей канцерогенностью и другими преимуществами.

Достаточно широко в промышленности использовались каменноугольные пеки, но в последние годы наряду с высокой потребностью повысились требования к качеству углеродных материалов и санитарно-гигиеническим условиям производств, связанных с получением и переработкой пеков.

Широко используемые для приготовления углеродных материалов каменноугольные пеки отличаются довольно высоким содержанием бензапирена (1,2-3,8%), чем обусловлена их канцерогенная активность. Другой отличительной особенностью каменноугольных пеков является высокое содержание высококонденсированных компонентов, нерастворимых в бензоле и хинолине  что, с одной стороны снижает выход летучих веществ при термопереработке, а с другой - затрудняет проникание связующего в поры наполнителя и ухудшает смачивающие свойства пека. Ухудшение стабильности состава и других качественных показателей каменноугольного пека связанно с изменением в технологии и сырьевой базе коксохимического производства и требует разработки дополнительных операций по термопереработки каменноугольной смолы с целью получения качественного пека. В частности, для получения каменноугольного пека с заданными свойствами ведут дополнительную термообработку каменноугольной смолы или пека под давлением или чистку каменноугольной смолы растворителями в центробежном поле.

В связи с возрастающим дефицитом каменноугольного пека и его не экологичностью, изыскание и внедрение новых видов углеродных материалов некаменноугольного происхождения является выходом из сложившейся ситуации.

1.2.1 Каменноугольный пек

Каменноугольным пеком называется остаток,  получаемый при фракционировании каменноугольной смолы.  Это продукт черного цвета,  однородный по внешнему виду. Пек застывает в определенном температурном интервале в твердую хрупкую массу, имеет раковистый излом. Определенной температуры плавления и застывания он не имеет:  плавится в температурном интервале.

Плавление и затвердевание пека не сопровождается тепловым эффектом – он не имеет скрытой теплоты плавления.  По своей химической природе каменноугольный пек представляет многокомпонентную смесь многоядерных углеводородов и гетероциклов, образующихся не только в процессе получения каменноугольной смолы при коксовании углей, но и при ее переработке в результате термической поликонденсации.

Соединения, входящие в состав пека могут быть разбиты на три группы:

1)  мальтены,  или γ-фракция,  растворимая в нейтральном эфире  (смешанный раствор кристаллизующихся веществ,  образующих вязкую маслообразную фазу);

2)  асфальтены,  или β-фракция,  растворимая в толуоле, но нерастворимые в петролейном эфире  (плавкое вещество черного цвета),  эта часть может вытягиваться в нити;

3)  нерастворимый остаток,  или  α-фракция, нерастворимая в толуоле (неплавкий и непластичный порошок черного цвета).

При температуре размягчения пека 63–70°С выход α-составляющей части около 25%; β-составляющей 41% и γ-составляющей 34%.

По физической природе каменноугольный пек представляет собой переохлажденную систему истинных и коллоидных растворов, в результате чего по своим свойствам он резко отличается от обычных твердых кристаллических веществ. Для пека характерен температурный интервал пластичности. Он определяется разностью двух условных температурных точек: температуры размягчения и температуры появления хрупкости.  Этот интервал является важным техническим показателем,  характеризующим пригодность пека для тех или иных процессов.

В зависимости от температуры размягчения пеки разделяются на мягкие, средние и твердые.  Мягкие пеки имеют температуру размягчения 40–55°С (плотность 1286 кг/м3), средние 65–90°С (плотность 1290 кг/м3) и твердые 135–150°С  (плотность 1320  кг/м3).  Отечественная коксохимическая промышленность выпускает пеки двух видов: среднетемпературные марки А и Б и высокотемпературный пек. Пек является самым многотоннажным продуктом смолы. 

Среднетемпературный пек характеризуется содержанием веществ,  не растворимых в толуоле (16–20%) и выходом летучих веществ (68–71%). Среднетемпературный пек находит широкое применение в цветной металлургии в качестве связующего в производстве электродных изделий и для производства пекового кокса (до 73% от общего его производства), для производства мягкой кровли, угольных брикетов, в черной металлургии, в производстве дорожного дегтя и в дорожном строительстве, в производстве лаков и т.д. Среднетемпературный пек используется для производства высокотемпературного пека, производство которого осуществляется в пекоксовом цехе коксохимического завода. 

Исходным сырьем для получения высокотемпературного пека служат среднетемпературный пек и коксовая смола, образующаяся при коксовании высокотемпературного пека (и пековые дистилляты). Высокотемпературный пек является исходным сырьем для получения пекового кокса.

1.2.2 Нефтяной пек

Химический состав нефтяного пека

Основу любого пека составляют ароматические соединения, преимущественно конденсированной структуры, с различным числом бензольных или гетероциклических ядер, которые имеют алифатические, арильные или гетероатомные заместители.

Спектрофотометрическими исследованиями в ИК - области подтвержден ярко выраженный ароматический характер каменноугольных пеков. В спектрах нефтяных пеков обнаружены полосы, связанные с наличием алициклических колец и алифатических углеводородов или цепей, присоединенных к ароматическому кольцу, поэтому авторами нефтяной пек определен как алифатически-ароматический.

Нефтяной пек и его фракции, имеют более высокую молекулярную массу и меньшую степень конденсированности в сравнении с аналогичными фракциями каменноугольных пеков. По мере роста полярности применяемого растворителя растет молекулярная масса фракции каменноугольного пека. При разделении нефтяного пека с ростом полярности растворителя не наблюдается увеличения молекулярной массы фракций.

В элементном составе нефтяных пеков определяется больше водорода, из-за повышенного содержания парафино-нафтеновых и моноциклических углеводородов (табл. 1.2)

Таблица 1.2 Характеристика образцов пеков

Наряду с углеродом и водородом в нефтяных пеках имеются атомы: кислород, азот, сера. Содержание кислорода и азота в нефтяных пеках составляет 0,20-0,41 %, у каменноугольных пеков - 2,51-3,17 %. Содержание серы в пеках примерно одинаково (0,66-0,85 %)